PAPER KOMPOSITPenggunaan Komposit pada Lithium Battery

Dibuat OlehAfrizal Faldy PratamaDanang WidiantoHudan Ali Yusar

Departemen Teknik Metalurgi dan MaterialUniversitas IndonesiaDepok, 2014PendahuluanKebutuhan energi di dunia akan sumber energi baik yang grid maupun portable seperti mobil listrik sedang berkembang pesat saat ini. Lithium-ion (Li-ion) baterai merupakan salah satu contoh dari sumber energi yang portable, lithium-ion baterai banyak di teliti belakangan ini secara berkala melihat bahwa lithium-ion baterai ini memiliki densitas dan voltase operasi yang tinggi dan juga low self-discharge. Lithium-ion baterai yang umum dipakai saat ini terdiri dari LiCoO2 dan derivatif sebagai elektroda positif dan carbon-based materials sebagai elektroda negatif. Lithium-ion baterai mulai di pasarkan sejak tahun 1991, namun sel LiCoO2/C tidak cocok untuk digunakan pada aplikasi tertentu sehingga memicu untuk terus dikembangkannya pengganti LiCoO2/C sebagai elektroda positif. Material yang difokuskan untuk mengganti elektroda positif minimal mengandung cobalt konten seperti polyanionic (phosphate, sulfat dan silicate)Dari beragam polyanionic phosphate, sulfate dan silicate compounds, yang saat ini banyak dikembangkan adalah golongan olivine, LiFePO4 dan LiMnPO4. Pengganti elektroda positif lain yang baik adalah fluorophosphates dan fluorosulfat dari golongan tavorite, LiVPO4 dan LiFeSO4F; layer fluorosulphates seperti Na2FePO4F dan silicates seperti Li2FeSiO4 dan Li2MnSiO4. Polyanionic material ini memiliki konduktivitas elektron yang rendah.Litihium-metal alloys, seperti lithium-silikon merupakan material yang memiliki prospek baik sebagai pengganti dari carbon-based anode. Secara teori silikon memiliki kapasitas gravimetri 10x lebih baik daripada karbon (4200 mAh/g vs 375 mAh/g). Namun, diketahui bahwa silikon dan paduan sejenisnya akan mengalami ekspansi volume sampai 400% ketika berpadu dengan lithium pada saat proses charge-discharge yang dapat menimbulkan cracking dan pulverization sehingga cepat mengalami failure.

Prinsip Kerja Baterai Li-ionBaterai li-ion tidak menggunakan logam lithium, sehingga umur baterai tidak berkurang oleh internal short circuit oleh dendrit-dendrit lithium. Jenis baterai ini menggunakan karbon sebagai anoda dan logam oksida yang mengandung lithium sebagai katoda, seperti lithium kobaltat. Ion-ion lithium akan bermigrasi diantara kedua elektroda melewati elektrolit organik. Gambar di atas menunjukkan skematis baterai li-ion. Kedua elektroda mempunyai struktur berlapis. Proses charging dan discharging baterai terjadi melalui perpindahan ion-ion lithium antara katoda dan anoda, serta pertukaran elektron melalui doping dan dedoping. Ketika proses charging, ion-ion lithium keluar dari katoda dan bergerak melalui elektrolit lalu terdeposisi di antara lapisan-lapisan anoda karbon, sehingga menimbulkan perbedaan potensial. Keadaan sebaliknya terjadi ketika proses discharging; ion-ion lithium berpindah dari anoda ke katoda.Reaksi-reaksi yang terjadi selama proses charging dan discharging adalah sebagai berikut:

