Download - Hand Out Termodinamika Kimia2014
KIMIA FISIKA
Termodinamika Kimia Fisika
Kinetika Kimia
Hukum Termodinamika Kimia: 0, 1, 2, 3.
Sistem (termodinamika): bagian dari alam semesta yang menjadi pusat perhatian.
Keliling (surroundings): bagian dari alam semesta diluar sistem.
Sistem terbuka: materi dan atau energi dapat keluar atau masuk sistem.
Sistem tertutup: materi tidak dapat keluar atau masuk sistem, energi dapat keluar atau masuk sistem.
Sistem terisolasi: batas sistem mencegah semua interaksi dengan lingkungan (keliling)-nya. Tidak ada materi dan energi keluar atau masuk sistem.
Besaran termodinamika: - Ekstensif, dipengaruhi oleh ukuran.- Intensif, tidak dipengaruhi oleh ukuran.
Persamaan Keadaan Gas Sempurna
1
T = 25 0CMassa tetap =0
V
p
V = C/ppV = C
V0Tekanan dan massa tetap
V
t/0C
Fasa zat yang ada dalam sistem: - Gas- Cair- Padat
Variabel keadaan gas: massa, volume, temperatur dan tekanan.
Robert Boyle :
Gay. Lussac:
V = a + btV = V0 + bt
b = slope = ( )p
V = V0 + ( )p t
0
2
Charles: kenaikan relatif volum persatuan temperatur sama untuk semua gas.
Perubahan volume/temperatur: ( )p
Kenaikan volum relatif/temperatur: .( )p
Koef. Ekspansi termal: 0 = .( )p
V = V0 (1 + 0 t) = V0 0 ( )
T = ( )
V = 0 V0 T
Boyle:
C0 = konstanta pada t = 0C0 = f (massa) C0 = B wB = konstantaw = massa
3
M = massa pada keadaan standar (T0, V0, p0)
R = 8,314 Pa m2 K-1mol-1
= 8,314 J K-1mol-1
= 1,987 kal K-1mol-1
= 8,206 x 10-2 dm3 atm K-1mol-1
pV = n R T
Persamaan gas sempurna untuk campuran gas?
Hukum Dalton: p = pA + pB +..... = pi
p = pi = =
Tekanan parsial masing-masing komponen:
xi = ni/n = (piV/RT)/(pV/RT)
pi = xi p
4
Contoh soal:
Udara kering yang mempunyai komposisi 80 % (mol/mol) N2 dan 20 % (mol/mol) O2 dialirkan melalui air pada temperatur 25 oC. Tentukan tekanan parsial masing-masing komponen, jika tetakan total tetap 1 atm, dan tentukan berat masing-masing komponen dalam volume 10 liter.
Tekanan uap air sebagai fungsi temperatur:
Temperatur/oC Tekanan/tor 5 6,510 9,215 12,820 17,525 23,830 31,835 42,240 55,345 71,950 92,555 118,060 149,465 187,570 233,775 289,180 355,185 433,6
5
Persamaan Keadaan Gas Nyata
Gas Ideal:
dari rumus ini, jika p = ∞, atau T = 0, maka = 0
Fakta: gas bisa dicairkan gas punya volume (V0 0)
koreksi lainnya: gas antar molekul ≈
persamaan gas Van der Waals:
6
Persamaan gas nyata lainnya:
Berthelot:
Dieterici: mHA=(1−α )m mA−=αm
Beattie-Briggman:
Virial (Kammerlingh Onnes):
7
Definisi: faktor kompresi:
pd p = 0 ;
Pada temp. Boyle; gas bersifat ideal
Gas ideal : Z = 1Pd p 0 semua gas : Z =1
Pd p: Z 1 (semua) tolak menolak dominan
Pd p : Z 1 (beberapa) gaya tarik menarik dominan
Titik kritis gas van der Waals:
0)(23
p
abV
p
aV
p
RTbV
persamaan pangkat 3 ada 3 harga V
pada kondisi kritis
8
cara lain: berdasarkan konsep titik belok
persamaan keadaan tereduksi
variabel tereduksi:
the law of corresponding state
(Persamaan Keadaan bersesuaian)
Contoh Soal :
9
Jika 1 mol gas etana dimasukkan ke dalam wadah dengan volume 22,414 L pada temperatur 273,15 K. Tentukan tekanan gas :
a. Menggunakan persamaan gas sempurnab. Menggunakan persamaan gas van der Waals
Diketahui: Tetapan van der Waals untuk etanaa = 5,489 L2.atm.mol-2
b = 6,380.10-2 L.mol-1
Latihan Soal:Dengan menggunakan persamaan keadaan gas van der Waalsa. Tentukan Temperatur Boyle untuk Cl2
b. Tentukan jari-jari molekul Cl2 jika dianggap berbentuk bola
Diketahui: Tetapan van der Waals untuk Cl2
a = 6,493 L2.atm.mol-2
b = 5,622.10-2 L.mol-1
KINETIKA GAS
10
Tujuan kimia fisika: menterjemahkan hasil pengamatan
sifat-sifat sistem makroskopik
kedalam sistem mikroskipik.
Asumsi-asumsi gas ideal:
1. Gas ideal terdiri dari partikel-partikel (molekul-
molekul) yang sangat kecil sehingga volumenya
dapat diabaikan
2. Partikel-partikel gas bergerak dalam lintasan lurus.
3. Tidak ada interaksi antar partikel
4. Arah gerak molekul acak. Tendensi bergerak kesetiap
arah sama besar.
5. Kecepatan molekul terdistribusi sesuai dengan
distribusi Maxwell.
6. Tumbukan antar molekul lenting sempurna.
Tekanan dan laju gas
11
Partikel gas dengan massa m bergerak dengan
kecepatan u1 kearah dinding yang luasnya A. kecepatan
setelah menumbuk dinding = -u1
Momentum = massa x kecepatan
Perubahan momentum = momentum akhir – momentum
awal
Perubahan momentum setelah menumbuk dinding
= (-mu1) – (mu1) = -2 mu1
waktu antara 2 tumbukan = 2 l /u1
jumlah tumbukan/satuan waktu =
12l /u1
=u1
2 l
Gaya = perubahan momentum/satuan waktu
=(−2mu1)(u1
2 l)=−2mu12 /2 l
gaya pada dinding = - gaya partikel gas
=mu
12
l
●
l
A
U1
12
tekanan = gaya / luas
p=
mu12
lA
=mu
12
Al=
mu12
V
p V = m u12
jika dalam wadah terdapat N partikel:
u12 + u2
2 + u32 + .....+un
2 = Nu2
partikel gas bergerak kesegala arah dengan probabilitas
yang sama yang dapat diproyeksikan pada arah x, y, z
gas ideal: pV = nRT
13
R = kNA dan M = mNA shg
Crms dapat ditentukan juga dari distribusi Maxwell
Distribusi Maxwell
Penyajian lain untuk kecepatan gas :
Kecepatan rata-rata:
Hal ini dihitung dari:
Kecepatan paling mungkin:
Teori kinetik gas:
14
gas mono atom:
gas poliatom:
linier
non linier
15
Keseimbangan Termal
Hukum termodinamika ke nol: konsep temperatur
1. Sistem yang ada dalam keseimbangan termal mempunyai temperatur yang sama.
2. Sistem yang tidak dalam keseimbangan termal temperaturnya berbeda
Konduktor panas
A B B C A C
Seimbang Seimbang Seimbang
Temperatur:Jika digunakan panjang batang logam sebagai ukuran :
Temperatur berbanding langsung dengan panjang metal.
