SURFACE FORCES

(GAYA PERMUKAAN)

Pengantar

• Seluruh fenomena yang muncul dalam interface science berpusat pada pengaruh dari gaya permukaan

• Banyak aplikasi praktis dari koloid harus menghadapi masalah kontrol gaya antar partikel koloid, antara partikel dan surface dan antar surface

• Saat membahas gaya permukaan, hal pertama yang terlintas adalah dua partikel solid berinteraksi dalam medium fluida. Ini biasanya berkaitan dengan stabilitas sol

• Jika interaksi tarik-menarik dominan, partikel akan beragregasi, jika interaksi tolak-menolak dominan maka dispersi akan bersifat stabil

• Subyek gaya permukaan juga mencakup, misalnya interaksi antara dua interface liquid-gas pada liquid lamella (lapis tipis) terkait dengan stabilitas busa/foams

• Disini dua interface yang berlawanan antara liquid-vapor saling berinteraksi

• Jika tarik-menarik maka liquid lamella tidak stabil dan pecah

• Jika interaksi tolak-menolak maka lamella akan stabil

Gaya Van der Waals antar Molekul

• Gaya antar objek makroskopis dihasilkan dari interaksi saling mempengaruhi yang kompleks antar molekul dalam kedua objek dan medium yang memisahkannya

• Dasar untuk memahami gaya antar molekuler adalah gaya Coulomb (gaya elektrostatik antar 2 muatan Q1 dan Q2)

20

21

4 D

QQF

D

Q1 Q2

• Energi potensial antara dua muatan listrik yang dipisahkan oleh jarak D adalah

• Untuk muatan dengan tanda berlawanan, energi potensialnya akan negatif

• Energi potensial akan turun saat kedua muatan saling mendekat

• Jika kedua muatan dalam medium maka permitivitas dielektriknya akan tinggi dibanding satu muatan, sehingga gaya elektrostatik pun akan berkurang

D

QQW

0

21

4

• Sebagian besar molekul tidak bermuatan, dan jika pun bermuatan tidak terdistribusi secara merata

• Suatu molekul bisa jadi memiliki sisi yang lebih positif dan lebih negatif misalnya pada CO

• Sifat listrik molekul tsb dijelaskan dengan besaran momen dipole

• Jika ada dua muatan berlawanan Q dan –Q yang dipisahkan jarak d, maka momen dipole diberikan oleh = Q.d

• Satuannya adalah Cm, bisa juga memakai satuan lama Debye dimana 1 Debye sama dengan satu unit muatan positif dan negatif yang berjarak 0,21 Å

• 1 D = 3,336 x 10-30 Cm• Momen dipole adalah vektor yang menunjuk dari negatif ke

positif• Jika kita memiliki lebih dari 2 muatan maka harus

mengintegralkan rapat muatan e pada semua volume molekul sehingga diperoleh dVrre

• Pada interaksi antar molekul, jika ada lebih dari 2 muatan maka energi potensial bersih dari muatan dihitung berdasarkan jumlah seluruh kontribusi muatan berdasarkan prinsip superposisi

• Dengan prinsip ini maka:

• Dimana jarak D diasumsikan jauh lebih besar dibanding besar dipole

204

cos

D

QW

D

• Dalam prakteknya seringkali momen dipole bersifat mobil

• Jika momen dipole bebas berputar, dan didekat muatan positif, ia akan berotasi sehingga negatif pole menunjuk ke muatan positif

• Disisi lain, fluktuasi termal membuatnya tidak berada pada orientasi yang sempurna

• Secara keseluruhan, orientasi akhir akan terbentuk dan dipole akan tertarik ke monopole dan energi potensial rata2nya

420

22

)4(6 TDk

QW

B

D

• Dua dipole yang dapat berputar bebas akan saling tarik menarik karena mereka lebih menyukai muatan berlawanan satu sama lain saling berdekatan

• Interaksi dipole-dipole terorientasi random ini dikenal sebagai Energi keesom

• Koefisien Corient tidak tergantung jarak, untuk 2 molekul air yang terpisah 1 nm maka energi Keesomnya -9,5 x 10-24 J

