Sebagian besar kompleks yang mengandung ligan NO dapat dipandang sebagai turunan dari kation Nitrosyl, + NO. Kation Nitrosyl isoelektronik dengan karbon monoksida, sehingga ikatan antara ligan Nitrosyl dan logam mengikuti prinsip-prinsip yang sama dengan ikatan di kompleks karbonil. Kation Nitrosyl berfungsi sebagai donor elektron untuk dua-logam dan menerima elektron dari logam melalui back-ikatan. The Co senyawa (NO) (CO) 3 dan Ni (CO) 4 menggambarkan analogi antara NO dan CO + Demikian pula, dua kelompok NO adalah isoelektronik dengan tiga kelompok CO. Tren ini diilustrasikan oleh pasangan isoelektronik Fe (CO) 2 (NO) 2 dan [Ni (CO) 4] [2]. Kompleks adalah isoelektronik dan, kebetulan, keduanya mematuhi aturan 18-elektron. Deskripsi formal dari oksida nitrat sebagai + NO tidak sesuai sifat terukur dan dihitung tertentu. Dalam deskripsi alternatif, oksida nitrat berfungsi sebagai donor elektron-3, dan interaksi logam-nitrogen adalah ikatan rangkap tiga.

Unit MNO di kompleks Nitrosyl biasanya linear, atau tidak lebih dari 15 ° dari linier. Dalam beberapa kompleks, bagaimanapun, terutama ketika kembali ikatan-kurang penting, sudut MNO kuat dapat menyimpang dari 180 °. Dalam kasus tersebut, ligan NO kadang-kadang digambarkan sebagai anion, NO-. Prototip untuk senyawa tersebut adalah senyawa nitroso organik, seperti nitrosobenzene. Sebuah kompleks dengan ligan membungkuk NO adalah trans-[Co (en) 2 (NO) Cl] +. Tren dalam struktur dan ikatan biasanya dianalisis dengan menggunakan pendekatan Enemark-Feltham. [3] Dalam kerangka kerja mereka, faktor yang menentukan vs membungkuk linear NO ligan dalam kompleks oktahedral adalah jumlah elektron pi-simetri. Kompleks dengan "pi-elektron" lebih dari 6 cenderung telah membungkuk NO ligan. Dengan demikian, [Co (en) 2 (NO) Cl] +, dengan tujuh elektron pi-simetri (enam orbital T2G dan satu di NO), mengadopsi membungkuk ligan NO, sedangkan [Fe (CN) 5 (NO)] 3 -, dengan enam elektron pi-simetri, mengadopsi Nitrosyl linear.

Linear dan membungkuk NO ligan dapat dibedakan dengan menggunakan spektroskopi inframerah. Kelompok MNO Linear menyerap dalam kisaran 1650-1900 cm-1, sedangkan nitrosyls membungkuk menyerap di kisaran 1.525-1.690 cm-1. Frekuensi getaran yang berbeda mencerminkan (tiga ikatan) berbeda perintah obligasi NO untuk linear dan membungkuk NO (ikatan rangkap).

Notasi Enemark-Feltham digunakan untuk menggambarkan jumlah d-jenis elektron hadir dalam kompleks. Hal ini sengaja ambigu, karena keadaan oksidasi sejati logam dikoordinasikan oleh non-ligan bersalah sering tidak jelas. Ketika ditulis dengan notasi ini, jumlah elektron d-selalu konsisten tidak peduli bagaimana ligan Nitrosyl diperlakukan (yaitu NO +, · NO, atau NO-).

Untuk menggambarkan penggunaannya, yang {} MNO d-elektron dari jumlah [Cr (CN) 5NO] 3 - anion ditampilkan. Dalam contoh ini, ligan sianida adalah "tidak bersalah", yaitu mereka memiliki muatan -1 masing-masing, -5 total. Untuk menyeimbangkan biaya keseluruhan fragmen itu, muatan pada {} Crno demikian +2 (-3 = -5 + 2). Menggunakan skema elektron netral menghitung, Cr memiliki 6 elektron d dan · NO memiliki satu elektron untuk total 7. Dua elektron dikurangi untuk memperhitungkan bahwa biaya keseluruhan fragmen tentang +2, untuk memberikan 5. Ditulis dalam notasi Enemark-Feltham, jumlah elektron d adalah {} Crno 5. Hasil yang persis sama jika ligan Nitrosyl dianggap NO + atau NO

Homoleptic Nitrosyl kompleks

Logam kompleks yang hanya berisi ligan Nitrosyl disebut nitrosyls isoleptic. Mereka jarang, anggota utama menjadi Cr (NO) 4. [4] Bahkan kompleks trinitrosyl jarang terjadi, sedangkan kompleks polycarbonyl rutin.