y berbanding langsung dengan x, secara matematis dapat ditulis :
y x
y = a x + b
16
Jika temperatur = tPanjang logam pada temperatur t = LPanjang logam pada temperatur t0 = L0
Panjang logam pada temperatur t100 = L100
Perubahan panjang logam antara temperatur t0 = 0sampai t100 = 100 adalah linier maka berlaku :
t= 100 (L - L0)/(L100-L0) + t0
(L – L0)/(t – t0) = (L100 – L0)/100
L/t = (L100 – L0)/100
dL/dt = (L100 – L0)/100
Jika digunakan sembarang bahan yang mempunyai perubahan sifat, y, yang linier terhadap perubahan temperatur, t, maka :
dy/dt = (y100 – y0)/100
Jika diintegralkan akan menghasilkan:
y = (y100 – y0) t/100 + C
jika pada t0 = 0, y = y0 maka berlaku:
y = (y100 – y0) t/100 + y0
t = 100 (y – y0)/(y100 – y0)
jika temperatur pembanding adalah t1 dan t2 berturut-turut untuk sifat y1 dan y2 maka berlaku:
t = (t2 – t1) (y – y1)/(y2 – y1) + t1
17
Jika digunakan volume gas sebagai alat ukur (t0 = 0):
t = 100 (V – V0)/(V100 – V0) + t0
t = 100 V/(V100 – V0) + 100 V0/(V100 – V0)
Nilai V0/(V100 – V0) untuk berbagai gas selalu sama, menghasilkan konstanta dengan nilai 273,13 sampai 273,17 maka diputuskan t0 = 273,15 sebagai skala temperatur termodinamika.
Skala temperatur termodinamika (absolut).
T0 = 273,13 s/d 273,17 T0 = 273,15 K
18
Contoh Soal:
Untuk mengalirkan arus listrik 1 mA pada 0 oC melalui kawat sepanjang 20 cm diperlukan beda potensial antara dua ujung kawat tersebut sebesar 100 mV. Pada temperatur 80 oC arus yang sama dapat dialirkan dengan menggunakan beda potensial 120 mV. Bila dalam suatu ruangan untuk mengalirkan arus yang sama memerlukan beda potensial 112 mV, berapa temperatur ruangan tersebut dalam satuan Kelvin?
19
waktu
U = 0 U Energi
MateriEnergi
Energi Internal tetap
MateriEnergi
Hukum Termodinamika Pertama
- Energi tidak dapat diciptakan atau dimusnakan
- Jumlah total energi alam semesta konstan
- Energi dalam (internal energi) sistem terisolasi tetap
Proses yang mungkin terjadi dalam sistem (terbuka).
- Tidak ada materi atau energi Uf = Ui U = 0masuk atau keluar sistem
- Jumlah materi dan energi yang masuk sama dengan Uf = Ui U = 0jumlah materi dan energi yang keluar sitem
- Jumlah materi dan energi yang masuk lebih banyak Uf Ui U = +dibanding jumlah materi dan energi yang keluar sistem
- Jumlah materi dan energi yang masuk lebih sedikit Uf Ui U = -dibandingkan jumlah materi dan energi yang keluar sistem
20
U
UB
UA
UD
A
C
B
D
- Energi dalam suatu sistem hanya tergantung pada
keadaannya (tidak ditentukan oleh jalannya proses).
Buktikan UAB jalan 1 = UAB jalan 2 = UAB jalan 3
Work: Kerja atau Usaha, W
Kerja hanya nampak pada batas sistem selama
terjadinya proses (perubahan keadaan), dan dapat dilihat
dari efeknya terhadap lingkungan.
Percobaan Joule:
Kerja yang dirusak di lingkungan menghasilkan
kenaikan temperatur sistem. Kerja di lingkungan diubah
menjadi energi termal sistem.
21
↑ h = +
m W = -
↓ h = -
m W = +
↑h↓
mP
P
Sistem kehilangan kerja
Kerja dihasilkan di lingkungan
Kerja mengalir ke lingkungan
Sistem menerima kerja
Kerja dirusak di lingkungan
Kerja mengalir dari lingkungan.
Kerja Ekspansi
22
→ VV2V1
P
P↑
T, p3, V3
m
∆ V2∆ V1
T, p1,V1
m1T, p2, V2
m2P1
P2P2
∆V = + W = -
∆V = - W = +
Kerja 2 langkah:
W = W1 + W2 = - P1 ∆V1 - P2 ∆V2
23
P1
V1 → VV3V2
P2
p↑
W1W2
→ VV2V1
P↑
W = - P1 (V2 – V1) - P2 (V3 – V2)
Kerja Ekspansi Multi Langkah (reversible)
∂W = - p dV
Kerja Kompresi
24
P1
V1 V3V2
P2
Kerja Ekspansi Maksimum
Kerja Kompresi Minimum
Contoh Soal:
1.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,01 mol gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara isotermal reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi!
2.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,1 mol gas Cl2 yang mengikuti persamaan gas van der Waals dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC diekspansikan secara isotermal reversibel sampai volumenya menjadi 600 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi!
a = 6,493 L2.atm.mol-2 b = 5,622.10-2 L.mol-1
P = ?
25
Pop=p2
kompresi
ekspansi Tp2 V2
Tp1V1
Pop=p1
p1 > p2V1 < V2
Kerja siklus:
Jika Peks = p dan Pkomp = p maka Wsik = 0
Sistem dan lingkungan kembali ke keadaan awal.
W sik=∮ ∂W
Qsik=∮∂Q
Hukum Termodinamika pertama: Jika sistem
melakukan transformasi siklus maka kerja yang
dihasilkan di lingkungan sama dengan panas yang
diserap dari lingkungan.
∮∂W=−∮∂Q
26
∮ (∂Q+∂W )=0
Energi internal: dU = ∂Q + ∂W
∮dU=0
∆U = Q + W
Q berbanding langsung dengan perubahan temperatur
air di lingkungan
Temperature air (lingkungan) ↓ berarti panas mengalir
dari lingkungan.
Temperature air (lingkungan) ↑ berarti panas mengalir
ke lingkungan.
Perubahan Energi dan Perubahan Sifat Sistem
Variabel sistem: n, p, V, T
27
------------------------------------------------------------ T--------------------------------------------------m----------------------------------------------------- A B vakum
Jika Volume konstan: dV = 0
Q = + berarti energi mengalir dari lingkungan
Percobaan Joule: Ekspansi bebas
28
∂W = 0 dU = ∂Q
Temperatur tetap: dT = 0
Hanya berlaku untuk gas ideal !!
Padat dan cair:
Untuk pendekatan: U = U(T)
Persamaan umum:
Perubahan keadaan pada tekanan konstan: P
dU = ∂Q – P dV
29
U2 – U1 = QP – P (V2 – V1)
QP = (U2 + P V2) – (U1 + P V1)
U = fungsi keadaanPV = fungsi keadaan U + PV = fungsi keadaan: H ≡ U + PV
QP = H2 – H1
QP = ∆H ∆U = ?