620

22

6 4321

TDkD

CW

B

orient

D

1 2

• Semua persamaan diatas memberikan energi bebas Helmholtz dari interaksi, karena diturunkan pada kondisi volume konstan

• Dalam hal ini energi bebas dan energi dalam adalah identik

• Untuk interaksi dipole-dipole terorientasi secara acak, efek entropi akan berkontribusi terhadap energi bebas

• Efek entropi dimaksud adalah teraturnya satu dipole oleh medan dipole yang lain

• Jika satu dipole mendekati dipole lain, separuh energi dalam akan diambil akibat berkurangnya derajat kebebasan rotasional dipole karena dipole akan ter-aligned (lurus)

• Atas dasar ini energi bebas yang diberikan oleh pers. 6.6 hanya separuh dari energi dalam. Energi bebas Gibbs dalam hal ini sama dengan energi bebas Helmholtz

• Disini adalah polarisabilitas dalam satuan C2m2J-1.

• Polarisabilitas didefinisikan ind = E, dimana E adalah kuat medan listrik sering juga dituliskan /40 dalam satuan Å-3

420

2

42 D

QW

• Molekul dengan momen dipole statik akan berinteraksi dengan polarisable molecule, jika dipole dapat berotasi dengan bebas maka energi bebas Helmholtz untuk molekul yang berbeda:

• Untuk molekul yang sama, faktor 2 harus dimasukkan. Interaksi dipole terinduksi yang terorientasi acak ini dinamakan interaksi Debye

620

2

6 4 DD

CW ind

• Semua energi yang dihitung menggunakan pendekatan klasik, pendekatan ini gagal ketika menjelaskan gaya tarik antara molekul non polar (gas dapat mengembun)

• Gaya tarik yang berperan dalam hal ini adalah gaya London atau dispersi, untuk menghitungnya diperlukan pendakatan teori perturbasi mekanika kuantum

• Jejak awal gaya dispersi dapat ditelusuri jika kita menganggap atom dengan muatan inti positif dikelilingi oleh elektron-elektron yang bersirkulasi dengan frekuensi tinggi 1015 – 1016 Hz, sehingga atom bersifat polar secara instant

• Hanya arah polaritas yang berubah dengan frekuensi tinggi ini• Saat 2 oscilator ini saling berdekatan,mereka saling

mempengaruhi satu sama lain, orientasi tarik-menarik memiliki probabilitas lebih tinggi dibanding tolak-menolak sehingga secara keseluruhan menghasilkan gaya tarik-menarik

• Energi bebas Helmholtz antara 2 molekul dengan energi ionisasi h1 dan h2 adalah

• Interaksi dipersi meningkat dengan sifat polarisabilitas kedua molekul. Persamaan diatas hanya mempertimbangkan satu seri momen transisi dipole, namun satu ini adalah yang paling dominan dibanding yang lainnya

21

2162

0

216 42

3

h

DD

CW disp

• Orang yang berjasa dalam memahami gaya antar molekul adalah Keesom, Debye dan London, sehingga ke-3 gaya ini diberi nama mereka

• Orient = Keesom, Induced = Debye dan Dispersion = London

• Gaya Van der Waals adalah total dari gaya Keesom, Debye dan London sehingga: Ctotal = Corient + Cind + Cdisp

• Ketiga gaya ini memiliki kecenderungan sama dalam hal ketergantungan terhdp jarak: energi potensial akan turun dalam besaran 1/D6 biasanya dispersi London yang dominan

• Harus dicatat bahwa molekul polar juga berinteraksi secara gaya dispersi

Gaya Van der Waals antar Padatan Makroskopis

• Ada 2 pendekatan yang digunakan yaitu antar extended solid yaitu mikroskopis dan makroskopis

• Energi potensial dari interaksi antara molekul A dan molekul B adalah:

• Tanda negatif muncul karena ia adalah gaya tarik menarik. CAB sama dengan Ctotal dan merupakan jumlah dari ketiga interaksi dipole-dipole