[sunting] Roussin Merah dan Hitam Garam

Salah satu contoh awal dari sebuah kompleks Nitrosyl dapat disintesis adalah Salt Red Roussin, yang merupakan garam natrium dari anion [Fe2 (NO) 4S2] 2 -. Struktur anion dapat dilihat sebagai terdiri dari dua tetrahedra berbagi tepi. Setiap atom besi terikat linear dua NO ligan + dan saham dua menjembatani sulfido ligan dengan atom besi lainnya. Garam hitam Roussin memiliki struktur cluster yang lebih kompleks. Anion pada spesies ini memiliki rumus [Fe4 (NO) 7S3] -. Ini memiliki simetri C3v. Ini terdiri dari tetrahedron atom besi dengan ion sufide pada tiga wajah tetrahedron. Tiga atom besi terikat dua kelompok Nitrosyl. Atom besi pada sumbu simetri tiga kali lipat memiliki kelompok Nitrosyl tunggal yang juga terletak pada sumbu itu.

terjemahkan

A. Ligands Similar to CO

1) CºN- (cyanide) is isolectric to CO

a) Stronger s-donor and slightly weaker p-acceptor than CO

b) More stable with M+ due to –1 charge than M0 (which favors CO)

c) Considered a classical ligand rather than organometallic for this reason

2) NºN (dinitrogen) is isoelectric to CO

a) Weaker s-donor and weaker p-acceptor than CO, so doesn’t bind well

b) Very important in Nitrogen Fixation, so much research centers on complexes

3) NºO+ (nitrosyl) is isoelectric to CO

a) Similar to CO in s-donor and p-acceptor properties

b) Electron counting scheme considers linear NO complexes as 2 e- NO+

Electron counting scheme considers bent NO complexes as 2 e- NO-

V. Hydride and Dihydrogen Complexes

A. Hydride Complexes

1) M—H bonding is s-donation only from H- (2 electron, -1 charge)

2) Synthesis

a) Reaction with H2: Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4

b) Reduction of carbonyl complex followed by addition of H+

Co2(CO)8 + 2 Na 2 Na[Co(CO)4]

2 Na[Co(CO)4] + H+ HCo(CO)4

A. Dihydrogen Complexes

1) First Complex characterized in 1984 Mo(CO)3(PR3)(H2)

2) Bonding

a) s-donation from H2 s molecular orbital

b) p-acceptance from H2 s* molecular orbital

c) H—H bond is weaker and longer than free H2 (82-90 pm vs. 74 pm)

3) Electron-rich metals can completely rupture the H2 bond by p-back donation

4) Other good p-acceptor ligands on the metal helps stabilize the H2—M complex

A. Mirip dengan CO Ligan

1) º C N-(sianida) adalah isolectric untuk CO

a) Kuat s-donor dan sedikit lebih lemah p-akseptor dari CO

b) Lebih stabil dengan M + -1 karena muatan dari M0 (yang nikmat CO)

c) Dianggap sebagai ligan klasik ketimbang organologam untuk alasan ini

2) N N º (dinitrogen) adalah isoelektrik untuk CO

a) melemah s-donor dan lemah p-akseptor dari CO, sehingga tidak mengikat baik

b) Sangat penting dalam Fiksasi Nitrogen, pusat penelitian begitu banyak kompleks

3) N º O + (Nitrosyl) adalah isoelektrik untuk CO

a) Mirip dengan CO di s-donor dan p-sifat akseptor

b) skema Elektron menghitung menganggap linear NO kompleks sebagai e-2 NO +

Skema menghitung elektron menganggap membungkuk NO kompleks sebagai 2 e-NO-

V. Hidrida dan Kompleks dihidrogen

A. Hidrida Kompleks

1) M-H adalah ikatan s-sumbangan hanya dari H-(2 elektron, muatan -1)

2) Sintesis

a) Reaksi dengan H2: Co2 (CO) 8 + 2 H2 HCO (CO) 4

b) Pengurangan kompleks karbonil diikuti dengan penambahan H +

Co2 (CO) 8 + 2 Na Na 2 [Co (CO) 4]

