I. PUSTAKA

Feiser LF, 1957, Experiments in organic chemistry, 3th ed. D.C Health and

Company, Boston, p.192-193

Fessenden RJ & Fesenden JS, 1994, Organic Chemistry, 5th edition, Brooks/Cole

Publishing Company Pasific Grove, California, 515-516, 873-876

II. DASAR TEORI

Methyl orange

Methyl orange adalah senyawa azo, yang dibuat dari mereaksikan asamsulfanilat

direaksikan dengan Natrium Nitrit dan HCl pekat menghasilkangaram diazonium. Pada

saat penambahan Natrium Nitrit, suhu larutan dijaga pada suhu 75o C bertujuan untuk

mempercepat reaksi. Karena pada saat akanmereaksikan dengan larutan HCl akan

mengeluarkan panas (eksoterm) makaditambahkan es. Garam diazonium yang terbentuk

berbentuk larutankemerahan. Setelah penambahan Dimetilanilin dan asam asetat

glasial,terbentuk cairan kental yang berwarna merah. Setelah penambahan NaOH

1N,terbentuk Kristal kemerahan. Kristal yang terbentuk tersebut merupakan Methyl

orange.

Asam sulfanilat

Asam sulfanilat adalah serbuk halus atau kristal abu-abu; agak larut dalam air,

alkohol dan eter, larut dalam air panas dan HCl pekat, hangus pada suhu 288 - 300 °C.

Asam sulfanilat adalah hasil sulfonasi dari anilin. Anilin adalah bahan baku dalam

industri penghasil bahan pewarna celup. Asam sulfonat dan garam-garamnya yang

1

terkandung dalam bahan pewarna celup organik memberikan fungsi yang berguna pada

kelarutan dalam air dan atau meningkatkan kecepatan pencucian bahan pewarna yang

disebabkan karena kemampuan keduanya mengikat lebih rapat dengan kain. Asam

sulfanilat dipakai sebagai perantara untuk pewarna (bahan pewarna celup, pewarna

makanan, bahan pencemerlang), obat dan sintesis organik lainnya. Asam sulfanilat adalah

komponen dari reagen Griess untuk menentukan HNO2. Asam sulfanilat diubah menjadi

sulfanilamid yang merupakan satu dari bahan-bahan dasar untuk memproduksi obat-obat

sulfa antibakteri. Asam sulfanilat mempunyai isomer yaitu asam metanilat, gugus

sulfonat terletak di posisi 2. Senyawa tersebut digunakan dalam pembuatan bahan

pewarna celup azo dan sintesis obat-obat sulfa.

Dalam sulfonasi kita dapat menggunakan asam sulfat pekat atau asam sulfat

berasap dan elektrofilnya dapat berupa sulfur trioksida (SO3) atau sulfur trioksida

terprotonasi, struktur resonansi berikut menunjukkan bahwa SO3 ialah elektrofil kuat

pada sulfur. Produknya yaitu asam sulfat, ialah asam organic kuat, selain itu, asam

sulfonat dapat dikonversi menjadi fenol melalui reaksi dengan basa pada suhu tinggi.

Sifat-sifat asam sulfanilat :

Sifat Fisik :

-Penampilan: bubuk off-white.

-Titik lebur (℃): 280

-Kepadatan relatif (air = 1): 1,5

-Formula: C6H7NO3S

-Molekul Berat: 173,20

-Kelarutan: larut dalam air, larut dalam air panas, larut dalam alkohol, eter,

benzena, larut dalam larutan natrium hidroksida.

2

Sifat kimia :

-Dengan basa akan membentuk garam, dan dapat bereaksi dengan asam nitrat menghasilkan p-nitro anilin.

-Dapat bereaksi dengan amida menghasilkan sulfanilamide.

