Karbohidrat

Pengantar

• Disebut “karbohidrat” karena Cx(H2O)y

• Karbohidrat sederhana disebut “sakarida”, kebanyakan namanya berakhiran –ose

• Definisi:- polihidroksi aldehid dan keton- senyawa yang dapat terhidrolisis menghasilkan polihidroksi aldehid dan keton

• Sebagai hemiacetals atau acetals

Review: struktur gugus karbonil• Hibridisasi sp2

• Atom karbon dalam gugus karbonil mengalami muatan positif parsial

• Atom oksigen dalam gugus karbonil mengalami muatan negatif parsial

Review: sifat fisis aldehid dan keton

1. Mana yang lebih tinggi titik didihnya (untuk jumlah atom C yang sama):

- aldehid/keton dan alkohol- aldehid/keton dan alkana

2. Bagaimana kelarutan aldehid/keton dalam air?

Review: Sifat Kimia, adisi nukleofilik

• Gugus karbonil (aldehid dan keton) sangat mudah mengalami reaksi adisi nukleofilik karena struktur khas yang dibahas pada slide sebelumnya:- struktur planar merupakan struktur terbuka yang mudah diserang dari atas/bawah- ada muatan positif parsial pada atom C di gugus karbonil- atom O yang bermuatan negatif merupakan indikasi bahwa reaksi adisi nukleofilik dapat dipercepat dengan katalisator asam

Review: Adisi nukleofilik

• Dikelompokkan dalam dua kelas:1. Jika reagen nukleofil merupakan nukleofil kuat2. Jika reagen nukleofil lemah tapi merupakan asam kuat (sebagai katalisator asam)

Review: Nukleofil kuat

alkoxide oxygen

Review: Dengan katalisator asam

kation oxonium

Review: reaktivitas

• Mana yang lebih reaktif terhadap reaksi nukleofilik, aldehid atau keton?

- Dari segi steric factor- Dari segi electronic factor

Review: Hemiacetals• Karakteristik utama:

ada gugus –OH dan –OR yang melekat pada satu atom karbon• Hemiacetal dalam bentuk rantai terbuka biasanya tidak stabil• Hemiacetal dalam bentuk siklis lebih stabil

Review: Hemiacetals siklis lebih stabil

Klasifikasi karbohidrat

• Monosakarida : paling sederhana• Disakarida : hidrolisis menghasilkan 2 molekul

monosakarida• Trisakarida : hidrolisis menghasilkan 3 molekul

monosakarida• Oligosakarida : hidrolisis menghasilkan 2-10

molekul monosakarida• Polisakarida : hidrolisis menghasilkan >10

molekul monosakarida

Contoh

• Monosakarida : glukosa, fruktosa• Disakarida : sukrosa (hidrolisis menghasilkan 1

molekul glukosa dan 1 molekul fruktosa), maltosa (hidrolisis menghasilkan 2 molekul glukosa)

• Polisakarida : pati, selulosa (polimer dari glukosa)

Hidrolisis

Pentingnya karbohidrat• Sumber energi kimia pada

makhluk hidup• Penopang jaringan makhluk

hidup, terutama pada tanaman

Fotosintesis dan Metabolisme Karbohidrat

Tanaman

x CO2 + y H2O + sinar matahari Cx(H2O)y + x O2

Hewan/Manusia

Cx(H2O)y + x O2 x CO2 + y H2O + energi

‘Penyimpanan’ energi

• Energi dari metabolisme karbohidrat dapat langsung digunakan (melalui konversi menjadi panas) atau disimpan dalam bentuk senyawa kimia adenosin triphosphat (ATP)

• Simpanan energi dalam bentuk ATP dapat digunakan dengan konversi menjadi adenosin diphosphat (ADP) dengan reaksi eksotermis yang menghasilkan energi

ADP to ATP

ATP to ADP

Contoh kasus• Akumulasi polyester dalam bakteri

Alcaligenes eutrophus• Diinginkan akumulasi polyester sebanyak-

banyaknya sebagai produk biopolimer• Kontradiksi: pada kondisi lingkungan

ideal, bakteri tidak membentuk polyester• Untuk memicu akumulasi polyester,

dibuat situasi tidak nyaman bagi bakteri agar mereka mengkonversi ATP menjadi ADP dan mengakumulasi polyester