2 Na [Co (CO) 4] + H + HCO (CO) 4

A. dihidrogen Kompleks

1) Kompleks Pertama ditandai pada tahun 1984 (CO) Mo 3 (PR3) (H2)

2) Bonding

a) s-sumbangan dari H2 s orbital molekul

b) p-penerimaan dari H2 s * orbital molekul

c) H-H ikatan lebih lemah dan lebih lama daripada gratis H2 (82-90 pm vs 74 pm)

3) Elektron kaya logam dapat benar-benar pecah ikatan H2 oleh p-kembali sumbangan

4) Lainnya yang baik p-akseptor ligan pada logam membantu menstabilkan kompleks H2-M

persiapan

Nitrosyl kompleks dapat dibuat dengan banyak rute. Pembentukan Langsung dari oksida nitrat adalah umum. The nitrosylation dari karbonil kobalt ilustrasi:

Co2 (CO) 8 + 2 NO → 2 Cono (CO) 3 + 2 CO

Dalam pendekatan seperti salah satu harus waspada terhadap kecenderungan oksida nitrat yang akan teroksidasi oleh udara. Penggantian ligan oleh kation Nitrosyl dapat dicapai dengan menggunakan tetrafluoroborate Nitrosyl, [NO] [BF4]. Metode tidak langsung lainnya adalah tidak langsung dengan kelompok NO yang berasal dari beberapa spesies lain, sering disertai dengan reaksi oksidasi dan reduksi. Sebuah contoh klasik disediakan oleh tes cincin cokelat di mana ion nitrat merupakan sumber dari ligan oksida nitrat. Klorida Nitrosyl juga berguna, yang berlaku untuk [Mo (NO) 2Cl2] n.

reaksi

Reaksi penting adalah keseimbangan asam / basa:

[LnMNO] 2 + + 2OH-LnMNO2 + H2O

Keseimbangan ini berfungsi untuk mengkonfirmasi bahwa ligan Nitrosyl linear, secara formal, + NO, dengan nitrogen dalam +3 oksidasi

NO + + 2 OH-NO2-+ H2O

Karena nitrogen lebih elektronegatif dari karbon, logam-Nitrosyl kompleks cenderung lebih elektrofilik daripada kompleks karbonil logam yang terkait. Nukleofil sering menambah nitrogen [1] The atom nitrogen dalam nitrosyls logam membungkuk dasar, sehingga dapat teroksidasi, dialkilasi, dan terprotonasi, misalnya.:

(Ph3P) 2 (CO) ClOsNO + HCl → (Ph3P) 2 (CO) ClOsN (H) O

Dalam kasus yang jarang terjadi, NO dibelah oleh pusat logam:

Cp2NbMe2 + NO → CP2 (Me) Nb (O) NME

2 CP2 (Me) Nb (O) NME → 2 Cp2Nb (O) Me + ½ Pria = NME

aplikasi

Metal-katalis reaksi dari NO yang tidak umum sintetis berguna. Nitrat oksida Namun sebuah molekul pensinyalan penting di alam dan fakta ini adalah dasar dari aplikasi yang paling penting dari nitrosyls logam. Anion nitroprusside, [Fe (CN) 5NO] 2 -, yang Nitrosyl campuran siano kompleks, memiliki aplikasi farmasi sebagai agen slow release untuk NO. Fungsi signaling NO dipengaruhi melalui kompleksasi untuk protein haeme, di mana ia mengikat dalam geometri bengkok.

Pengaruh Kepadatan Elektron pada Logam:

dx Kompleks CO cm 1

bebas CO 2.143

D10 [Ag (CO)] + 2.204

Ni (CO) 4 2.060

[Co (CO) 4] 1890

[Fe (CO) 4] 2 1.790

[Mn (CO) 6] + 2.090

d6 Cr (CO) 6 2000

[V (CO) 6] 1.860

Sebagai kerapatan elektron pada logam pusat meningkat, lebih -back-ikatan ligan CO (s) berlangsung. Futher ini melemahkan ikatan CO dengan memompa kerapatan elektron lebih ke karbonil resmi kosong * orbital dan meningkatkan M-CO kekuatan ikatan sehingga lebih ikatan ganda seperti (resonansi struktur M = C = O). Ini jelas dapat dilihat di atas meja di sebelah kanan yang menggambarkan efek dari muatan dan elektronegativitas pada jumlah logam untuk CO -kembali ¬ ikatan dan CO frekuensi IR peregangan.

