Download - REAKSI KOMPLEKS
APA ?APA ?Umumnya reaksi-reaksi yang terjadi alam atau di lab tidak berlangsung melalui tumbukan tunggal antara molekul2 reaktan, tetapi memiliki mekanisme yang melibatkan beberapa proses elementer atau step2 reaksi.
Reaksi Kompleks
Important points:Important points:
- konstruksi/desain persamaan laju k A P rate = k [A]
- tetapan laju dari persamaan terintegrasi (orde 1)
k t = ln [A]0 /[A]- reaksi kompleks integrasi numerik (computer)
- konstruksi/desain persamaan laju k A P rate = k [A]
- tetapan laju dari persamaan terintegrasi (orde 1)
k t = ln [A]0 /[A]- reaksi kompleks integrasi numerik (computer)
Klasifikasi ada 3 jenis
reaktan mengalami dua atau lebih reaksi secara independen dan bersamaan
produk reaksi yang satu adalah reaktan buat reaksi berikutnya
1. Reaksi paralel
2. Reaksi seri
3. Kombinasi seri-paralel
REAKSI PARALELREAKSI PARALEL
1. Reaksi paralel orde satu
2. Dua reaksi paralel orde satu, produk
sama
3. Reaksi paralel orde tinggi, semua
orde sama
4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua
1. Reaksi paralel orde satu
2. Dua reaksi paralel orde satu, produk
sama
3. Reaksi paralel orde tinggi, semua
orde sama
4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua
Reaksi kompleks: gabungan dari beberapa reaksi elementer Laju pembentukan bertanda positif; Laju penguraian bertanda negatif
?........][
,][
,][
:
]][[]][[][
.
2.].......][[][
1.]......][[][
?][
)4.........(....................2
)3........(..........
)2........(..........
)1.........(..........
21
2
1
4
3
2
1
dt
Dd
dt
Cd
dt
BddenganBagaimana
DCkBAkdt
Ad
nettoPers
npembentukalajupersdariDCkdt
Ad
penguraianlajupersdariBAkdt
Addt
Ad
FD
DEBC
BADC
DCBA
k
k
k
k
+d[A]/dt = -k1[A][B]+k2[C][D]
Dogra et. al, p. 642
1.Reaksi paralel orde pertama
[V]/[U] = k2/k1
[W]/[U] = k3/k1
CONTOH:
HIDROLISIS ISOPROPIL KLORIDA DALAM MEDIA AIR BERLANGSUNG DENGAN 2 MEKANISME REAKSI
)3(
)2(
)1(
3
2
1
WA
VA
UA
k
k
k
Akdt
dU
dt
dA1 Ak
dt
dV
dt
dA2
Akdt
dW
dt
dA3
Ak
Akkk
AkAkAkdt
dA
)( 321
321
DIMANA k = k1 + k2 + k3
Reaksi (1) Reaksi (2)
Reaksi (3)
TOTAL LAJU PENGURANGAN A
kteAA
tkA
A
kAdt
dA
0
0 )(lnCe
k
AkU
eAkAkdt
dU
kt
kt
01
011
)1(
)1(
)1(
030
020
010
kt
kt
kt
ek
AkWW
ek
AkVV
ek
AkUU
Karena U0 = V0 = W0 = 0
Maka V/U = k2/k1
W/U = k3/k1
2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama
CONTOH:
1. DALAM PELURUHAN RADIOAKTIF
S-35 Cl-35 +
S-34 + p Cl-35
2. HYDROLYSIS KLORIDA ALIFATIK TERSIER (Brown and Fletcher , JACS, 71, 1845 (1949)
)2(......
)1(.......2
1
CB
CAk
k
Deviasi dari plot orde satu dalam hydrolisis diethylbutyl-carbynil chloride (dr contoh 2)
- dA/dt = k1A A = A0e-k1
t
dan – dB/dt = k2B B = B0e-k2
t
C~ = A0 + B0
Konsentrasi produk, C
C = A0 – A + B0 – B
= C~ – A0e-k1
t – B0e-k2
t
C~ – C = A0e-k1
t + B0e-k2
t
Plot log – log
seperti gambar; ada lengkungan
Pada daerah linier, A habis :
Log B = log (C~-C) = log B0 – k2t/2.303
Slope and intercept B0 dan k2
Dua reaksi hydrolisis paralel dari isomer (produk sama)
Dari data sebelah B bisa dihitung, dan
A = C~ – C – B
Plot log A vs t A0 dan k1
Isomer dari sintesis t-klorida
A = 35% , dan B = 65%
3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama
k1
aA + bB U k2
aA + bB V k3
aA + bB W
ba
ba
BAkdt
dV
BAkdt
dU
2
1
V/U = k2/k1
4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua
HIDROLISIS HALIDA ORGANIK
- SN1 (ORDE 1)
- SN2 (ORDE 2)
Ingold et. al. J. Chem. Soc. 1936, 225.