I. KatodaSenyawa-senyawa yang mengandung ion-ion lithium dan dapat digunakan sebagai katoda harus dapat melakukan dedoping lithium ketika proses charging, dan doping lithium ketika proses discharging. Katoda-katoda yang sering digunakan diantaranya LiCoO2 (lithium cobaltate), LiNiO2 (lithium nickelate), dan LiMn2O4 (spinel-structure lithium manganate). Katoda lithium kobaltat paling banyak digunakan karena mempunyai reversibilitas, kapasitas, efisiensi, voltase, dan flat discharge yang baik.II. AnodaAgar diperoleh densitas energi yang tinggi, kemampuan penyimpanan lithium dari anoda harus ditingkatkan. Jenis-jenis material karbon yang sering digunakan sebagai anoda adalah grafit, Graphitizable carbon (soft carbon), dan Non-graphitizable carbon (hard carbon). Diketahui bahwa lithium pada hard carbon dan grafit selalu berada dalam keadaan ionic, bukan metalik.III. SeparatorFungsi utama dari separator adalah untuk menyekat katoda dan anoda, menahan elektrolit, dan menyalurkan ion-ion lithium. Separator harus memiliki sifat-sifat di bawah ini agar fungsinya tercapai:1. Insulasi listrik2. Stabilitas termal dan kimia terhadap elektrolit3. Kemampuan untuk menahan elektrolit4. Berpori agar dapat mengalirkan ion-ion lithium5. Tipis dan kuatLapisan film tipis berpori polietilen dan polipropilen biasanya digunakan sebagai separator. IV. ElektrolitElektrolit memiliki peran penting sebagai pembawa ion-ion lithium. Pada baterai li-ion biasanya digunakan elektrolit berupa garam lithium dalam pelarut organik non-aqueous. Pelarut organik dibutuhkan untuk memenuhi karakteristik di bawah ini:1. Konduktivitas ion lithium yang tinggi2. Stabilitas listrik dan kimia3. Stabilitas termal4. Rentang temperatur yang lebarContoh elektrolit yang sering digunakan adalah LiPF6 dalam campuran larutan yang terutama mengandung etilen karbonat.V. Struktur Baterai Li-IonDi bawah ini adalah struktur baterai li-ion secara garis besar.

Lembaran katoda dan anoda dibentuk secara spiral di dalam baterai. Di antara katoda dan anoda terdapat lapisan separator polimer. Untuk menjamin kemanan sel, baterai memiliki mekanisme kemanan yang terdiri dari PTC (passive temperature coefficient). Baterai juga memiliki fitur keamanan tambahan berupa gas release vent dan current interrupt device (CID). PTC memiliki fungsi untuk mencegah arus yang berlebihan yang dapat menyebabkan overheat pada sel.VI. Manufaktur Li-IonProses pembuatan baterai li-ion dilakukan pada lingkungan yang terkontrol untuk memastikan kualitas dan sifat yang baik dari baterai. Prosesnya terbagi menjadi tiga tahap:1. Electrode production processMaterial aktif, agen konduktif, dan binder dicampur untuk membentuk elektroda. Campuran ini kemudian dilapiskan pada lembaran logam tipis. Setelah kering, elektroda kemudian dipotong berdasarkan ukuran yang diinginkan.2. AssemblyElektroda-elektroda kemudian disatukan dengan separator dan dimasukkan ke dalam sebuah kalengan. Elektrolit juga dimasukkan ke dalamnya.3. Charge-dischargeDisebut juga sebagai initial charging. Ion-ion lithium akan berpindah dari katoda ke anoda, sehingga kalengan tadi mulai berfungsi sebagai baterai. Baterai kemudian disegel dan dilakukan quality control.

Pengembangan Polyanion sebagai KatodaSenyawa polyanion merupakan jenis material degan struktrur tertrahedral (XO4)n- dan turunannya (XmO3m+1)n- (X = P, S, As, Mo atau W) dengan ikatan kovalen yang kuat dengan MOx (M = logam transisi) polyhedra. Katoda polyanion memiliki stabilitas thermal yang lebih tinggi dibanding dengan katoda konvensional yang menggunakan lapisan oksida logam transisi karena polyanion memiliki ikatan kovalen atom oksigen yang kuat sehingga membuat sifat yang lebih baik. Pada tabel 1 dijelaskan sifat sifat dari polyanion yang telah diteliti hingga sekarang.

Tabel 1. Sifat, Struktur dan Performa PolyanionPolyanionSenyawaStrukturVoltase/V (vs Li)Theoritical capacity/practical capacity (mAh/g)Thermal stabilityRemarks

PhosphatesLiFePO4LiMnPO4

LiCoPO4LiNiPO4Olivine structure, orthorombic (space group Pmnb)3.54.1

4.85.1170/>160171/160

167/120169/(no data)ExcellentGood

Poor\Excellent cycling stabilityInstability of delithiated state and low cycling performance at high temperatureHigh electrode potential, practical appllication will rely on the development of electrolytes with higher stability window

SilicatesLi2FeSiO4

Li2MnSiO4

Li2CoSiO4Li3PO4 structure, tetrahedral (as much as 8 polymorphs)2.8/4.8a

4.1/4.5a

4.2/5.0a332/200

333/250

325/100Excellent

\

\Possible for two electrons reaction (Fe2+/Fe3+/Fe4+ redox couples), good cycling stabilityPoor cycling stability, amorphism upon dilithiationHigher electrode potential, low electrochemical activity, poor cycling performance