Quap = ∆Huap
Qfus = ∆Hfus
H = H (T, p)
p: tetap → dp = 0
30
Hubungan CP dan CV
Untuk tekanan tetap: P = p
gas ideal:
padat dan cair: CP = CV ?
31
Contoh Soal:
Berapa Joule perubahan energi internal dan perubahan entalpi apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan sampai volumenya menjadi 150 mL dengan tekanan 1,7 atm ? Jelaskan transfer energi yang terjadi! Cv gas Cl2 = 25,6 J.K-1.mol-1. Hitung kerja yang terlibat apabila tekanan luar konstan, 2 atm.
32
p2p1 t t’
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
T1p1V1 T2p2V2
Percobaan Joule – Thomson
T tetap:
Padat dan Cair: ?
Gas ideal:
Contoh Soal:Berapa Joule perubahan entalpi apabila air ditekan secara isotermal sampai 100 atm?
33
Q = ?
Def :
34
Proses Adiabatik :
melakukan kerja/ekspansi: energi turun
dikenai kerja/ kompresi: energi naik
Gas ideal :
ekspansi: perubahan (turun) energi mencapai harga
maks. P = p (ekspansi adiabatik reversibel)
Kompresi: perubahan (naik) energi mencapai harga min. P = p(kompresi adiabatik reversibel)
35
Contoh Soal:
Berapa Joule perubahan energi internal, perubahan entalpi dan kerja apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara adiabatik reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL. Cv gas Cl2 = 25,6 J.K-1.mol-1.
36
R Padiabatik∆H1=Qp1=0
∆H2=Qp2
T, p T, pT’, p
Aplikasi hukum termodinamika pertama Reaksi pada p konstanta.
∆H = ∆H1 + ∆H2 = Qp2
∆H = Qp = - eksotermik, panas mengalir ke lingkungan∆H = Qp = + endotermik, panas diserap dari lingkunganH : fungsi keadaan → ∆H= Hakhir - Hawal
Proses reaksi: ∆Hreaksi = ∑Hproduk - ∑Hreaktan
Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)
∆Hr =[2H (Fe pdt) + 3H(H2O cair)] - [H (Fe2O3 pdt) + 3H(H2 g)]
Entalpi pembentukan: pembentukan 1 mol senyawa dari unsur-unsurnya.
H2 g + 12 O2 g →H2O cair
∆Hf (H2O cair) = H(H2O cair) - [H(H2 g) + 12 H(O2 g)]
Reaksi diatas:∆Hr = 3∆Hf (H2O cair) - ∆Hf (Fe2O3 pdt)
37
Reaksi pada V konstanta: QV = ∆U
38
R (T, V, pawal) → P(T, V, pakhir)
H = U + pV Hakhir= Uakhir+ pakhirV Hawal= Uawal+ pawal V
∆H = ∆U + (pakhir - pawal)V
gas ideal : ∆H = ∆U + ∆n RTQp = Qv + ∆n RT
Pada T tetap: Qp = Qv + RT ∆n
Berapa ∆n untuk reaksi:Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)
Ketergantungan entalpi reaksi pada temperatur
∆H0reaksi = ∑H0
hasil - ∑H0reaktan
d ∆H0reaksi = ∑d H0
hasil - ∑dH0reaktan
=
39
jika ∆T cukup tinggi:
Contoh: Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O
103,8 28,8 25,1 75,3ΔC P
0=2(25 , 1)+3 (75 , 3 )−103 ,8−3 (28 ,8 ) = 85,9 J/K mol
=
Contoh: Jika nilai a dan b berturut-turut untuk Fe 3,37 dan 7,10; untuk H2 6,62 dan 0,81; untuk Fe2O3 21,88 dan 48,20; untuk H2O 11,2 dan 7,17; Hitung ∆Ho
reaksi dan ∆Uo
reaksi pada 500 oC untuk reaksi Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)
40
Panas pelarutan & pengenceran
41
X + n Aq →X.n Aq ∆Hpcl =HCl (g) + 10 Aq → HCl. 10 Aq ∆H= -69,01 kJ/molHCl (g) + 25 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -72,03 kJ/mol
HCl (g) + 40 Aq → HCl. 40 Aq ∆H= -72,79 kJ/molHCl (g) + 200 Aq → HCl. 200 Aq ∆H= -73,96 kJ/molHCl (g) + ∞ Aq → HCl. ∞Aq ∆H= -74,85 kJ/mol
∆H tergantung pada jumlah solvenHCl (g).10 Aq + 15 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -3,02 kj/mol
Panas pencampuran ?Panas reaksi dalam larutan:NaOH.∞Aq + HCl.∞Aq → NaCl.∞Aq + H2O (c) ∆H = -55,84 JNaOH. x Aq + HCl.y Aq → NaCl.(x+y)Aq + H2O (c) ∆H = ?
Energi kristal:Na+ + Cl- → NaCl k ∆H = ?
Siklus (termokimia) Born – Haber :MXk I M+(g) + X-(g) ↑ IV ↓ II ∆H = 0
Mk + 12 X2(g) III M(g) + X(g)
∆Hk + E - I - ∆Hsub - ∆Hx + ∆HMX = 0
↑panas pengenceran
42
II: Ekspansi adiabatik rev.
T1 p2 V2
p↑
III: kompresi isotermal rev.
T2 p3 V3T2 p4 V4
IV: kompresi adiabatik rev.
I: Ekspansi isotermal rev.
(T2 < T1)
→ V
Siklus CarnotSadi Carnot (1824): energi termal (panas) → kerja
∆Usik = 0 = Qsik + Wsik
Wsik = -Qsik
Keadaan awal keadaan akhir hukum Tk 1I T1 p1 V1 T1 p2 V2 ∆U1 = Q1 + W1
II T1 p2 V2 T2 p3 V3 ∆U2 = + W2
III T2 p3 V3 T2 p4 V4 ∆U3 = Q2 + W3
IV T2 p4 V4 T1 p1 V1 ∆U4 = + W4
Nilai Q α T Q1 = +besar Q2 = - kecilQsik = Q1 + Q2 = +
Sistem menerima panas, atau lingkungan mensuplai panas
Nilai W1=-besar W2=-besar W3=+kecil W4=+kecilWsik = W1 + W2 + W3 + W4= -
Sistem melakukan kerja, atau lingkungan menerima atau dikenai kerja
Q1 adalah panas yang ditransfer dari reservoir panas dengan temperatur T1 ke sistem; Q2 adalah panas yang
T1 p1 V1
43
ditransfer dari sistem ke reservoir panas dengan temperatur T2
Sehingga Wlingk = - Wsistem > 0
│Wsik│ = │Q1 + Q2│
Jika hanya ada satu reservoir panas: Q1 = Q2
Maka Q1 + Q2 = 0 sehinggaWsik = 0Ditinjau dari lingkungan: Wlingk = -Wsistem= 0
Hukum termodinamika 2: Sistem yang dioperasikan dalam proses siklus dan hanya dihubungkan dengan satu reservoir panas tidak mungkin menghasilkan kerja di lingkungan.
