IV. SPONTANITAS & KESETIMBANGAN

4.1. Kondisi Umum untuk Kesetimbangan dan untuk Kespontanan Bab ini akan menjelaskan perbedaan spesifik antara transformasi ireversibel (nyata) dan

transformasi reversibel (ideal). Untuk menjelaskan perbedaan tersebut, pertanyaan yang

muncul adalah hubungan apa yang ada antara perubahan entropi dalam transformasi

dan aliran panas yang menyertainya. Pada setiap tahap transformasi, sistem

menyimpang dari kesetimbangan sangat kecil. Sistem ditransformasi, tetapi tetap pada

kesetimbangan sepanjang perubahan keadaan reversibel. Jadi, kondisi reverisibilitas

merupakan kondisi kesetimbangan. Pada kondisi kesetimbangan, TdS = dqrev.

4.2. KETIDAKSAMAAN CLAUSIUS

Entropi total system & lingkungan secara umum akan bertambah jika proses terjadi

dalam system terisolasi

dS + dS’ ≥ 0 atau dS ≥ – dS’ (4.1)

Karena dS ’ = – đq/T , maka untuk setiap perubahan :

Jika

Ketidaksamaan Clausius

Ketidaksamaan Clausius merupakan persyaratan fundamental untuk perubahan nyata

yang menunjukkan apakah suatu perubahan dapat terjadi secara spontan atau tidak.

Ketidaksamaan Clausius dapat menunjukkan apakah suatu transformasi yang

diusulkan terjadi secara alami (spontan) atau tidak. Ketidaksamaan dapat diaplikasikan

secara langsung untuk perubahan-perubahan dalam sistem terisolasi. Untuk setiap

perubahan keadaan dalam sistem terisolasi, dq = 0, sehingga

4.3. Beberapa Kondisi Spontanitas & Kesetimbangan

a. Perubahan dalam suatu sistem terisolasi

Untuk sistem terisolasi dq = 0

Sehingga persamaanya menjadi

63

Hasil intergrasi,

(4.3)

b. Perubahan pada temperatur tetap

Bila sistem melakukan kerja volum

Maka,

Pada volume tetap, dV = 0 sehingga

Energi bebas Helmholtz adalah

A = U - TS

Sehingga,

Hasil integrasi,

(4.4)

c. Perubahan pada suhu dan tekanan tetap

Pada Tekanan tetap, PdV = d(PV)

Suhu tetap, TdS = d(TS)

Jika : dU + pdV- TdS 0

Maka : dU + d(PV) – d(TS) 0

d[U + pV – TS]p, T 0

64

Energi bebas Gibbs adalah :

Sehingga

Hasil integrasi, (4.5)

Ada 3 kemungkinan:

1. ΔG < 0 perubahan terjadi secara spontan atau secara alamiah

2. ΔG = 0 sistem berada dalam kesetimbangan

3. ΔG > 0 perubahan terjadi secara tidak spontan

4.4. Persamaan-persamaan Fundamental Termodinamika

Hukum pertama dan kedua termodinamika dapat digabungkan sebagai berikut :

dU = dq + dW

Karena, dq = TS dan dW = – PdV

(4.6)

Selain untuk fungsi energi dalam, [u] dapat pula diturunkan persamaan fundamental

untuk fungsi-fungsi, H, A dan G

H = U + PV

dH = dU + PdV + VdP

dH = TdS – PdV + PdV + VdP

(4.7)

A = U – TS

dA = dU – TdS – SdT

dA = TdS – PpdV – TdS – SdT

(4.8)

dG = H – TS

dG = dH –TdS – SdT

65

dH = TdS + Vdp

dA = - SdT - PdV

dU = TdS - PdV

dG = TdS + VdP – TdS – SdT

(4.9)

4.5. Hubungan-hubungan Maxwell

Diferensial total dari dua variabel f(x, y) dituliskan sbb :

(4.10)

Karena koefisien diferensial (∂f/x) dan (∂f/y) merupakan fungsi dari x dan y maka,

dan (4.11)

dan persamaan menjadi

df = M(x,y) dx + N(x,y) dy (4.12)

Turunan kedua dari fungsi (x, y) mempunyai beberapa kemungkinan (∂f/x) dapat

didiferensialkan terhadap x dan y , dan sama halnya dengan (∂f/x)