Tampil di bawah ini adalah contoh lain dari efek dramatis pada CO IR peregangan untuk mengurangi frekuensi Fe2 (-PPh2) 2 (CO) 6 oleh 2 elektron untuk membentuk kompleks dianionic [Fe2 (-PPh2) 2 (CO) 6] 2 . Rata-rata frekuensi CO bergeser hampir 150 cm 1 ke energi yang lebih rendah pada pengurangan. Wilayah karbonil dalam spektrum IR bisa sangat khas dan berguna untuk membantu dalam menentukan struktur dan untuk menunjukkan jumlah relatif dari kerapatan elektron hadir pada logam (DPPM = Ph2PCH2PPh2, kelompok Ph tidak ditampilkan pada gambar struktur bawah):

Ligan Donasi Efek:

Kompleks CO cm 1

Mo (CO) 3 (PF3) 3 2090, 2.055

Mo (CO) 3 (PCl3) 3 2.040, 1991

Mo (CO) 3 [P (OMe) 3] 3 1977, 1888

Mo (CO) 3 (PPh3) 3 1934, 1.835

Mo (CO) 3 (NCCH3) 3 1915, 1.783

Mo (CO) 3 (triamin) 3 1.898, 1758

Mo (CO) 3 (piridin) 3 1888, 1.746

Kemampuan ligan pada logam untuk menyumbangkan kerapatan elektron ke pusat logam pasti memiliki pengaruh yang besar pada jumlah absolut dari kerapatan elektron pada logam itu. Hal ini, pada gilirannya, tentu berpengaruh terhadap CO frekuensi IR peregangan di kompleks karbonil logam. Ligan yang trans ke karbonil dapat memiliki efek yang sangat besar pada kemampuan ligan CO untuk secara efektif -backbond dengan logam. Misalnya 2 trans-backbonding ligan sebagian akan bersaing untuk kepadatan d-orbital elektron yang sama, melemahnya setiap ML lain bersih -backbonding.

Ketika ligan trans adalah ligan- menyumbangkan, hal ini dapat meningkatkan kekuatan ikatan M-CO (lebih M = C = O karakter) dengan memungkinkan logam leluasa untuk CO -backbonding. Piridin dan amina tidak begitu kuat -donor, tetapi mereka bahkan lebih buruk -backbonding ligan. Jadi CO memiliki hampir tidak ada kompetisi untuk -backdonation.

Berdasarkan frekuensi CO IR peregangan, ligan berikut dapat peringkat terbaik dari -akseptor sampai terburuk:

NO +> CO> PF3> RN C> PCl3> P (OR) 3> PR3> RC N> NH3

Bentuk menjembatani simetris * sistem menerima kerapatan elektron dari pusat logam kedua.. Biasanya disertai dengan distorsi jauh dari linear M-CO (180 °) atau CO menjembatani simetris (120 °). Khas M-CO sudut sekitar 150 ° (tapi dengan variasi yang cukup).

Contoh: Mengganti 2 karbonil di Fe2 (-CO) 3 (CO) 6 dengan ligan bipy menyebabkan perubahan cukup besar dalam struktur, khususnya di wilayah CO bridging. Ligan -menyumbangkan lebih bipy meningkatkan kepadatan e pada bahwa atom Fe. Ini menghasilkan kompleks asimetris dikenakan. Muatan negatif parsial yang lebih tinggi pada pusat Fe bipy-tersubstitusi dapat dikurangi dengan membuang sebagian khusus ke * orbital dari salah satu karbonil bridging, mengubahnya menjadi semi-menjembatani CO

Di sinilah CO tidak hanya bertindak sebagai -donor tradisional / akseptor -ke satu atau lebih pusat logam, tetapi juga sebagai donor -untuk logam tambahan. Hal ini akan terjadi lebih elektron kompleks logam deficent mana pusat logam memiliki sedikit alasan untuk -backbond ke karbonil, tetapi memiliki orbital kosong untuk menerima kerapatan elektron dari karbonil -sistem. Ligan CO sini dapat bertindak sebagai a4 atau 6 donor elektron!

Soal: Perhatikan contoh di bawah ini, apakah Anda berpikir bahwa CO menjembatani harus bertindak lebih sebagai donor -atau -akseptor?