• Salah satu caranya adalah dengan menciptakan defisiensi fosfat

Reaksi enzimatis

Monosakarida

Klasifikasi monosakarida• Dasar:

1. jumlah atom karbon pada molekul2. apakah mengandung gugus aldehid atau keto

• Contoh

Karakter unik karbohidrat

• Dapat muncul dalam bentuk-bentuk enantiomer

• Enantiomer: lihat review Stereokimia (Kimia Organik 1)

Sistem penamaan karbohidrat

• Dengan awalan R dan S (sistem Cahn-Ingold-Prelog)

• Sistem D-L- D = dextrorotatory- L = levorotatory

Sistem D-L• Konfigurasi standard:

glyceraldehyde• Konvensi:

monosakarida digambar dalam struktur vertikal dengan gugus aldehid atau keto paling dekat ke puncak C yang diberi nomor 1.

• Perbandingan dengan standard dilakukan pada atom C chiral dengan nomor TERTINGGI

Sistem D-L

Kelemahan sistem D-L

• Hanya berdasarkan SATU C chiral• Sistem R-S: mempertimbangkan seluruh C

chiral yang terdapat dalam molekul ybs.

Lihat review Aktivitas Optikal

Rumus bangun monosakarida

Buktikan bahwa dalam sistem Cahn-Ingold-Prelog, nama D-(+)-glucoseadalah (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5-pentahydroxyhexanal

Hasil eksperimen• D-(+)-glucose dalam bentuk rantai terbuka

berkesetimbangan dengan dua bentuk hemiacetal (rumus bangun Haworth)

Muncul C chiral baru pada C1; maka ada 2 bentuk hemiacetalsebagai diastereomer (disebut anomer)

Anomeric carbon atom

• Atom C1 sebagai chiral center baru disebut ‘anomeric carbon atom’

• Penamaan anomer:berdasarkan posisi gugus –OH pada anomeric carbon atom = -OH trans dengan –CH2OH

= -OH cis dengan –CH2OH

Penamaan anomer

-D-(+)-Glucopyranose -D-(+)-Glucopyranose

Bentuk lain representasi bangun

Cincin hemiacetal

• Enam atom C = pyranoseGlukosa sering juga disebut glucopyranose

• Lima atom C = furanose

Pyran Furan

Mutarotation

• Perubahan rotasi optikal ke arah suatu nilai kesetimbangan

Reaksi-reaksi Karbohidrat

Pembentukan glycoside

Karakter glycoside

• Merupakan acetal yang umumnya stabil (tidak mudah bereaksi/berubah) dalam suasana basa

• Sering dimanfaatkan untuk mekanisme ‘group protection’ pada karbohidrat

Oksidasi• Dengan reagen (baca sendiri):

1. Tollen : Ag+(NH3)2OH-

2. Benedict : larutan basa yang mengandung ion kuprisulfat

• Untuk membedakan ‘reducing sugar’ (hemiacetal) dan ‘non-reducing sugar’ (acetal)

• Reducing sugar bersifat positif terhadap tes Tollen dan Benedict

Oksidasi aldose dan ketose

Cu2+

kompleks

Reducing/Non-reducing sugar

Oksidasi dengan HIO4

• Untuk pemutusan senyawa polihidroksi pada ikatan C-C antara 2 atom C yang sama-sama mengikat gugus hidroksil

• Untuk setiap C- yang terlepas, terbentuk satu C=O

Mekanisme

Kaidah

• Jika oksidasi dilakukan pada senyawa dengan tiga atau lebih gugus –CHOH maka atom-atom C dari bagian tengah akan membentuk asam formiat

Kaidah

• Pemutusan ikatan bisa juga terjadi antara C ber-OH dengan C dengan gugus karbonil pada keton dan aldehid, tapi TIDAK terjadi pada gugus karbonil pada asam karboksilat dan ester)

Kaidah• Pemutusan periodat TIDAK terjadi pada:

1. senyawa dengan gugus –OH yang terpisah oleh –CH2

2. senyawa yang atom C ber-OH-nya terikat dengan atom C yang membawa gugus eter atau acetal

Disakarida

Sukrosa• Sehari-hari dikenal sebagai

gula pasir• Sumber : tebu

Madukismo

Pemanis selain sukrosa

• Aspartame• Sucralose• Cyclamate• Saccharin• Laktitol• Sorbitol

Polisakarida

Tiga polisakarida terpenting

• Pati• Glikogen• Selulosa