6D

CDW AB

AB

• Untuk menentukan interaksi antar solid makroskopis, langkah pertama adalah menghitung energi Van der Waals antar molekul A dan infinitely extended body dengan permukaan datar tersusun dari molekul B

• Kita jumlahkan energi Van der Waals antara molekul A dengan semua molekul dalam padatan B dengan integral densitas molekuler B pada semua volume

3/

0 03226/

6

)(

2

D

CW

rxD

rdrdxCdV

DCW

ABBplaneMol

BABB

ABplaneMol

• Dari persamaan ini kita dapat lihat bahwa energi dari molekul dan macroscopic body turun kurang curam dibanding energi antara dua molekul

• Ketergantungan energi terhadap jarak bukannya D-6 tetapi turun menjadi proporsional terhadap D-

3.• Langkah kedua adalah dengan menghitung

energi Van der Waals antara dua infinitely extended solids yang dipisahkan oleh parallel gap dengan ketebalan D sehingga

• Dimana kita mendefinisikan konstanta Hamaker (AH)

• AH = 2CABAB sehingga

gaya per-unit area sama dengan turunan negatif dari w versus jarak

2

3

12

6

D

Cw

dVxD

CW

ABBA

ABAB

3

2

12

12

D

Af

D

Aw

H

H

• Dengan cara yang sama kita bisa menghitung energi Van der Waals antara dua padatan yang memiliki geometri berbeda, misal antar dua padatan sphere dengan jari-jari R1 dan R2, maka:

• Dimana d adalah jarak antar pusat sphere, jarak antara permukaan adalah D = d – R1 – R2

• Persamaan diatas hanya memperhitungkan gaya tarik Van der Waals, pada jarah yang sangat dekat orbital elektron mulai saling tolak menolak persamaan harus dimodifikasi

221

2

221

2

221

221

221

221 ln

22

6 RRd

RRd

RRd

RR

RRd

RRAW H

• Jika jari-jari sphere lebih besar dari jarak (D « R1, R2) maka persamaan dapat disederhanakan menjadi

• Gaya Van der Waals adalah turunan negatif

• untuk sphere dan flat planar surface dapat dihitung dengan menganggap R2 tak

hingga

2

21

212

21

21

6;

6

.6

.6

D

RAF

D

RAW

RR

RR

D

AF

RR

RR

D

AW

HH

H

H

Kalkulasi Makroskopis – Teori Lifshitz

• Dalam kalkulasi mikroskopis diasumsikan ada pairwise additivity, kita mengabaikan pengaruh molekul bertetangga terhadap interaksi antar pasangan molekul

• Dalam kenyataan, gaya Van der Waals antara dua molekul berubah dengan kehadiran molekul ketiga, polarisabilitas dapat berubah

• Permasalahan additivity ini completely avoided dalam teori makroskopis yang dikembangkan oleh Lifshitz

• Lifshitz mengabaikan discrete atomic structure dan padatan diperlakukan sebagai continuous materials dengan sifat ruah (bulk) seperti permitivitas dielektrik dan indeks refraktif

• Dengan cara ini ternyata dihasilkan persamaan yang sama namun konstanta Hamaker dihitung dengan cara yang berbeda

1,2,3 adalah permitivitas dielektrik statik pada 3 media, n1-3 = indeks refraksi material 1-3, e = frekuensi ionisasi rerata material, tipikal nilainya = 3 x 1015 Hz

• Nilai , n dan untuk material berbeda dapat dilihat pada tabel 6.2

).(.

..

28

3

..4

3

23

22

23

21

23

22

23

21

23

22

23

21

32

32

31

31

nnnnnnnn

nnnnh

TkA

e

BH

• Persamaan diatas tidak hanya dapat menghitung konstanta Hamaker namun juga dapat memprediksi apakan akan terjadi interaksi tarik-menarik atau tolak menolak

• Gaya Van der Waals tarik menarik terjadi jika kontanta Hamaker bertanda positif dan tolak menolak jika bertanda negatif

• Gaya Van der Waals antar material yang sama selalu tarik menarik

• Interaksi dua media melalui vacum atau gas akan tarik menarik sedangkan interaksi dua material melalui condensed phase akan tolak menolak

• Interaksi tolak menolak akan selalu terjadi jika medium 3 tertarik lebih kuat ke medium 1 dibanding medium 2

• Untuk electrically conductive materials, persamaan diatas tidak berlaku.