Proses reaksi pembentukan / sintesis asal sulfanilat

Senyawa azo

Senyawa azo dapat berupa senyawa aromatik atau alifatik. Senyawa azo aromatik

bersifat stabil dan mempunyai warna menyala. Senyawa azo alifatik seperti dimetildiazin

lebih ridak stabil. Dengan kenaikan suhu atau iradiasi, ikatan nitrogen dan karbon akan

pecah secara simultan melepaskan gas nitrogen dan radikal. Dengan demikian, beberapa

senyawa azo alifatik digunakan sebagai inisiator radikal.

Senyawa azo merupakan senyawa yang dihasilkan dari reaksi antara garam

diazonium dan senyawa turunan alkohol dengan menggunakan reaksi penyambungan dan

menghasilkan turunan zat warna. Senyawa azo yang dibuat dalam percobaan ini adalah

metil jingga yang digunakan sebagai indikator. Pada proses penyambungan ini terjadi

reaksi subtitusi, dimana reaksinya adalah reaksi elektropilik aromatik subtitusi.

Senyawa golongan azo memiliki paling sedikit satu ikatan -N=N-. Zat warna azo

dikelompokkan menjadi monoazo, diazo, triazo, dan poliazo. Zat warna monoazo hanya 3

memiliki satu ikatan -N=N-, sementara diazo, triazo, dan poliazo, masing-masing

memiliki dua, tiga atau lebih ikatan -N=N-. Gugus azo umumnya berikatan dengan

benzena atau naftalena.

Diazotasi

Diazotasi adalah reaksi antara amin aromatis primer dengan asam nitrit yang

berasal dari natrium nitrit dalam suasana asam untuk membentuk garam diazonium.

Metode ini hampir digunakan terhadap sulfadiazin dan senyawa lain yang mempunyai

gugus amin aromatis primer bebas atau yang pada hidrolisis atau reduksi mampu

menghasilkan amin aromatis primer bebas atau yang pada hidrolisis atau reduksi mampu

menghasilkan amin aromatis primer.

Adapun reaksi diazotasi, dapat dituliskan sebagai berikut :

Ar – NH2 + HNO2 Ar – N2+Cl- + H2O (1)

Reaksi diazotasi secara keseluruhan dapat dijelaskan bahwa kemungkinan reaksi dimulai

dengan terjadinya nitrosasi amin (2), yang diikuti tautomerisasi nitroso amin (3) dan

peruraian diazohidroksida (4), seperti berikut :

Ar – NH2 + HNO2 Ar – NH – N = O + H2O (2)

Ar – NH – N = O Ar – N = N – OH (3)

Ar – N = N – OH + HCl Ar – N = N+ Cl- + H2O (4)

Reaksi coupling

Reaksi coupling, ataupun Penggandengan (coupling) oksidatif merupakan istilah

dalam kimia organik yang merujuk pada sekelompok reaksi kimia organologam di mana

dua radikal hidrokarbon digandengkan (kopling) dengan bantuan katalis yang

mengandung logam.

Banyak reaksi penggandengan melibatkan senyawa turunan fenol. BINOL merupakan

produk reaksi penggandengan 2-naftol menggunakan tembaga(II) klorida. 2,6-xilenol

juga berdimerisasi menggunakan iodosobenzena diasetat.

4

Coupling Reaction

H H H H H H

H – C . + . C – H H – C : C – H H – C -- C – H

H H H H H H

Dua radikal metil Etana

Salting Out

Salting Out adalah Peristiwa adanya zat terlarut tertentu yang mempunyai

kelarutan lebih besar dibanding zat utama, akan menyebabkan penurunan kelarutan zat

utama atau terbentuknya endapan karena ada reaksi kimia. Contohnya : kelarutan minyak

atsiri dalam air akan turun bila kedalam air tersebut ditambahkan larutan NaCl jenuh.