Orde 1
k1
A D + E
cepatE + B C
Orde 2 k2
A + B C + D
Jika produk = x
)(/
)/(
)/(ln
)/(
1
))(()(
21
221
2121
21
xbkkxa
dtdx
tkxa
xbkk
bkk
a
abkk
xbxakxakdt
dx
Plot dx/dt /(a-x) vs (b-x) lbh gampang (experimentally) k1 dan k2
REAKSI SERI ORDE PERTAMA
CBA kk 21
CB
BAk
k
2
1
FORMAT REAKSI
-d[A]/dt = k1[A]
d[B]/dt = k1[A] – k2[B]
d[C]/dt = k2[B]
tkAAkk
AAkAk1
021
0201
])[][(
][][][ln
)2(
)1(2
1
ordePA
ordePAk
k
)1(
)1(
)1(
3
2
1
3
2
1
ordePA
ordePA
ordePA
k
k
k
)1(
)1(2
1
ordePB
ordePAk
k
CBA kk 21
Sistem Persamaan Diferensial Persamaan Terintegrasi
d[P]/dt = k1[A] + k2[A]2
d[P1]/dt = k1[A] etc. ]P1] = [P1[0 + k1[A]0/k [1- exp(-kt)] ,
etc.
dimana k = k1+k2+k3
d[P]/dt = k1[A] + k2[B]
-d[A]/dt = k1[A]
d[B]/dt = k1[A] – k2[B]
d[C]/dt = k2[B]
PERSAMAAN LAJU TERINTEGRASI UNTUK BEBERAPA REAKSI KOMPLEKS
)1(][)1(][][
][][
][][
21
2
1
00
0
0
tktk
tk
tk
eBeAP
eBB
eAA
)]1()1([][
][
)(][
][
][][
21
21
1
1212
0
12
10
0
tktk
tktk
tk
ekekkk
AC
eekk
kAB
eAA
REAKSI KOMBINASI
1. REAKSI PARALEL DAN SERI ORDE PERTAMA
SKEMA PARALEL/SERI ORDE PERTAMA UNTUK 4 SPESIS
tt ekkk
ekkkkk
AA 32
)(
)(
)(
)(
323
3322312
322
3223212
32
3221011
2. Reaksi reversible
Ada 3 kasus:
- Reaksi reversible orde satu
- Reaksi reversible orde satu dan dua
- Reaksi reversible orde dua(a) A B
k1
k2
(a) A B + Ck1
k2
(a) A + B C + D k1
k2
SIMULASI KOMPUTER DALAM KINETIKA KIMIA
MEKANISME REAKSI EXPRESI LAJU KOMPLEKS SEHINGGA ANALYSIS KONSENTRASI VS WAKTU SULIT
(IF NOT IMPOSSIBLE)
SIMULASI KOMPUTER
PERHITUNGAN PROFIL C vs WAKTU
SIMULASI
Mekanisme fundamental pembentukan TcIVO2·nH2O nanokoloid
-rayTcVIIO4
- -----------------> TcIVO2
APA YANG DIPERLUKAN ?
-DATA – DATA FUNDAMENTAL TEKNESIUM DALAM SISTEM LARUTAN - INTERAKSI -RAY DENGAN AIR
SIMULASI DENGAN SOFTWARE FAXIMILE
CONTOH KASUS: MEKANISME REAKSI
Tc(VII)O4- Tc(IV)O2
ray
PENDEKATAN:
-EKSPERIMEN TEORI (PERHITUNGAN)
PERHITUNGAN
-KONDISI REAKSI: PELARUT, ATMOSFIR, etc.