• Pendekatan yang digunakan berbeda dan menghasilkan konstanta Hamaker :

• Persamaan diatas untuk dua logam yang berinteraksi melalui vacuum

• Konstanta Hamaker untuk logam dan oksida logam dapat beberapa orde besaran dibandingkan non-conducting media

JxhA eH19104

216

3

• Dalam banyak aplikasi, kita akan sering menjumpai gaya van der Waals dalam medium aqueous

• Dalam hal ini pertanyaan yang muncul adalah bagaimana pengaruh ion-ion terlarut

• Ion-ion dapat menghalangi molekul air pada kulit hidrasinya sehingga tidak terorientasi dalam medan listrik eksternal

• Suku pertama pada persamaan konstanta Hamaker akan terpengaruh

Surface Energy dan Konstanta Hamaker

• Untuk menghitung surface energy dari kristal molekuler, bayangkan eksperimen berikut; satu kristal dipecah menjadi 2 bagian dan dipisahkan oleh jarak

• Kerja yanbg dibutuhkan per unit area adalah w = AH/12D0

2, dimana D0 adalah jarak antara dua atom

• Selama pemecahan, terbentuk dua permukaan baru, jika surface energy S maka kerja yang dibutuhkan 2S persamaan menjadi

2024 D

AHS

Pengukuran Surface Forces

• Beberapa ilmuwan telah mencoba berbagai eksperimen untuk menverifikasi surface forces menurut van der Waals

• Permasalahan yang muncul manakala dicoba menginteraksikan antara 2 surfaces adalah (1) jarak minimal antar surface yang dapat diterima sangat terbatas (≈ 20 nm). (2) eksperimen juga tidak dapt dilakukan dalam medium cair (3) permasalahan inheren terkait permukaan yang kasar, hal ini menyebabkan terbatasnya resolusi jarak dan akurasi terkait pengukuran jarak nol.

Metode Pengukuran

• Surface forces apparatus. Alat ini memungkinkan pengukuran secara langsung hukum gaya pada liquid dan uap pada tingkat resolusi angstrom

• Atomic force microscope. Terkadang disebut juga scanning force microscope. Dengan metode ini gaya antara surface dan partikel koloidal dapat diukur secara langsung dalam liquid

• Secara praktik, pengukuran dengan alat ini cepat dan sederhana dan tidak menemui masalah kekasaran permukaan, deformasi dan kontaminasi surface

• Osmotic stress method. Teknik untuk mengukur gaya antar makromolekul atau lipid bilayers, DNA, polisakarida dan protein

Teori DLVO

• Telah diketahui selama ratusan tahun bahwa aqueous dispersion akan mengendap jika ditambahkan garam

• Schulze dan Hardy mengamati bahwa kebanyakan sistem dispersi akan mengendap saat ditambahkan monovalent counterions dg konsentrasi 25-150 mM

• Untuk ion divalent konsentrasi jauh lebih rendah 0,5-2 mM dan untuk trivalent konsentrasi yang dibutuhkan hanya 0,01–0,1 mM

Contoh

• Koloid emas stabil dalam larutan NaCl namun jika konsentrasi NaCl melebihi 24 mM partikel emas akan beragregasi dan mengendap

• Konsentrasi batas untuk KNO3, CaCl2 dan BaCl2 adalah 23; 0,41 dan 0,35 mM.

• Proses koagulasi dapat dipahami secara berikut: partikel emas bermuatan negatif dan saling tolak menolak. Dengan meningkatnya konsentrasi garam, tolakan elektrostatik berkurang. Partikel2 emas kemudian memiliki peluang lebih besar untuk dekat satu sama lain.

• Kedekatan ini menyebabkan gaya tarik van der Waals membuat partikel beragregat

• Karena ion divalent lebih efektif menurunkan tolakan elektrostatik, maka dibutuhkan lebih sedikit konsentrasi untuk menyebabkan proses agregasi