Efisiensi mesin panas (siklus Carnot):
ε=W siklus
Q1
=Q1+Q2
Q1
=1+Q2
Q1
∮ ∂Qθ=0
siklus reversibel=0 sifat keadaan.
44
rev
irrev
1 2
Def: dif.eksak
∮∂Qsik
T=
Q1
T1
+Q2
T 2
+Q3
T 3
+. .. . ..>0
agar ∮∂Qsik
T=0
Q: + untuk T rendah (panas diserap) mesin tidak Q: - untuk T tinggi (panas) mungkin dibuat
∮∂Qsik
T≤0
∮∂Q rev
T=0 ∮
∂Qsik
T<0
Pertidaksamaan Clausius:
∮ ∂QT=∫
1
2 ∂Q irr
T+∫
2
1 ∂Qrev
T<0
45
untuk sistem terisolasi: ∂Qirr = 0 dS > 0
Entropi alam semesta naik terus!!!
Perubahan entropi ∆ S
Proses Isotermal, tekanan konstan: Qrev = Qp = ∆H (terjadi pada keseimbangan fasa)
Penguapan:
Pelelehan:
Secara umum: Entropi sebagai fungsi T dan V: S = S (T,V)
S: fungsi keadaan:
U = U (T,V)
Hukum Th 1 :
46
Vol. konstan:
Temp. Konstan: kompleks
Turunkan kedua persamaan di atas terhadap V dan T
pada temp. konstan:
47
def : koefisiensi ekspansi termal
koefisiensi kompresibilitas hubungan siklik p,T,V:
Entropi sebagai fungsi T dan p: S=S (T,p)
def: H U + pV U H – pV
dU = dH – pdV – Vdp
48
H = H (T,p)
tek. konstan:
temp. Tetap: kompleksTurunkan dua persamaan terakhir terhadap p dan T.
49
gas ideal, gas Van der Waals, padat, cairan?
Gas ideal:
jika Cv tetap:
jika Cp tetap:
50
gas V.d.W:
Entropi Standar Gas Ideal
Perubahan pada temperatur tetap: dT = 0
p dalam satuan atm
S−S0 adalah entropi molar pada tekanan p relatif
terhadap tekanan 1 atm.
51
S – S0
12 ln p
2R
R
-R
-2R
1234 pS0
Hukum termodinamika 3Tinjau perubahan padatan pada tekanan tetap, temp< Tm
Zat Padat (OK, p) Zat Padat (T, p)
Cp = + Entropi naik dengan naiknya temperatur pada OK entropi mempunyai nilai paling rendah selalu berlaku ST > S0
1906: Teorema Nernst:Dalam sembarang reaksi kimia yang hanya melibatkan padatan kristal murni, perubahan entropi adalah 0 pada 0 K.
S
52
1913: usul Planck:So= 0 untuk setiap kristal ideal murni
Hukum Termodinamika ke 3:Entropi setiap zat kristal ideal murni adalah 0 pada temperatur 0 absolut.
Entropi zat cair (pada temperatur T m sampai dengan Tb)
Entropi gas (di atas temperatur T b)
Perubahan entropi reaksi kimia
untuk unsur-unsur yang merupakan bentuk paling stabil pada 1 atm, 298,15 K
53
Reaksi pada 298,15 K:
Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O
54
55
berbagai unsur ada dalam tabel.
= R(2x3,28 + 3x8,4131 – 10,15 – 3x15,7041)= R x (-25,82)= -8,314 J.K-1.mol-1 x 25,82= -214,7 J.K-1.mol-1
Reaksi pada temperatur T ≠ To pada p tetap:
d ∆S0reaksi =∑dS0
produk - ∑dS0reaktan
=
56
Keseimbangan dan Spontanitas
secara umum :
Sistem terisolasi :
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
57
spontan : → atau
kesetimbangan : →
Perubahan Keadaan pada Temperatur Konstan
def. : Energi bebas Helmholtz
(U dan S : fs keadaan →A : fs keadaan)
maksimum kerja yang dihasilkan dalam perubahan keadaan pada tempat konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz
Perubahan keadaan pada T,p tetap.
58
Def. Energi bebas Gibbs
fs. keadaan.
Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja pV) dalam perubahan keadaan pd T,p tetap sama dengan turunnya energi bebas Gibbs.
Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja pV→
⇒ Buktikan : pada proses P,T tetap
1. jika hanya melibatkan pdt dan cair
jika melibatkan gas
2. untuk proses pada sel elektrokimia
Pada perubahan keadaan dengan T,p tetap:
terjadi perubahan spontan (alamiah).
perubahan spontan kearah sebaliknya.
sistem ada dalam kesetimbangan.
Batasan Kondisi spontanitas Kondisi kesetimbangan
Sistem terisolasi
T konstan
T, p konstan
T,V konstan
59
T, p konstan Persamaan-persamaan fundamental termodinamika
(untuk )
Diferensial eksak
dif. total:
∂M∂ y
=∂N∂ x turunan silang dari persamaan:
persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika
60
jika ⇒ persamaan dif. tidak eksak.
Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak⇒ berlaku turunan silang:
Hubungan termodinamika Maxwell:
Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle (perubahan pada T tetap) secara termodinamika.
Jika gas memenuhi persamaan Tentukan dan
Dua tabung berisi gas a dengan tekanan berbeda dihubungkan melalui pipa yang dilengkapi kran. Buktikan jika kran dibuka kesetimbangan dicapai pada tekanan yang sama.
Penentuan koef. Joule-Thomson
61
Temp. Inversi: ⇒
Sifat-sifat G
untuk zat murni :
62
padat dan cair :
gas (ideal) :
Persamaan Gibbs-Helmholtz
→
63
Perubahan Energi Gibbs Reaksi Kimia
G = G(keadaan)
∆G0proses = ∑G0
akhir - ∑G0awal
∆G0reaksi = ∑G0
hasil - ∑G0reaktan
∆G0reaksi = ∑∆ - ∑∆
∆G0reaksi = {3∆Gf (H2O cair) +2∆Gf (Fe pdt)} – {∆Gf (Fe2O3 pdt) +
∆Gf (H2 gas)}
64
Keseimbangan Fasa
65
Diagram fasa air
Diagram Isotermal CO2
Persamaan Clapeyron
66
Keseimbangan fasa dan pada temp. T dan tek. P
syarat keseimbangan :
Keseimbangan pada , :
Persamaan fundamental :
pada keseimbangan, p tetap :
67
Keset. padat-cair :
Keseimb. Padat-gas/ cair-gas:
jika gas bersifat ideal :
p0=1atm
Bagaimana hubungan p-T jika ?
68
Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz
T,p T,p
Proses ditinjau dalam 3 tahap :
i.
ii.
iii.
gas bersifat ideal :
untuk p tetap :
69
SISTEM TERBUKA (JUMLAH MOL BERUBAH)
Untuk sistem dengan jumlah mol tetap, perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan:
dG = -SdT + Vdp
Jika sistem berisi campuran komponen 1, 2, 3, ......... dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, n3, .......... dimana jumlah mol masing-masing dapat berubah, maka:
G = G(T, p, n1, n2, n3, ........ )
dG =(∂G∂T )p,ni
dT +(∂G∂ p )T,n i
dp +( ∂G∂ n1
)T,p,n j
dn1+( ∂G∂ n2
)T,p,n j
dn2+ .. .. . .. .. .. . .