III. TUJUAN

1. Menjelaskan prinsip reaksi pembentukan zat warna melalui reaksi diazotasi dan

reaksi coupling

2. Menjelaskan kerja NaCl sebagai salting out

3. Mampu menghasilkan zat warna yang mengkilap

IV. BAHAN

1. Asam sulfanilat 4,8 g

2. Na2CO3 1,33 g

3. NaNO2 1,9 g

4. HCl pekat 5 ml

5. β-naftol 3,6 g

6. NaOH 2 g

7. NaCl 10 g

8. Etanol 100 – 125 ml

5

V. ALAT

1. Erlenmeyer 250 ml

2. Gelas ukur

3. Beker gelas 400 ml

4. Gelas arloji

5. Termometer

6. Corong

7. Corong Buchner & Labu hisap

VI. PROSEDUR

1. Diazolization

In a 125 ml Erlenmeyer flask dissolve 4,8 g of sulfanilic acid crystals (monohydrate) in

50 ml of 2,5% sodium carbonate solution (or use 1,33 g of anhydrous sodium carbonate

and 50 ml of water) by boiling. Cool the solution under the tap, add 1,9 g of sodium

nitrite and stir until it is dissolve. Pour the solution into a beaker or flask containing about

25 g of ice and 5 ml of concentrated hydrochloric acid. In a minute or two a powdery

white precipitate of the diazonium salt should separate and the materials is then ready for

use. The product not collected but is used as the suspension. It is more stable than most

diazonium salts, and it will keep for a few hours

2. Orange II ( 1-p- Sulfobenzena azo-2-naphtol sodium salt)

In a 400 ml beaker dissolve 3,6 g of β – naphtol in 20 ml of cold 10% sodium hydroxide

solution and pour into this solution with stirring the suspension of diazotized sulfanilic

acid (rinse). Coupling occurs very rapidly and the dye, being a sodium salt separates

easily from the solution on account of the presence of a considerable excess of sodium

ion (from the soda, the nitrite, and the alkali added). Stir the crystalline paste thoroughly

to effect good mixing and after 5-10 min. Heat the mixture until the solid is dissolved.

Add 10 g of sodium chloride to further decrease the solubility of the product, bring this

all into solution by heating and stirring. Set the beaker in a pan of ice and water, and let

the solution cool undisturbed. Eventually cool thoroughly by stirring and collect the

product on a Buchner funnel. Use saturated sodium chloride solution rather than water for

6

rinsing the material out of the beaker and for washing the filter cake free from the dark

colored mother liquor. The filtration is somewhat slow.

The product dries only slowly and it contains about 20% of sodium chloride. The crude

yield is thus not significant and the material need not be dried before being purified. This

azo dye is too soluble to be crystallized from water. It can be obtained in a fairly

satisfactory from by adding saturated sodium chloride solution to a hot, filtered solution

in water and cooling, but the best crystals are obtained from aqueous ethanol. Transfer

the filter cake to a beaker, wash the material from the paper and funnel with water, and

bring the substance into solution at the boiling point. Avoid a large excess of water, but

use enough to prevent separation of solid during filtration (volume about 50ml). Filter by

suction through a Buchner funnel that has been preheated on the steam bath. Pour the

filtrate into an Erlenmeyer flask (wash), estimate the volume and if this is greater than 60

ml, evaporate by boiling. Cool to 80° add 100-125 ml of alcohol and allow crystallization

to proceed. Cool well before collecting. Rinse the beaker with mother liquor and wash

finally with a little alcohol. The yield of pure, crystalline material is 6-8 g. Orange II

separates from aqueous alcohol with two molecules of water of crystallization and

allowance for this should be made in calculation of the yield. When the water of

hydration is eliminated by drying at 120° the material becomes fiery red.

This gives a more easily filterable product. If time permits, it is still better to allow the

solution to cool at room temperature. If the filtration must be interrupted, close the rubber

suction tubing (while the pump is still running) with a screw pinch clam placed close to

the filter flask and than disconnect the tubing from the pump. Fill the funnel and set the

unit aside; suction will remainted and filtration will continue.