FluorophosphatesLi(Na)VPO4F

Na3V2(PO4)2F3

Li5V(PO4)2F2

Li(Na)2FePO4F

Li(Na)2MnPO4FLi(Na)2CoPO4FLi(Na)2NiPO4FTriclinic (space group P_1)Tetragonal (space group P42/mnm)layered monoclinic (space group P21/c)

Layered or stacked or 3D structure was adopted depends on the alkali ion and transition metal ion4.2

4.1

4.1

3.5

\5.05.3156/155

192/120

170(V3+/V4+/V5+) redox couples)/70292/135

\287/120287/(not determined)Excellent

\

\

Good

\Good\Higher electrode potential, good cycling stabilityIrreversible of extraction of the third Na+Poor reversibility of V4+/V3+ redoc couple

Two-dimensional ion conduction paths and solid-solution-like electrochemical behavior

Electrochemical inactiveBoth large theoritical capacity and high electrode potential, practical application will rely on the development of electrolytes with higher stability window

FluorosulphatesLiFeSO4F

LiMSO4F (M=Co,Ni)LiMnSO4FTriclinic (space group P_1)

Triclinic (space group P_1)Monoclinic (space group P21/c)3.6

\

\151/135

\

\\Better ionic/electronicconductivity compared with LiFePO4Electrochemical inactive

Electrochemical inactive

Sintesis PolyanionUntuk meningkatkan kemampuan elektrokimia dan mengurangi biaya dari katoda polyanion, berbagai proses sintesis seperti reaksi solid-states, proses sol-gel, solution precipitation, proses hydrothermal, proses solvothermal, proses polyol dan ionothermal dikembangkan. Optimasi dari sintesis ini fokus pada pengembangan nanopartikel polikristalin homogen dengan ukuran partikel yang terkontrol dan coating karbon kualitas tinggi.Reaksi solid-state. Reaksi solid-state merupakan metode tradisional dan umum yang digunakan dalam sintesis keramik. Pada umumnya material di campur secara stokiometri dan dilakukan milling lalu dipanaskan pada temperatur sekitar 3000C untuk menghilangkan gas. Setelah campuran dilakukan pelletisasi lalu dilakukan proses sintering pada temperatur sekitar 600 sampai 8000C selama 10-24 jam.Proses sol-gel. Proses sol-gel merupakan teknik wet-chemical yang digunakan pada dunia keramik. Jika dibandingkan dengan proses tradisional, teknik ini memiliki kemurnian dan homogenitas yang lebih baik. Pada proses ini partikel dilarutkan dengan pelarut dan sol (solution) berubah membentuk jaringan jel yang mengandung fasa cair dan solid. Lalu jel dikeringkan dan disintering pada temperatur 500 sampai 7000C. Pada saat pelarut organic digunakan lapisan coating karbon dihasilkan. Mengingat persiapan dari katoda polyanion yang menggunakan ukuran partikel terkontrol dan coating karbon berkualitas tinggi untuk meningkatkan konduktifitasnya, metode sol-gel dianggap menjadi salah satu teknik terbaik.Proses hydrothermal/solvothermal. Proses ini menggunakan sintesis senyawa polyanion pada temperatur yang relatif rendah dengan morfologi yang terkontrol. Pada proses ini reaktan larut dalam air atau pelarut dan ditutup dalam autoclave lau dilakukan proses hydrothermal/solvothermal diatas titik didih dari pelarut pada tekanan tinggi dalam waktu tertentu. Namun post-heat treatment biasanya diperlukan untuk sintesis LiFePO4 untuk menghilangkan efek yang tidak diinginkan.Proses precipitation. Proses ini merupakan metode efektif untuk membuat senyawa polyanion dengan kemurnian yang tinggi, homogenitas baik dan kristalinitas baik. Prosesnya mixing precuror Li+, Fe2+, PO43+ pada larutan aqueous sehingga dapat membuat presipitat. Lalu presipitat dicuci dan dikeringkan lalu dipanaskan.Proses Polyol. Proses ini untuk mendapatkan partikel halus dengan bentuk yang baik, prosesnya dengan mengontrol termodinamika dan kinetika. Secara umum prosesnya campuran reagen polyalcohol dipanaskan dalam oil bath dan refluxed untuk beberapa jam. Sisanya prosesnya hampir sama dengan proses solvothermal.Proses Ionothermal. Proses ini menggunakan cairan ionik sebagai pelarut dan templat. Reaksinya dilakiukan pada temperatur 150-3000C tergantung pada cairan ionic yang digunakan.