Jika semua n konstan, dn1 = 0 dn2 = 0 .................
dG =(∂G∂T )p,ni
dT +(∂G∂ p )T,n
i
dp
dG = -SdT + Vdpmaka:
(∂G∂T )p,n i
=−S
(∂G∂ p )T,ni
=V dan
(∂G∂ ni
)T,n j
=μi
sehingga: dG = -SdT + Vdp + µ1dn1 + µ2dn2 + ..............
dG = -SdT + Vdp + µidni
Jika T dan p konstan, maka: dG = µidni
70
Tinjau perubahan sistem berikut:
Awal AkhirKondisi T,p T,pSenyawa/komponen 1 2 3 4 1 2 3 4Jumlah mol n1 n2 0 0 0 0 n3 n4
Energi bebas Gibbs G = 0 (=G*) G = G
Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan di atas:
∫G*
G
dG = ∫n i∗¿
ni
∑ μi
dni
¿ ¿¿
G – G* = µi (ni – ni*)G = ni µi (hk aditif)
dG = (ni dµi + µi dni)Karena pada T dan p tetap: dG = µidni
Maka: ni dµi = 0
Untuk sistem 2 komponen (pers. Gibbs – Duhem):
n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0
Persamaan fundammental termodinamika (dg berubahnya jumlah mol):
dG = –SdT + Vdp + µidni
dA = – SdT – pdV + µidni
dU = TdS – pdV + µidni
dH = TdS + Vdp + µidni
71
Interpretasi µi dalam variabel lain:
μi=(∂G∂ ni
)T,p,n j
μi=(∂ A∂ ni
)T,V,n j
μi=(∂H∂ ni
)S,p,n j
μi=(∂U∂n i
)S,V,n j
μi=−T ( ∂ S∂ ni
)H,p,n j
μi=−T ( ∂ S∂ ni
)U,V,n j
Jadi potensial kimia dapat digunakan untuk menentukan perubahan berbagai variabel termodinamika
Energi Gibbs Pencampuran
Tinjau proses pencampuran 3 komponen murni pada temperatur dan tekanan tetap T,p
n1 n2 n3 N = n1 + n2 + n3
Gawal = G1o + G2
o + G3 o = n1 µ1
o + n2 µ2o + n3 µ3
o = ni µio
Gakhir = G1 + G2 + G3 = n1 µ1 + n2 µ2 + n3 µ3 = ni µi
Gcamp= Gakhir–Gawal = n1 (µ1–µ1o) + n2 (µ2–µ2
o) + n3 (µ3– µ3o)
= ni (µi–µio)
Untuk komponen murni: dG = –SdT + Vdp
Pada kondisi T tetap:
∫Go
G
dG =∫po
p
Vdp
72
Untuk gas ideal:
G(T )=Go(T )+∫po
pnRT
p dp
G(T )n
=Go (T )
n+RTln
ppo
Jika po = 1 atm: µ(T) = µo(T) + RT ln pµi(T) = µi
o(T) + RT ln pi
Untuk gas nyata: µ(T) = µo(T) + RT ln fpi = xi p, maka: µi(T) = µi
o(T) + RT ln p + RT ln xi
µi(T,p) = µio(T,p) + RT ln xi
µi(T,p) – µio(T,p) = RT ln xi
µi – µio = RT ln xi
Sehingga: Gcamp = ni (µi–µio) = ni (RT ln xi)
Gcamp = RT ni ln xi
ni = xi n, maka: Gcamp = nRT xi ln xi
Entropi Pencampuran Gas Ideal
dG = –SdT + Vdp
(∂G∂T )p,n i
=−S
(∂ΔGcamp
∂T )p,ni
=(∂Gakhir
∂T )p,n
i
−(∂Gawal
∂T )p,n
i
= – (Sakhir – Sawal) = – Scamp
ΔScamp=−(∂ΔG∂T )
p,ni
=−nR∑ x i lnxi
Entalpi Pencampuran Gas Ideal
G = H – TS
73
Gcamp = Hcamp – TScamp
Untuk gas ideal: nRT xi ln xi = Hcamp + T nR xi ln xi
Hcamp = 0Gcamp = – TScamp
Volume Pencampuran
dG = -SdT + Vdp
(∂ ΔGcamp
∂ p )T,n=ΔV camp
Untuk gas ideal:ΔV camp=(∂ (nRT ∑ x i ln x i)
∂ p )T,n=0
Potensial (Afinitas ) Reaksi
Tinjau reaksi kimia:aA + bB eE + fF
−dn A
a=−
dnB
b=+
dnE
e=+
dn F
fdnA = -ad dnE = +eddnB = -bd dnF = +fd
= derajat perkembangan reaksi (berbanding langsung dengan waktu)
sehingga: d menentukan kenaikan reaksi
Reaksi kimia identik dengan campuran multi komponen dG = –SdT + Vdp + µidni
74
G
0d
dG
G reaksi
G murni
0d
dG
dG = –SdT + Vdp – µAdnA – µBdnB + µEdnE + µFdnF
dG = –SdT + Vdp + (eµE + fµF – aµA – bµB) d
Pada T, p tetap: dG = (eµE + fµF – aµA – bµB) ddGdξ
=eµE+ fµF - aµA - bµB
dGdζ=(Συi µi)produk - (Συi µi)reaktan=Σ
i
υi μ i
dGdζ=Δµ
dGdζ=perubahan energi bebas Gibbs dg berkembangnya reaksi sebesar d ζ
dGdζ=ΔG reaksi=Gakhir−Gawal
dGdζ=−
reaksi spontandGdζ
=+ reaksi tidak spontan
dGdζ=0
reaksi dalam keseimbangan
G sebagai fungsi G = ni µi
G = ni (µio + µi – µi
o)G = ni µi
o + ni (µi – µio)
Greaksi = Gmurni – Gcamp
75
Dengan cara yang sama dapat diperoleh:
dU = TdS – pdV + µd dH = TdS + Vdp + µd
dG = –SdT + Vdp + µd dA = –SdT – pdV + µd
Potensial reaksi:
Δμ=(∂G∂ζ )T,p
Δμ=(∂ A∂ζ )T,V
Δμ=(∂H∂ζ )S,p
Δμ=(dUdζ )S,V
Δμ=−T (dSdζ )H,p
Δμ=−T (dSdζ )U,V
Keseimbangan Kimia
76
MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2
1 A1 2 A2 3 A3 4 A4 5 A5
i Ai = 0
aA + bB eE + fF nA = nA
o – a nE = nEo + e
nB = nBo – b nF = nF
o + fUntuk mengevaluasi apakah reaksi spontan atau seimbang:
Δμ=(dGdζ )T,p atau µ d = dG 0 ?
- reaksi kimia spontan jika potensial reaksi (µ) negatif, yang berarti reaksi ke kanan (d 0)
- reaksi kimia tidak spontan jika potensial reaksi (µ) positif, yang berarti reaksi ke kiri (d 0)
- reaksi kimia dalam keseimbangan jika potensial reaksi (µ) sama dengan 0.