The product dries only slowly and it contains about 20% of sodium chloride. The crude

yield is thus not significant and the material need not be dried before being purified. This

azo dye is too soluble to be crystallized from water. It can be obtained in a fairly

satisfactory from by adding saturated sodium chloride solution to a hot, filtered solution

in water and cooling, but the best crystals are obtained from aqueous ethanol. Transfer

the filter cake to a beaker, wash the material from the paper and funnel with water, and

bring the substance into solution at the boiling point. Avoid a large excess of water, but

use enough to prevent separation of solid during filtration (volume about 50ml). Filter by

7

suction through a Buchner funnel that has been preheated on the steam bath. Pour the

filtrate into an Erlenmeyer flask (wash), estimate the volume and if this is greater than 60

ml, evaporate by boiling. Cool to 80° C add 100-125 ml of alcohol and allow

crystallization to proceed. Cool well before collecting. Rinse the beaker with mother

liquor and wash finally with a little alcohol. The yield of pure, crystalline material is 6-8

g. Orange II separates from aqueous alcohol with two molecules of water of

crystallization and allowance for this should be made in calculation of the yield. When

the water of hydration is eliminated by drying at 120°C the material becomes fiery red.

VII. RUMUS STUKTUR

orange II

8

VIII. MEKANISME REAKSI

1. Reaksi Diazotasi

9

2. Reaksi Coupling

IX. SKEMA KERJA

Diazotasi

Coupling

Rekristalisasi

10

X. GAMBAR PENGGUNAAN dan PEMASANGAN ALAT

11

12

XI. HASIL PERCOBAAN

1. Hasil teoritis : 1,5 – 2 gram

2. Titik leleh : - (sudah terurai sebelum temperatur lebur)

XII. PEMBAHASAN

Methyl orange adalah senyawa azo, yang dibuat dari mereaksikan asamsulfanilat

direaksikan dengan Natrium Nitrit dan HCl pekat menghasilkangaram diazonium. Pada

13

saat penambahan Natrium Nitrit, suhu larutan dijaga pada suhu 75o C bertujuan untuk

mempercepat reaksi. Karena pada saat akanmereaksikan dengan larutan HCl akan

mengeluarkan panas (eksoterm) makaditambahkan es. Garam diazonium yang terbentuk

berbentuk larutankemerahan. Setelah penambahan Dimetilanilin dan asam asetat

glasial,terbentuk cairan kental yang berwarna merah. Setelah penambahan NaOH

1N,terbentuk Kristal kemerahan.

Bahan-bahan yang digunakan telah memenuhi syarat untuk membentuk garam

diazonium, antara lain :

1. Amina aromatis primer (dengan menggunakan asam sulfanilat atau as para amino benzene sulfonat) Pada petunjuk praktikum menggunakan asam sulfanilat.

2. Suasana asam kuat ( menggunakan NaNO2 & HCl pekat untuk membentuk HNO2

yang harus dibuat baru karena mudah terurai)

3. Suhu dingin 0-5oC

Yang dapat mengalami reaksi coupling adalah senyawa aromatis yang teraktifasi

kuat oleh OH atau NH-R, missal salah satu contohnya α naftil amina. Reaksi coupling,

ataupun Penggandengan (coupling) oksidatif merupakan istilah dalam kimia organik

yang merujuk pada sekelompok reaksi kimia organologam di mana dua radikal

hidrokarbon digandengkan (kopling) dengan bantuan katalis yang mengandung logam.

Orange II tidak ditetapkan titik leburnya, karena sebelum mencapai suhu melebur,

zat ini sudah terurai.

Penambahan HCl pekat dalam reaksi diazotasi adalah untuk memberikan suasana

asam kuat sehingga reaksi diazotasi dapat berlangsung secara otomatis. HCl pekat

akan menetralkan penambahan Na2CO3 dan bereaksi dengan NaNO2 membentuk asam

nitrit. Asam nitrit dengan adanya ion H3O+ akan membentuk ion nitrosonium ( N = O )

yang bersifat elektrofiol. Adanya ion nitrosonium akan bereaksi dengan asam

sulfanilat membentuk garam benzene diazonium. Pada saat melarutkan asam sulfanilat

14

pemanasan tidak boleh terlalu lama karena dapat menyebabkan asam sulfanilat terurai

menjadi anilin dan benzena sulfonat.

