KIMIA POLIMER (TUGAS 03)Reaksi substitusi dan reaksi substitusi nukleofilik pada c jenuh

Disusun oleh:Kelompok 28 (R)

Nur Aini (10) 1206217553Satrio Amarela (11) 1206237271

DEPARTEMEN TEKNIK METALURGI DAN MATERIALFAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS INDONESIADEPOK

2014

PENGERTIAN REAKSI SUBSTITUSI

Reaksi substitusi adalah suatu reaksi yang mengakibatkan adanya penggantian gugus dalam

suatu senyawa dengan gugus dari senyawa lain. Dalam kimia organik, reaksi substitusi

elektrofilik dan nukleofilik merupakan yang paling penting dan banyak digunakan. Reaksi

substitusi organik dikategorikan menjadi beberapa tipe berdasarkan reagen yang berperan,

apakah termasuk nukleofil atau elektrofil. Intermediet yang terlibat dalam reaksi substitusi dapat

berupa karbokation, karbanion, atau radikal bebas.

CONTOH REAKSI SUBSTITUSI

Contoh yang paling sederhana untuk reaksi substitusi adalah reaksi klorinasi metana. Produk

yang dihasilkan merupakan haloalkana yaitu metil klorida.

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

JENIS-JENIS REAKSI SUBSTITUSI

Beberapa macam reaksi substitusi adalah:

Substitusi nukleofilik

Substitusi nukleofilik terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu nukleofil. Nukleofil

adalah molekul yang dapat menyumbangkan sepasang elektron membentuk ikatan kimia dalam

reaksi.

Suatu nukleofil bereaksi dengan zat alifatik pada reaksi substitusi nukleofilik alifatik. Reaksi

substitusi ini dapat melalui dua macam mekanisme, yaitu SN1 dan SN2*. Ketika zat yang

bereaksi merupakan senyawa aromatik, maka reaksi yang terjadi disebut dengan reaksi substitusi

nukleofilik aromatik. Turunan asam karboksilat bereaksi dengan nukleofil dalam substitusi asil

nukleofilik.

Contoh reaksi substitusi nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik pada c karboonil

Dalam reaksi substitusi C kabronil terdapat istilah gugus pergi yaitu gugus apa saja yang dapat

digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon.

Reaksi substitusi halide

Urutan reaktifitas pada substitusi alkil halida, halida yang memiliki reaktifitas lebih tinggi lebih

mudah tersubtitusi

Naiknya reaktifitas

Contohnya:

Substitusi Nu:-

C karbonil

C jenuh

Gugus Pergi-OH : As Karboksilat-OR : Ester-NH2 : Amida-X : Halida- RCOO- : Anhidrida

RF RCl RBr RI

Reaksi substitusi ester

Reaksi substitusi anhidrida

Reaksi substitusi As.Karboksilat

Reaksi substitusi amida

Reaksi substitusi nukleofilik pada c jenuh

Penemuan Reaksi substitusi nukleofilik

Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malat dapat dirubah menjadi asam (+)-malat

melalui tahapan reaksi kimia dengan pereaksi a-kiral

Penemuan ini yang mengaitkan hubungan langsung putaran optik dengan kekiralan dan

perubahannya melalui alterasi kimia

Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkanbasam (+)-klorosuksinat

Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air menghasilkan asam (+)-malat

Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malat menghasilkan asam (-)-malat

Reaksi Inversi walden

Signifikasi Inversi walden

Reaksi alterasi terjadi pada pusat kiral

Reaksi melibatkan substitusi pada pusat kiral

Jadi, substitusi nukleofilik dapat menginversi konfigurasi pada pusat kiral

Adanya gugus karboksil pada asam malat menimbulkan perdebatan mengenai sifat reaksi

siklus Walden

Faktor yang mempengaruhi reaksi substitusi C jenuh:

1. GUGUS PERGI (Gugus pergi dengan e ikatannya)

Gugus pergi yang baik: basa konyugasi dari asam kuat dan Gugus lepas yang baik

mengurangi halangan reaksi. Anion stabil adalah basa lemah yang biasanya gugus lepas

yang sangat baik dan dapat mendelokalisasi muatan.