Positive electrode materials

Gambar 1. a) struktur olivine b) struktur tavorite c) struktur fluorosulphates layered d) struktur Li2FeSiO4

a. OlivinesLiFePO4 memiliki beberapa keuntungan dibanding iron phosphate intercalation lainnya serta memiliki nilai gravimetri tertinggi secara teori (170 mAh/g) dan dengan berikatan bersama phosphate pada struktur nilai potensialnya adalah 3.5 V vs Li sementara olivine mangan LiMnPO4 memiliki nilai potensial yang lebih tinggi yaitu 4.1 V vs Li. LiFePO4 memiliki konduktivitas elektron yang rendah yaitu mendekati 10-9 S/cm. Energi ikatan dari interaksi sel ini adalah 0.5 eV.

b. FluorophosphatesFluorophosphates merupakan kelas lain dari material elektroda yang digunakan sebagai elektroda positif untuk Li-ion baterai. Tergantung pada konektivitas dari ion framework, senyawa ini dapat diharapkan untuk menunjukkan tinggi potensial sel sebagai akibat dari kedua efek induktif kelompok PO43- dan karakter penarik elektron dari F- ion. Salah satu material pertama dari fluorophosphate yang sukses adalah LiVPO4F. LiVPO4F menjanjikan sebagai dua elektron bahan redoks : ekstraksi lithium dan penyisipan didasarkan pada reversibilitas V+3 / V+4 pasangan redoks pada 4,2 V dan V+2 / V+3 pasangan redoks pada 1,75 V. Pada tahun 2007 ditemukan natrium besi fluorophosphate baru (Na2FePO4F) dengan struktur berlapis. Situr sudut berbagi dimer bersama oktahedral Fe2+. Pada saat proses charged material ini dapat bergerak bolak balik menyebabkan baterai dikategorikan sebagai re-chargeable.c. SilicatesSilika merupakan elemen yang mudah didapat dari permukaan bumi, sehingga untuk pembuatan dengan menggunakan silika tidak memerlukan cost yang tinggi dan dapat menghemat dari bahan baku. Li2MsiO4 merupakan material yang populer digunakan sebagai material untuk elektroda positive pada Li-ion baterai. Namun dengan banyaknya kadar silika pada material ini menyebabkan konduktivitas elektron material ini sangat rendah: 2x10-12 S/cm untuk Li2FeSiO4 dan 3x10-14 S/cm untuk Li2MnSiO4. Saat ini untuk meningkatkan konduktivitas digunakan coating dengan karbon.Silikat memiliki potensial yang lebih rendah dibanding dengan logam olivines: elektrokimia dari Li2FeSiO4 adalah 3.10 V vs Li/Li+, sementara pada saat cycle potensial turun menjadi 2.80 V. Perubahan potensial ini mengindikasikan adanya perubahan struktur pada saat cycle pertama. Kapasitas dari Li2FeSiO4 adalah 166 mAh/g. Walaupun memiliki konduktivitas yang rendah, Li2MnSiO4 memiliki kapasitas yang besar.

d. FluorosulfatesPada tahun 2010, komposit baru dari polyanionik ditemukan yaitu lithium metal fluorosulfates. Material yang dipelajari adalah LiFeSO4F dimana komposit ini memiliki struktur yang mirip dengan mineral tavorite. Material ini di sintesis dengan reaksi solvothermal dari FeSO4H2O dan LiF: kunci dari material ini adalah hydrophobic dengan cairan ionik yang memoderasi water loss dari FeSO4H2O dan mengizinka topotactic conversion dari FeSO4H2O menjadi LiFeSO4F. Namun belakangan ini sudah ditemukan bahwa LiFeSO4F bisa didapat dari reagen yang sama dari hydrophilic solvent, polymer dan solid state route dengan menggunakan precursors yang identik.