Reaksi coupling berlangsung dalam suasan basa, sehingga perlu penambahan

NaOH. Reaksi memerlukan suhu dingin, karena dalam keadaan dingin orange II

berada dalam bentuk Kristal, sehingga larutan menjadi bentuk pasta dan semakin

banyak orange II yang dapat dihasilkan.

NaOH berguna untuk mengaktifkan β natfol menjadi naftolat. Guna penambahan

NaCl adalah untuk menambah kelarutan produk, karena dengan NaCl orange II akan

berada dalam bentuk garamnya.

Pencucian dengan NaCl jenuh berfungsi untuk memberikan efek salting

out karena NaCl jenuh akan menarik air yang masih terdapat dalam orange II. Bila

NaCl jenuh terlalu banyak, maka Kristal orange II akan menjadi lembek karena NaCl

ikut mengkristal dan menempel pada Kristal orange. Kristal NaCl bersifat higroskopis

sehingga dapat menarik air dari udara dan menyebabkan orange II sulit kering. Oleh

karena itu endapan orange II hrus dicuci sedikit mungk9in dengan NaCl jenuh.

Dalam percobaan ini rekristalisasi hanya dilakukan dengan air panas tanpa

penyaring dengan corong panas, karena tidak terdapat kotoran-kotoran mekanik

(gabus,pecahan gelas,dll) bila volume larutan setelah dipanaskan lebih besar dari 60

ml. larutan harus diuapkan, sehingga pada saat didinginkan dapat diperoleh Kristal

orange II dalam jumlah maksimal.

XIII. KESIMPULAN

Methyl orange adalah senyawa azo, yang dibuat dari mereaksikan asamsulfanilat

direaksikan dengan Natrium Nitrit dan HCl pekat menghasilkangaram diazonium. Pada

saat penambahan Natrium Nitrit, suhu larutan dijaga pada suhu 75o C bertujuan untuk

mempercepat reaksi. Karena pada saat akanmereaksikan dengan larutan HCl akan

mengeluarkan panas (eksoterm) makaditambahkan es. Garam diazonium yang terbentuk

berbentuk larutankemerahan. Setelah penambahan Dimetilanilin dan asam asetat

glasial,terbentuk cairan kental yang berwarna merah. Setelah penambahan NaOH

1N,terbentuk Kristal kemerahan. Kristal yang terbentuk tersebut merupakan Methyl

orange.

15

Asam sulfanilat adalah serbuk halus atau kristal abu-abu; agak larut dalam air, alkohol

dan eter, larut dalam air panas dan HCl pekat, hangus pada suhu 288 - 300 °C. Asam

sulfanilat adalah hasil sulfonasi dari anilin.

Reaksi diazonium : Penggunaan HCl pekat akan memberikan suasana asam kuat sehingga reaksi

diazotasi dapat berlangsung secara otomatis Proses melarutkan asam sulfanilate dalam keadaan panas tidak terlalu lama

karena dapat menyebabkan asam sulfanilate terurai menjadu anilin dan benzene sulfanolat.

Reaksi coupling, ataupun Penggandengan (coupling) oksidatif merupakan istilah dalam

kimia organik yang merujuk pada sekelompok reaksi kimia organologam di mana dua

radikal hidrokarbon digandengkan (kopling) dengan bantuan katalis yang mengandung

logam.

Reaksi coupling : Berlangsung dalam suasana basa sehingga perlu penambahan NaOH dan

berguna untuk mengaktifkan β naftol menjadi naftolat Memerlukan suhu dingin agar kristal orange II dapat terbentuk

XIV. TANDA TANGAN

16

Melisa Masruroh

1130437

TUGAS PRAKTIKUM KIMIA ORGANIK II

ORANGE II17

Oleh :

Melisa Masruroh/1130437

KP. E

Laboratorium Kimia Organik

Fakultas Farmasi Universitas Surabaya

2014

18