Gugus lepas yang jelek:

Jika suatu gugus sangat basa atau sangat kecil, ia akan menghalangi reaksi

Alkil fluorida, alkohol, eter dan amina tidak cendrung mengalami reaksi SN2.

2. NUKLEOFIL

Nu:- à Kenukleofilan rendah (SN1)

Kenukleofilan tinggi (SN2)

nukleofil (Nu:-), yakni spesi (ion atau molekul) yang menyerang suatu gugus pergi dalam

suatu reaksi substitusi. Nukleofil ialah Basa Lewis netral atau bermuatan negatif.

Nukleofil tersebut tertarik ke suatu pusat positif. Nukleofil netral mengakuisisi muatan

positif dan Nukleofil anionik menjadi netral.

Kebanyakan nukleofil adalah anion, selain itu ada H2O, CH3OH, CH3NH2.

Kereaktifan relatif nukleofil:

Tergantung pada reaksi dan kondisi, Makin basa nukleofil semakin cepat reaksi

Nukleofil semakin baik kalai semakin ke bawah pada golongan dalam sistem berkala

Anion biasanya lebih reaktif dari nukleofil netral

3. TEMPAT SUBSTITUSI

C primer : SN2

C tersier : SN1

Tersier Sekunder Primer

4. PENGARUH PELARUT

Pelarut yang dapat mendonasikan ikatan hidrogen (-OH atau –NH)

memperlambat reaksi SN2 melaluiasosiasi dengan reaktan.

Energi dibutuhkan untuk memecah interaksi antara reaktan dan pelarut

Pelarut polar aprotik (bukan NH, OH, SH)

membentuk interaksi lebih lemah dengan substrat dan mengizinkan reaksi lebih

cepat

H2O ROH Cl- Br- OH- OR- I- CN-

Peningkatan Kenukleofilan

H3C – C+ >CH

3

CH

3

H3C – CH2– C+ >H

CH

3

H3C–CH2-CH2- C+H

H

Pelarut Polar: SN1

Pelarut polar, protik dan basa Lewis tidak reaktif memudahkan terbentuknya R+.Kepolaran

pelarut diukur sebagai polarisasin dielectrik (P)

Pelarut nonpolar mempunyai P rendah

Pelarut polar mempunyai P tinggi

Substitusi nukleofilik terjadi pada senyawa semisal alkil halida ,alkohol dan turunan asam

karboksilat.Pada dasarnya terdapat 2 mekanisme substitusi nukleofilik yaitu : 

A. Mekanisme SN1

mekanisme SN1 adalah proses dua tahap. pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus

bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus

bebas, dan terbentuklah ion karbonium. pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium

bergabung dengan nukleofil membentuk hasil.

Pada mekanisme SN1 substitusi terjadi dua tahap. Lambang 1 digunakan sebab pada tahap

lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. tahap ini tidak melibatkan

nukleofil sama sekali. dikatakan, bahwa tahap pertama bersifat unimolekuler.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN2 yaitu :

1. kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan

adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium

bereaksi dengan nukleofil.

2. Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya

aktivitas optic (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat

pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk

datar.

 3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN1, reaksi berlangsung cepat jika R

merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi SN1 berlangsung

melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion

karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.

Jadi, reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua jenis yaitu substitusi nukleofilik bimolekuler

(Sn-2) dan substitusi nukleofilik unimo-lekuler (Sn-1). Reaktan yang lazim digunakan untuk

reaksi substitusi nukleofilik adalah organo halida karena ion halogen (X") adalah mempakan

nukleofil yang sangat lemah (gugus pergi) yang baik.

Contoh:

2-kloro-2-metilbutana dengan methanol

Tahap 1 (Ionisasi)

Tahap 2 (Penggabungan karbokation-nukleofil)

Tahap 3 (Pelepasan H+ )

Faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi SN1

• Efek substituen : Karbokation yang terbentuk pada SN1 menentukan laju reaksi.