Reaksi Simultan:1. CO + ½ O2 CO2
2. CO2 + H2 CO + H2OdnCO = –d1 + d2
dnCO2 = +d1 – d2
dnH2 = – d2
dnH2O = +d2dnO2 = –½d1
dG = –SdT + Vdp + µidni
dG = –SdT + Vdp + µ1 d1 + µ2 d2
µ1 = µCO2 – µCO – (½)µO2 µ2 = µCO + µH2O – µCO2 – µH2
77
Δμ1=(dGdζ1
)T,p, ζ 2
Δμ2=(dGdζ 2
)T,p, ζ 1
Spontan jika: dG = dG1 + dG2 = µ1 d1 + µ2 d2 0
KESEIMBANGAN KIMIA GAS IDEAL
µi(T) = µio(T) + RT ln pi
aA + bB eE + fF
G = (eµEo(T) + eRT ln pE) + (fµF
o(T) + fRT ln pF) – (aµA
o(T) + aRT ln pA) - (bµBo(T) + bRT ln pB)
= (eµEo(T) + fµF
o(T)) – (aµAo(T) + bµB
o(T)) + (eRT ln pE + fRT ln pF) – (aRT ln pA + bRT ln pB)
= Go + RT{(e ln pE + f ln pF) – (a ln pA + b ln pB)}
ΔG=ΔGo+RT ln( pEe pF
f
pAa pB
b )G = Go + RT ln Qp
Pada kondisi keseimbangan: G = 0
ΔGo=−RT ln(( pEe )eq( pF
f )eq
( p Aa )eq ( pB
b )eq)
Go = – RT ln Kp
µo = µ(T) Go = G(T) Kp = K(T)
Konstanta Keseimbangan Kx dan Kc
78
Kx = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol fraksi
Kc = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol/liter
pi = xi p
K p=(( pEe )eq ( pF
f )eq
( pAa )eq( pB
b )eq)=( (x E
e )eq ( xFf )eq
(x Aa )eq( x B
b )eq) .( ( pe )eq( pf )eq
( pa )eq( pb )eq)
Kp = Kx p
pi = (niRT/V) = (ni/V) (RT) = ciRT
K p=(( pEe )eq ( pF
f )eq
( pAa )eq( pB
b )eq)=( (cE
e )eq(c Ff )eq
(c Aa )eq (cB
b )eq) .((RT)e(RT)f
(RT )a(RT )b )Kp = Kc (RT)
c = mol/LR = 0,0820568 L.atm/mol.KK = K(T)
79
Energi Bebas Gibbs Pembentukan
Konvensi: µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rombis) = 0
C (grafit) + ½ O2 (gas) CO (gas)Go
f = µo(CO, gas) – {µo(C, grafit) + ½ µo(O2, gas)}
Gof = µo(CO, gas)
Energi bebas Gibbs pembentukan = energi bebas Gibbs molar
Penentuan Go
Go dapat ditentukan dengan pengukuran p, V dan TContoh 1:
N2O4 (gas) 2NO2 (gas)Perkembangan reaksi i –1 +2jumlah mol: awal no 0pada keseimbangan no – e 0 + 2e
total pada keseimbangan n = no + e
mol fraksi
no−ζ e
no+ζ e
2 ζ e
no+ζ e
fraksi terdisosiasi
1−α e
1+α e
2α e
1+α e
(αe = e/no)
tekanan parsil( 1−α e
1+α e) p ( 2α e
1+α e) p
(pi = xi p)
80
K p=pNO2
2 /pN2O4=(2αe
1+α e
p)2
¿( 1−αe
1+α e
p)=(4α
e2
1−αe2
p)Jika gas bersifat ideal: pV = nRT
n = (1 + αe) no
pV = (1 + αe) no RTSetelah p, V dan T diukur, αe, Kp dan Go dapat ditentukan
α e=√ K p
K p+4p
Jika: p 0 maka αe 1 p maka αe 0Cocok dengan prinsip Le Chaterlier
Contoh 2:
N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)Perkembangan reaksi i –1 –3 +2jumlah mol: awal 1 3 0pada keseimbangan 1 – e 3 – 3e 2e
total pada keseimbangan 4 – 2e
mol fraksi
1−ζ e
2(2−ζ e)3(1−ζ e)2(2−ζ e)
2ζ e)2(2−ζ e)
81
tekanan parsil
1−ζ e
2(2−ζ e)p
3(1−ζ e)2(2−ζ e)
p
2ζ e)2(2−ζ e)
p
(pi = xi p)
K p=( pNH3)2 ¿( pN
2)( pH
2)3
K p=1627 {ζ e(2−ζ e )
(1−ζ e )2 p }
2
Jika x salah satu komponen di atas diketahui, maka e, Kp dan Go dapat ditentukan.
Konstanta Keseimbangan Sebagai Fungsi Temperatur
G = Go + RT ln Qp
Pada kondisi keseimbangan: G = 0
ΔGo=−RT ln(( pEe )eq( pF
f )eq
( p Aa )eq ( pB
b )eq)
Go = – RT ln Kp
ΔG=−RT ln Kp+RT ln(( pEe )( pF
f )
( pAa )( pB
b ))ΔG=−RT( ln Kp− ln( ( pE
e )( pFf )
( p Aa )( pB
b )))Reaksi spontan jika G 0
µo = µ(T) Go = G(T) Kp = K(T)
82
Go = – RT ln Kp
K p=e−ΔGo /RT
ln Kp = –Go/RT
dlnK p
dT=− 1
R
d (ΔGo
T )dT
d (ΔGo
T )dT
=−ΔHo
T2 sehingga
dlnK p
dT= ΔH o
RT2
dlnK p=ΔH o
RT2dT
∫(K p)o
K p
dlnK p=∫To
TΔHo
RT2 dT
lnK p−ln(K p )o=−ΔH o
R ( 1T− 1
T o )
30/5/13/PAI
83
µ
Tm Tb
cair
padat
gas
T
KESEIMBANGAN FASA
dG = –SdT + Vdp
dGn=− S
ndT +V
ndp
dµ =−S dT +V dp
( ∂ μ∂T )p=−S (∂ μ
∂ p )T=V
Keseimbangan fasa pada p tetap
(∂ μpadat
∂T )p=−Spadat (∂ μcair
∂T )p=−Scair
(∂ μgas
∂T )p=−Sgas Sgas >> Scair>Spadat
84
Diagram fasa (sebagai fungsi T dan p) air
Diagram fasa CO2
85
Keseimbangan 2 fasa: fasa α dan fasa βµα(T,p) = µβ(T,p)
T = T(p) dan p = p(T)Jika p berubah menjadi p+dp, maka:
T berubah menjadi T+dT, dan µ berubah menjadi µ+dµµα(T,p) + dµα = µβ(T,p) + dµβ
dµα = dµβ
−Sα dT +V α dp=−Sβ dT +V β dp
(S β−Sα )dT =(V β−V α )dpdTdp=ΔV
ΔSdpdT=ΔS
ΔVKeseimbangan padat – cair: G = H – TSPada keseimbangan G = 0, sehingga S = H/T
dpdT=
ΔSf
ΔV f
dp=ΔH f
TΔV f
dT
∫p1
p2
dp=∫T
m
Tm'
ΔH f
ΔV f
dTT
p2−p1=ΔHf
ΔV f
lnT m
'
T m
p2−p1=ΔHf
ΔV f
ln(T m+T m' −T m
Tm)
86
p2−p1=ΔHf
ΔV f
ln(1+ T m' −T m
T m)
Tm' −Tm
Tm
<<1 maka
ln (1+T m' −T m
T m)≃T m
' −T m
T m
p2−p1=ΔHf
ΔV f
ΔTm
T m
Perkiraan perubahan titik leleh dengan berubahnya tekanan:
Δ S f=Scair−Spadat=Δ H f
T dengan nilai 8–25 J/K.mol
ΔV f=V cair−V padat dengan nilai (+/–)1–10 cm3/mol
dpdT=
ΔSf
ΔV f
≈16 J/K. mol4x10−6 m3 /mol
≈4x106 Pa/K≈40 atm/K
Keseimbangan padat – gas dan cair – gas:
dpdT= Δ S
ΔV= Δ H
T1
(V gas−V cair)
V gas−V cair≈V gas=RT
pdpdT= Δ H
Rp
T 2
∫po
pdpp=∫
T o
TΔ HR
dTT 2
87
dpdT= Δ H
Tp
RT
∫po
pdpp= Δ H
R∫T o
TdTT 2
ln( ppo)=− Δ H
R ( 1T−
1T o)
Jika To adalah titik didih pada po = 1 atm, maka:
ln p=−Δ HR ( 1
T−
1To)
di mana p dalam satuan atm.