Jadi turunan kedua dari fungsi f(x, y) dapat dituliskan :

, , , (4.13)

= (4.14)

diferensiasi persamaan (4.11) pertama terhadap y dan Pers. (4.11) kedua terhadap x

menghasilkan

(4.15) , , ,

dari gabungan persamaan (14) dan (15) diperoleh ,

= (4.16)

Persamaan (16) tersebut turunan silang karena hubungannya pada diferensial total

df = Mdx + Ndy

66

dG = - SdT + VdP

1. dU = TdS – PdV (4.17)

2. dH = TdS + VdP (4.18)

3. dA = – SdT – PdV (4.19)

4. dG = – SdT + VdP (4.20)

Keempat hubungan yang diturunkan di atas terkenal sebagai hubungan-hubungan

Maxwell

4.6. Sifat-sifat Energi Bebas Helmholtz (A)

Sifat fungsi kerja energi bebas Helmholtz (a) dapat diekspresikan melalui persamaan

fundamental

dA = – SdT – PdV

karena A merupakan fungsi T dan V maka,

Kedua persamaan di atas menunjukkan bahwa,

(4.21)

(4.22)

Pers. (4.21) menunjukkan bahwa fungsi kerja dari beberapa substansi

menurun (tanda negatif) dengan suatu peningkatan temperatur . Kec.

Penurunan adalah lebih besar dari entropi substansi terbesar

Pers. (4.22) menunjukkan bahwa suatu kenaikan volume menurunkan fungsi

kerja. Kecepatan penurunan adalah lebih besar dari tekanan paling tinggi

4.7. Sifat-sifat Energi Bebas Gibbs (G)

Persamaan funfamental:

dG = – SdT + Vdp

67

Karena energi bebas Gibbs (G) fungsi temperatur dan tekanan maka,

Perbandingan dari kedua persamaan menunjukkan,

. (4.23)

(4.24)

Persamaan (4.23) menunjukkan bahwa peningkatan temperatur menurunkan

energi bebas jika tekanan konstan. Tingkat penurunannya lebih besar untuk gas

karena entropinya besar dari pada cairan dan padatan.

Persamaan (4.24) menunjukkan bahwa peningkatan tekanan menyebabkan

meningkatnya energi bebas pada temperatur konstan. Energi bebas suatu gas

yang volumenya besar meningkatkan jauh lebih cepat dengan peningkatan

tekanan dibandingkan suatu cairan dan padatan

4.8. Pengaruh Suhu terhadap Energi Bebas Gibbs

Pengaruh suhu terhadap energi bebas Gibbs dapat diungkapkan dengan beberapa

cara yang berbeda.

Persamaan (4.23) diketahui adalah :

Dari definisi G = H – TS, diperoleh:

dan persamaannya menjadi

(4.25)

Seringkali penting untuk mengetahui bagaimana fungsi G/T tergantung temperatur.

68

Melalui aturan diferensiasi biasa kita peroleh,

Dengan menggunakan Persamaan. (4.23), maka :

Atau,

Karena G = H – TS dapat diperoleh

H = G + TS

Maka persamaannya menjadi :

(4.26)

Persamaan Gibbs - Helmholtz

Karena maka pers. (4.26) dapat dituliskan sbb :

(4.27)

Persamaan (4.23), (4.25), (4.26), dan (4.27) adalah versi berbeda yang sederhana dari

persamaan fundamental.

4.9. Pengaruh Tekanan terhadap Energi Bebas Gibbs

69

Persamaan Fundamental (4.9)

dG = – SdT + VdP

pada suhu tetap,

dG = VdP

Energi bebas setiap zat tunggal dapat dinyatakan dengan mengintegrasikan persamaan

(4.9) pada suhu tetap dari tekanan standar 1 atm (Po) hingga tekanan P :

(4.28)

Untuk cairan dan padatan, perubahan volume hanya sedikit pengaruhnya terhadap

perubahan tekanan sehingga volume ( V ) dianggap tetap oleh karena itu energi bebas

Gibbs dari padatan dan cairan dapat dianggap tidak bergantung pada tekanan.

Volume gas sangat besar dari cairan dan padatan sehingga energi bebas Gibbs nya

sangat bergantung pada tekanan. Penerapan Pers. (4.28) untuk suatu gas ideal :

adalah :

(4.29)

70