Karbokation yang lebih stabil akan mempercepat laju reaksi substitusi. Karbokation

primer dan kation metil bersifat tidak stabil, sehingga alkil halida primer maupun metil

halida tidak menjalani reaksi SN1.

• Kekuatan nukleofil : Nukleofil tidak berperan dalam laju reaksi SN1 karena nukleofil baru

terlibat dalam reaksi setelah pembentukan karbokation. Tahap penentu laju reaksi SN1

adalah tahap pembentukan karbokation.

• Gugus pergi yang baik : sangat berpengaruh, karena gugus pergi yang baik dapat

mengemban muatan parsial negatif sehingga mempermudah pembentukan karbokation.

Efek gugus lepas SN1. Secara kritik tergantung pada gugus lepas:

Kereaktifan: ion halida yang lebih besar merupakan gugus lepas yang lebih baik

Dalam asam, OH alkohol diprotonasi dan gugus lepas adalah H2O, yang masih kurang

reaktif dibandingkan halida

p-Toluensulfonat (TosO-) adalah gugus lepas yang baik

Nukleofil pada SN1: Bila adisi nuleofilik terjadi setelahpembentukan karbokation, laju reaksi

biasanya tidak dipengaruhi oleh konsentrasi nukleofil

Pelarut pada SN1

Menstabilkan karbokation juga menstabilkan keadaan transisi dan kontrol jalu reaksi

Efek pelarut pada reaksi SN1 sebagian besar untuk menstabilkan atau mendestabilkan

keadaan transisi

B. Mekanisme SN 2

Reaksi yang melibatkan inversi pada pusat reaksi

Mengikuti kinetika reaksi orde kedua

Tatanama Ingold menerangkan tahapan reaksi:

S=substitusi

N (subscript) = nukleofilik 2 = keduanya nukleofil dan substrat berada dalam tahapan

yang karakteristik (bimolekular)

Keadaan transisi reaksi SN2 memiliki susunan atom karbon planar dari sisa tiga

gugus

Karakteristik reaksi SN2

Sensitif terhadap efek sterik

Metil halida paling reaktif

Selanjutnya alkil halida primer adalah yang paling reaktif

Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi

Yang tersier tidak reaktif

Tidak terjadi reaksi pada C=C (vinyl halida)

Orde Reaksi pada SN2: Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbon pusat reaksi,

reaksi lebih lambat

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-L. Pada satu keadaan (keadaan peralihan)

nukleofil dan gugus bebas keduanya berasosiasi dengan karbon dimana substitusi terjadi. Pada

saat gugus bebas membawa serta elektronnya nukleofil memberikan pasangan elektron lain.

Lambang 2 digunakan untuk mekanisme kerja ini sebab reaksi ini adalah bimolekuler atau dua

molekul, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam 2 tahap kunci (memang hanya satu-satunya

tahap) dalam mekanisme reaksi.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN2 yaitu :

1.      Karena nukleofil dan substrat terlibat, kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi kedua

pereaksi tersebut. Reaksi ion hidroksida dengan etil bromide adalah salah satu contoh reaksi

SN2. Jika konsentrasi basa (OH-) dilipat duakan, kita dapati bahwa reaksi berjalan dua kali

lebih cepat.Hasil yang sama diperoleh jika konsentrasi etil bromide di lipatduakan. Akan kita

lihat segera bahwa sifat kecepatan reaksi begini tidak terdapat pada proses SN1.

2.      Reaksi terjadi dengan pembalikan(inverse) konfigurasi. misalnya, jika kita mereaksikan

(R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol. ion hidroksida

harus menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ke tiga gugus yang

melekat pada karbon sp3 membalik. Jika OH menempati kedudukan yang samadengan Br,

tentu (R)-2-butanol yang akan diperoleh.

Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R

merupakan gugus metil atau gugus primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R

sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan reaktivitas jika kita

menggambarkan mekanisme SN2. Di bagian belakang karbon, tempat penggantian terjadi,

keadaannya akan semakin berdesakan apabila gugus alkil yang melekat pada karbon yang

membawa gugus pergi semakin banyak, sehingga reaksinya menjadi lambat.