-INTERAKSI GAMMA DENGAN AIR
-INFORMASI LITERATUR TENTANG Tc
Reactions Rate constants / M-1s-1
1 OH + OH → H2O2 5.5E+09 2 OH + e-
aq → OH- 3.0E+10 3 OH + H → H2O 2.5E+10 4 OH + O- → HO2
- 1.8E+10 5 OH + HO2 → O2 + H2O 6.0E+09 6 OH + O2
- → OH- + O2 8.0E+09 7 OH + O3
- → HO2 + O2- 8.5E+09
8 OH + H2O2 → H2O + O2- + H+ 2.7E+07
9 OH + HO2- → H2O + O2
- 7.5E+09 10 OH + H2 → H2O + H 3.2E+07 11 e-
aq + e-aq + 2H2O → H2 + 2OH- 5.2E+09
12 e-aq + H + H2O → OH- + H2 2.5E+10
13 e-aq + O- + H2O → 2OH- 2.2E+10
14 e-aq + O2
- + H2O → HO2- + OH- 1.3E+10
15 e-aq + H2O2 → OH + OH- 1.1E+10
16 e-aq + HO2
- → O- + OH- 3.5E+09 17 e-
aq + H+ → H 2.3E+10 18 e-
aq + O2 → O2- 1.9E+10
19 H + H → H2 5.5E+09 20 H + HO2 → H2O2 1.0E+10 21 H + O2
- → HO2- 2.0E+10
22 H + H2O2 → H2O + OH 3.5E+07 23 H + HO2
- → H2O + O- 1.2E+09 24 H + OH- → e-
aq + H2O 2.2E+07 25 H + O2 → O2
- + H+ 2.0E+10
26 H + O- → OH- 2.0E+10 27 O- + O- + 2H2O → H2O2 + 2OH- 1.3E+08 28 O- + O2
- + H2O → O2 + 2OH- 6.0E+08 29 O- + O3
- → 2O2- 7.0E+08
30 O- + H2O2 → O2- + H2O 5.0E+08
31 O- + HO2- → OH- + O2
- 4.0E+0832 O- + O2 → O3
- 3.6E+09 33 O- + H2 → H + OH- 8.0E+07 34 HO2 + HO2 → H2O2 + O2 7.6E+05 35 HO2 + O2
- → O2 + HO2- 8.5E+07
36 O3- → O- + O2 2.7E+03
37 O3- + H+ → OH + O2 5.2E+10
38 H2O2 → H+ + HO2- 0.050
39 H+ + HO2- → H2O2 2.0E+10
40 H2O → H+ + OH- 2.0E-05 s-1
41 H+ + OH- → H2O 1.1E+11 42 OH + OH- → O- + H2O 1.3E+10 43 O- + H2O → OH + OH- 2.0E+05 44 HO2 → H+ + O2
- 7.4E+05 s-1
45 H+ + O2- → HO2 5.E+10
46 H → H+ + e-aq 6 s-1
47 e-aq + H2O → H + OH- 19
Tetapan laju hasil reaksi air dengan sinar gamma
C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.
KONDISI NETRAL
FACSIMILE program (the AEA Technology)
Data base of water radiolysis: C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.
1) Tc(VII) → Tc(VI) TcO4
− + eaq− → TcO4
2− k = 2.5 E 10 (M –1 s-1)
2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) −d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)
3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) −d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)
Simulation of reduction processes of TcO4−
Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of TcO4
ions consumed.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80 100 120
Num
ber
of T
c(IV
) sp
ecie
s pr
oduc
ed /
mM
Calculated number of TcO4
- ions consumed / mM
[TcO4
-
]init ial
○ 0.055 mM● 0.082□ 0.101■ 0.271
x 10 15
x 10
FACSIMILE program (the AEA Technology)
Data base of water radiolysis: C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.
1) Tc(VII) → Tc(VI) TcO4
− + H → TcO42−
k = 5 E 7 (M –1 s-1) determined for the first time
2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) −d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)
3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) −d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)
Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of TcO4
ions consumed.
KONDISI ASAM
TcVIIO4− + eaq
− → TcVIO42−
2Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V)2Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV)
TcVIIO4− + H → TcVIO4
2−
neutral acidic
Tc(IV) polymer
Tc(IV) polymer :Soluble and stable in an acidic solution.
TcO2nH2O nuclei (by hydrolysis)
TcO2nH2O nanoparticles( 〜 2 nm)
TcO2nH2O colloid (30 130 nm)
Reduction
precursor
Formation of TcO2·nH2O nanocolloids
Groundwater
pH ~ neutral
?........][
,][
,][
:
?][
)4.........(....................2
)3........(..........
)2........(..........
)1.........(..........
4
3
2
1
dt
Dd
dt
Cd
dt
BddenganBagaimana
dt
Ad
FD
DEBC
BADC
DCBA
k
k
k
k