Perkiraan perubahan tekanan dengan berubahnya temperatur:
Cair ––> Gas
Δ Svap=Sgas−Scair=Δ H vap
T dengan nilai ≈ 90 J/K.mol
ΔV vap=V gas−V cair dengan nilai ≈ 20.000 cm3/mol
dpdT=
ΔSvap
ΔVvap
≈90 J/K. mol0,02 m3 /mol
≈ 4000 Pa/K≈0,0 4 atm/K
Padat––> Gas
Δ Ssub=Sgas−Spadat=Δ H sub
T ΔV sub=V gas−V padat
88
Uap + gas lain
P = puap + pgas lain
Cair
Δ H sub=H f +H vap
Δ H sub>Hvap
(dpdT )sub
>(dpdT )
vap
EFEK GAS LAIN TERHADAP TEKANAN UAP
Cair
μuap(T,p)=μcair (T,P)
p=f(P)pada temperatur tetap, turunan terhadap P:
(∂ μuap
∂ p )T(∂ p∂P )T=(
∂ μcair
∂ P )T
89
Berdasarkan persamaan fundamental:
V uap( ∂ p∂P )T=V cair
atau(∂ p∂P )T=
V cair
V uap
Jika uap merupakan gas ideal:
RTp
dp=V cair dP
∫po
p
RTdpp=V cair∫
po
P
dP
RTln ( ppo)=V cair (P−po )
90
ATURAN FASA
Jika dalam sistem terdapat 1 komponen dalam1 fasa gas ideal berlaku:
pV = nRT atau p V=RT
Dalam persamaan ini ada 3 variabel: p,V , dan TJika 2 variabel nilainya diketahui, nilai variabel ke 3 dapat dihitung dari persamaan di atas. Kondisi ini disebut mempunyai:
2 derajat kebebasan atau bivarian
Jika dalam sistem terdapat 2 fasa ( α dan β)dalam keseimbangan, berlaku:
µα(T,p) = µβ(T,p)
Dalam keseimbangan 2 fasa, jika nilai salah satu variabel diketahui, nilai variabel lainnya tertentu.Kondisi ini disebut mempunyai:
1 derajat kebebasan atau univarian
Jika dalam sistem terdapat 3 fasa ( α, β dan γ) dalam keseimbangan, berlaku:
µα(T,p) = µβ(T,p) = µγ(T,p)
Kondisi ini sudah tertentu untuk setiap zat, dan disebut: tidak mempunyai derajat kebebasan
atau invarian
91
Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel – jumlah persamaan
Untuk sistem berisi 1 komponen
Jumlah fasa dalam sistem 1 2 3Derajat kebebasan 2 1 0
Jika dalam sistem terdapat C komponen dan P fasaJumlah variabel:Macam variabel Total variabelTemperatur dan tekanan (Bagaimana dengan volum ?)
2
Variabel komposisi: C mol fraksi utk setiap fasa
PC
Jumlah total variabel PC + 2
Jumlah persamaan:Macam persamaan Total persamaanDalam setiap fasa terdapat hubungan mol fraksi: x1 + x2 + x3 + .......... = 1
P
Pada kondisi keseimbangan berlaku:µα = µβ = µγ = ......... = µi
P
sehingga dalam setiap komponen terdapat P-1 persamaan
C(P -1)
Jumlah total persamaan P + C(P – 1)
Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel – jumlah persamaan
F = (PC + 2) – (P + C(P – 1))
92
F = C – P + 2
Masalah Komponen
Ada berapa komponen untuk system berisi 3 senyawa berikut?PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2
Ada berapa komponen untuk system berisi n senyawa berikut?H2O + H2O ⇄ (H2O)2
H2O + (H2O)2 ⇄ (H2O)3......
H2O + (H2O)n-1 ⇄ (H2O)n
Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?CaCO3, CaO dan CO2
Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?H2O, O2 dan H2
Soal:Tekanan uap dietil eter adalah 100 Torr pada -11,5 oC dan 400 Torr pada 17,9 oC. Hitunga. panas penguapanb. titik didih normal dan titik didih di pegunungan yang
mempunyai tekanan 620 Torrc. entropi penguapan pada titik didih normald. ΔGo penguapan pada 25 oC
93
Keseimbangan Antara Fasa Terkondensasi
Jika larutan senyawa A murni ada dalam keseimbangan dengan larutan jenuhnya (dalam pelarut B):
µA(T,p) - µoA (T,p) = 0
Untuk larutan ideal: µA(T,p) - µo
A (T,p) = RT ln xA
RT ln xA selalu bernilai negatif, kecuali xA=1
Contoh:
Di luar lengkungan terdapat larutan sempurna, di dalam lengkungan terdapat dua lapisan cairan (L1 + L2), dan berlaku aturan Lever.
A larut sebagian dalam B (larutan non-ideal)
Potensial kimia larutan non-ideal
94
Pada titik a berlaku:
mol l1
mol l2
=(al2)(al1)
Contoh lain: campuran air – trietilamin, dan campuran air - nikotin
Destilasi campuran larut sebagian
y A=pA
o
p y B=
pBo
p
95
nA
nB
=y A
y B
=p A
o /p
pBo /p
=p A
o
pBo
wA = nAMA dan wB = nBMB
w A
wB
=M A pA
o
M B pBo
Contoh: campuran air dan anilin mendidih pada temperatur 98,4 oC. Pada temperatur ini tekanan uap anilin 42 mmHg dan tekanan uap air 718 mmHg. Berapa g anilin yang menguap jika diperoleh destilat air 100 g.