PERBANDINGAN MEKANISME SN1 DAN SN2

SN2 SN1

Stuktur Halida

Primer atau CH3

sekunder

tersier

Terjadi

Kadang – kadang

Tidak

Tidak

Kadang – kadang

Terjadi

Stereokimia Pembalikan Rasemisasi

Nukleofil Kecepatan

bergantung pada

konsentrasi nukleofil,

mekanisme memilih

nukleofil anion

Kecepatan tidak

bergantung pada

konsentarsi

nukleofil,

mekanisme

memilih nukleofil

netral

Pelarut Kecepatan sedikit

dipengaruhi

kepolaran pelarut

Kecepatan sangat

dipengaruhi

kepolaran pelarut

Reaksi substitusi elektrofilik dan nukleofilik pada benzena

Reagen yang dapat bereaksi dengan cincin aromatik pada benzena dan turunannya adalah

elektrofil. Jika benzena digambarkan dengan rumus umum ArH, dimana Ar merupakan gugus

aril, maka elektrofil akan menggantikan kedudukan hidrogen dalam cincin. Reaksi tersebut

dinamakan reaksi substitusi elektrofilik. Beberapa reaksi substitusi elektrofilik adalah reaksi

nitrasi, sulfonasi, halogenasi, alkilasi dan asilasi.

Nitrasi

Reaksi nitrasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan asam nitrat dengan bantuan

katalis asam sulfat. Senyawa yang dihasilkan adalah nitrobenzena dan air (produk samping).

Elektrofil yang bekerja dalam reaksi nitrasi adalah ion nitronium (+NO2).

Sulfonasi

Reaksi sulfonasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan asam sulfat dengan adanya

pemanasan. Produk yang dihasilkan dalam reaksi sulfonasi adalah asam benzena sulfonat dan air.

Reaksi sulfonasi merupakan reaksi reversible (dapat balik).

Halogenasi

Reaksi halogenasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan molekul halogen diatomik

dengan bantuan katalis logam (biasanya besi). Senyawa yang dihasilkan dalam halogenasi adalah

aril halida (halobenzena) dan asam halida. Sebagai contoh, jika benzena direaksikan dengan

bromin dan katalis besi, akan terbentuk bromobenzena dan asam bromida.

Alkilasi Friedel-Crafts

Alkil halida dengan benzena bereaksi dengan adanya aluminium(III) klorida menghasilkan alkil

benzena. Reaksi ini dinamakan reaksi alkilasi. Jika alkil halida yang direaksikan mempunyai

rantai panjang akan terjadi reaksi penataan ulang (rearrangement reaction).

Asilasi Friedel-Crafts

Versi lain dari reaksi Friedel-Crafts adalah asilasi. Reaksi asilasi adalah reaksi kimia yang terjadi

pada benzena dengan asil halida dengan bantuan katalis aluminium(III) halida.

Walaupun asil halida yang direaksikan mempunyai rantai panjang, reaksi asilasi tidak dapat

mengalami penataan ulang.

Substitusi Nukleofilik

Penggantian salah satu atom hidrogen dengan gugus fungsi nukleofil tidak dapat dilaksanakan

secara langsung. Cara alternatif yaitu dengan menambahkan suatu gugus pergi (leaving group)

pada cincin benzena. Setelah itu, gugus pergi akan digantikan oleh gugus nukleofil. Reaksi akan

berhasil jika gugus pergi yang digunakan adalah garam diazonium (-+N2). Reaksi tersebut

dinamakan reaksi substitusi nukleofilik.

Contoh reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi pembuatan fenol. Gugus OH tidak dapat

ditambahkan langsung pada cincin benzena, melainkan via garam diazonium seperti pada skema

berikut.