Negative electrode materialsUntuk memenuhi kebutuhan perubahan volume dari Lithium-silicon alloys berdasarkan insersi lithium dan ekstraksi lithium, kebutuhan dari binder compunds, dispersi pada aktif dan non aktif matrices serta efek dari morfologi nano scaled dan thin films telah dipertimbangkan dan dirangkum dalam studi sebelumnya. Pemakaian Si/C compounds secara dramatis meningkatkan kapasitas retensi elektroda.Terdapat banyak bentuk dari komposit anoda Si/C, dengan metode preparasi termasuk pyrolisis, sol-gel sintesis, mechanical milling dan CVD (chemical vapour deposition). Karbon memiliki luas permukaan yang lebih rendah dari Si dan membentuk solid electrolyte interphase yang lebih stabil. a. Si/C bulkKomposit Si/C dibuat dari material sintesis dengan simple ball milling, yang membuat mudahnya mengontrol homogenitas, komposisi, dan ukuran partikel dari sampel. Penambahan Li pada sampel akan membuat pembentukan Li-Si alloys, sementara

ekspansi volume dari compounds akan di buffer dengan grafit yang lebih ulet atau grafit intercalation compound.Karbon yang mengandung Si nanopartikel disiapkan dengan ball milling dari campuran grafit dan silikon. Pada ball milled material C/Si, kapasitas reversible pertama adalah 1039 mAh/g dan 794 mAh/g dari kapasitas akan di maintain setelah 20 cycles.

b. Si/C nanowiresKonsep dari Si nanowire memegang peran untuk merelaksasi strain yang memicu terbentuknya pulverization pada bulk electrodes, Si nanowire memiliki jarak difusi yang pendek sehingga dapat meningkatkan reaksi kinetik dan dapat me-maintain kontak langsung dengan pengumpul arus untuk digunakan sebagai isolasi elektronik. Implementasi dari inti karbon pada nanowire adalah untuk meningkatkan jalur transfer elektron dan menyediakan support mekanikal yang stabil, dimana karbon hanya mengalami sedikit perubahan volume pada struktur pada saat cycling.

Gambar 2. Skematik dari sintesis (a) dan performa elektrokimia (b) dari Si/C granulatedB.L. Ellis et al. / Electrochimica Acta 84 (2012) 145 154

c. Si/C NanofiberPenambahan Si/C nanofiber berguna untuk meningkatkan kontak antara elektroda dan pengumpul arus tembaga.

Kesimpulan Pesatnya perkembangan Li - ion baterai memiliki efek yang kuat terhadap kebutuhan ramah lingkungan dan efisiensi energi, terutama untuk bahan katoda dalam baterai. Keberhasilan penerapan LiFePO4 dalam baterai daya tinggi telah mendorong minat besar dalam mencari jenis baru senyawa polyanion sebagai bahan elektroda generasi baru untuk baterai Li - ion . Hal ini jelas terlihat bahwa senyawa polyanion menyediakan bahan elektroda jenis baru yang dapat dirancang komposisi dan strukturnya. Framework stabil dari senyawa polyanion memberikan kemampuan untuk menerima lebih dari satu pertukaran elektron setiap unit formula. Oleh karena itu, polyanion memiliki kapasitas yang tinggi dan panas yang stabil. Dalam 5 tahun terakhir , jenis jenis bahan polyanionic menjadi sering diperbincangkan seperti : fluorophosphates dan fluorosulfates menjadi material yang menjanjikan sebagai elektroda berpotensi tinggi dan silikat ( Li2MSiO4 ) menarik perhatian sebagai bahan berkapasitas tinggi , meskipun banyak pekerjaan yang dibutuhkan untuk membuat senyawa baru yang layak secara komersial . Dari laporan pertama dari bahan Si berbasis anoda untuk penelitian saat ini, tantangan utama untuk Si anoda adalah ekspansi volume besar karena lithiation , dan semua efek yang terkait. Dari berbagai teknik yang telah diteliti untuk mengatasi perubahan volume, perhatian terhadap struktur tiga - dimensi dari elektroda dengan cepat mendapatkan perhatian. Kapasitas yang didapat dari bahan berbasis Si yang mencakup pengontrolan perubahan volume karena lithiation / delithiation saat ini merupakan hal yang harus dicapai. Studi untuk menyelidiki senyawa baru dan framework yang cocok sebagai bahan elektroda untuk baterai Li - ion dengan kemampuan pontesial tinggi , kapasitas dan siklus hidup panjang merupakan tantangan yang sedang berjalan dilakukan oleh peneliti.

REFERENSIJURNAL :New composite materials for lithium-ion batteriesBrian L. Ellis, Kaitlin Town, Linda F. NazarDepartment of Chemistry, University of Waterloo, 200 University Ave. West, Waterloo, Ontario, Canada N2L 3G1Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials forLi-ion batteriesZhengliang Gonga and Yong Yang*abReceived 25th November 2010, Accepted 31st May 2011DOI: 10.1039/c0ee00713gLithium Ion Rechargeable BatteriesTechnical Handbook