Reaksi pembuatan fenol via garam diazonium

*) Perbedaan mekanisme SN1,SN2,E1 dan E2

Perbedaan mekanisme reaksi SN2, SN1, E1 dan E2. Reaksi substitusi alkil halida dengan

nukleofil dapat terjadi oleh suatu jalur SN1 atau jalur SN2. Metil halida, alkil halida primer dan

sekunder terutama bereaksi dengan jalur SN2. Laju reaksi SN2 meningkat dengan bertambahnya

nukleofilisitas spesies penyerang. Nukleofil yang lazim baiknya adalah -OH, -OR, dan -CN.

Rintangan yang meningkat di sekitar karbon yang terhalogenasi mengurangi laju reaksi SN2.

Alkil halida tersier terlalu terintangi untuk menjalani reaksi dengan jalur SN2, namun dapat

menjalani reaksi dngan jalur SN1 (lewat karbokation antara) dengan suatu nukleofil seperti H2O

atau ROH. Metil halida dan alkil halida primer sama sekali tidak mengalami reaksi SN1; alkil

halida sekunder bereaksi lambat dengan jalur ini.

Inilah ringkasan perbedaan reaksi SN2, SN1, E1 dan E2. Untuk memudahkan dalam mengingat,

urutkan pola belajar mekanisme dari SN2, SN1, E1 dan E2.

Mekanisme reaksi SN2

Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang

menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari

belakang. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion

hidroksida berikut ini.

Mekanisme reaksi SN1

Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil yang dapat menyerang

adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H2O, CH3CH2OH

Terdiri dari 3 tahap reaksi. Sebagai contoh adalah reaksi antara t-butil bromida dengan air.

Tahap 1.

Tahap 2.

Tahap 3.

Mekanisme reaksi E1

Mekanisme reaksi E1 merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat

memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi. Mekanisme reaksi E1

terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut ini.

Tahap 1.

Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.

Tahap 2.

Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat.

Mekanisme reaksi E2

Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti -OH, -OR, dan juga membutuhkan kalor. Dengan

memanaskan alkil halida dalam KOH, CH3CH2ONa.

Substitusi elektrofilik

Substitusi elektrofilik terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu elektrofil. Elektrofil

adalah molekul yang dapat menerima pasangan elektron. Reaksi substitusi elektrofilik biasanya

terjadi pada senyawa aromatik, disebut dengan reaksi substitusi elektrofilik aromatik. Benzena

lebih mudah melangsungkan reaksi substitusi elektrofilik daripada nukleofilik. Benzena

merupakan senyawa organik yang dapat mengalami beberapa reaksi khusus. Reaksi

benzena biasanya terjadi melalui penggantian atom hidrogen yang terikat pada karbon dengan

gugus fungsi yang lain, atau dengan istilah reaksi substitusi. Halaman ini akan menjelaskan

reaksi yang dapat terjadi pada senyawa benzena, dengan kata lain akan menjelaskan reaksi

pembuatan senyawa turunan benzena.

Substitusi radikal

Reaksi substitusi radikal melibatkan adanya radikal. Contohnya adalah reaksi Hunsdiecker

berikut ini:

Substitusi organologam

Reaksi kopling adalah salah satu reaksi yang dikatalisis oleh logam dan melibatkan senyawa

organologam RM dan halida organik R'X bereaksi dengan senyawa dengan tipe R-R'. Pada akhir

reaksi terbentuk ikatan karbon-karbon baru.

Daftar Pustaka

http ://www.ilmukimia.org/2013/05/reaksi-substitusi.html

Old.its.ac.id/personal/files/material/2790-pburhan-chimie-kimorga09-substitusi dan

eliminasi.key.pdf

Fessenden, Fessenden. 1992. Kimia Organik. (Terjemahan Aloysius Hadyana

Pudjaatmaka). Edisi ketiga. Jakarta:Penerbit Erlangga

https ://www.academia.edu/Download

http ://staff.uny.ac.id/sites/default/files/tmp/PENGGOLONGAN%20SENYAWA

%20ORGANIK%20DAN%20DASAR-DASAR%20REAKSI.pdf

http:// staff.uny.ac.id/sites/default/files/Pendalaman%20materi%20kimia%20organik.pdf