Diagram Eutektik Sederhana Keseimbangan Padat-Cair
Jika larutan ideal A + B didinginkan, maka salah satu komponen akan membeku pada temperatur T yang sesuai dengan komposisi xA.
lnx A=−ΔH fus,A
R ( 1T− 1
T o,A)
lnxB=−ΔH fus,B
R ( 1T− 1
T o,B)
96
Membuat diagram Eutektik berdasarkan Analisis Termal
97
Contoh: diagram eutektik air-garam
98
99
Diagram titik beku disertai pembentukan senyawa
Contoh:
100
101
Sistem Tiga Komponen
Contoh :
% B
% A
% C
102
Contoh soal: 1. Diagram fasa Bi/Cd merupakan hal yang menarik dalam bidang
metalurgi, dan bentuknya dapat diperkirakan menggunakan persamaan Clausius-Clapeyron. a. Buatlah diagram fasa campuran dua logam ini berdasarkan
data: Tf(Bi)=544,5 K, Tf(Cd)=594 K, ΔHf(Bi)=10,88 kJ/mol, ΔHf(Cd)=6,07 kJ/mol. Logam tidak saling melarutkan dalam bentuk padat. (8.3)
b. Dengan menggunakan diagram fasa yang telah dibuat, tuliskan apa yang akan teramati jika cairan dengan komposisi x(Bi)=0,70 didinginkan pelan-pelan dari 550 K.
c. Tentukan perbandingan kelimpahan cairan terhadap padatan pada 460 K.
d. Buat kurva temperatur lawan waktu untuk pendinginan x(Bi)=0,70.
103
e. LARUTAN
Larutan merupakan campuran homogen dari spesies kimia yang terdispersi dalam ukuran molekuler sehingga merupakan fasa tunggal.
Beberapa istilah terkait larutan: larutan biner, terner, kuartener solven solut
Macam-macam larutanLarutan gas: campuran gas atau uap.Larutan cairan: padatan, cairan atau gas, larut dalam cairanLarutan padat: Gas dalam padatan: H2 dalam palladium, N2 dalam titaniumCairan dalam padatan: Hg dalam emasPadatan dalam padatan: Cu dalam Au, Zn dalam Cu, alloy berbagai logam.
Semua gas akan bersifat ideal pada tekanan mendekati nolHukum gas ideal merupakan hukum pembatas (limiting law)Gas ideal adalah gas yang mengikuti hukum gas ideal pada sembarang tekanan.
Semua larutan akan bersifat ideal pada konsentrasi solut mendekati nol.Jika mol fraksi solut non-volatil: x2 = 0 maka p = po
p akan turun secara linier dengan meningkatnya x2
p = po –x2po = (1- x2)po p = xpo (hk. Raoult)
Penurunan tekanan uap: po – p = po – xpo = (1 – x)po
po – p = x2po
104
Jika solut lebih dari satu macam:po – p = (x2 + x3 + ....... )po
Kelembaban relatif (Relative Humidity) air:
R . H .= p
po dan
%R . H .= p
po100 %
R.H. menunjukkan mol fraksi air dalam larutan
POTENSIAL KIMIA LARUTAN
Jika larutan ada dalam keseimbangan dengan uapnya, berlaku:
µcair = µuap
Jika larutan bersifat ideal:
µcair = µouap + RT ln p
Berdasarkan hk. Raoult: p = x po
Shg: µcair = µouap + RT ln po + RT ln x
µcair = µocair + RT ln x
µcair = potensial kimia larutanµo
cair = potensial kimia solven murnix = mol fraksi solven
PERSAMAAN GIBBS-DUHEM
Jumlah total energi bebas Gibbs untuk larutan:
G=∑i
ni μi
dG=∑i
(ni dμi+μi dn i )
105
Pers. Fundamental termodinamika untuk sistem dg komposisi berubah:
dG=−SdT+Vdp+∑i
μi dn i
Jika dua pers. di atas dikurangkan:
∑i
ni dμi=−SdT+Vdp
Pada kondisi T dan p tetap:
∑i
ni dμi=0
Untuk larutan biner:
n1 dμ1+n2dμ2=0
dμ2=−n1
n2
dμ1
dμ2=−x1
x2
dμ1
Karena dμ1= (RT/x1)dx1, maka:
dμ2=−RTdx1
x2dx1=-dx2
dμ2=RTdx2
x2Hasil integrasi pers. ini:
μ2=RTlnx2+C
Jika x2=1 (solut murni), maka: C=μ2o
μ2=μ2o+RTlnx2
(sama dengan pers. utk solven yg mengikuti hk. Raoult)
106
µ
Tm Tb
cair
padat
gas
T
Sehingga:p2=x2 p2
o
Untuk solut non-volatil: p2o≈0
31/5/PA
SIFAT KOLIGATIF
Kenaikan titik didih dan penurunan titik beku
µ2,cair(T,p,x) = µ2,pdt(T,p)
µocair(T,p) + RT ln x = µpdt(T,p)
lnx=−µo cair (T,p) -µpdt(T,p )RT
lnx=−ΔGfus
RT
1x=− 1
R [∂(ΔG fus /T )∂T ]
p(∂T∂ x )p
107
Pers. Gibbs-Helmholtz: Sehingga:
1x=
ΔH fus
RT2 (∂T∂ x )p
∫1
xdxx=∫
To
T ΔH fus
RT2dT
lnx=−ΔH fus
R ( 1T− 1
T o)
1T= 1
T o
−RlnxΔH fus
x= nn+n2+n3+.. .. . ..
= nn+nM(m2+m3+.. .
= 11+Mm
lnx=−ln(1+Mm)dlnx=−Mdm
1+Mm
dlnx=ΔH fus
RT2dT dT=−MRT2
ΔH fus
dm(1+Mm )
( ∂T∂m )p,m=0
=−MRTo
2
ΔH fus
=K f
dT = Kf dm
ΔTf = Kf m
M 2=K f . w2
ΔT f . w
108
Kelarutan (dalam larutan jenuh)Potensial kimia solut dalam cairan (larutan) = potensial kimia padatannya.
µ2,cair(T,p,x2) = µ2,pdt(T,p)µo
2,cair(T,p) + RTlnx2 = µ2,pdt(T,p) µo
2,cair(T,p) = potensial kimia solut cair murniµo
2,cair(T,p) + RT ln x2 = µ2,pdt(T,p)
lnx 2=−µ
o2,cair(T,p) -µ2,pdt(T,p)
RT
lnx=−ΔG fus
RT
1x=− 1
R [∂(ΔGfus /T )∂T ]
p(∂T∂ x )p
Pers. Gibbs-Helmholtz: Sehingga:
1x2
=ΔH fus
RT2 ( ∂T∂ x2
)p∫1
x dx2
x2
=∫To
T ΔHfus
RT2dT
lnx2=−ΔHfus
R ( 1T− 1
T o)
ΔHfus = ToΔSfus
lnx2=−ΔSfus
R (T o
T−1)
109
Tekanan osmosa
µlarutan(T, p+π, x) = µo(T, p)µo
larutan(T, p+π) + RTlnx = µo(T, p)µo
larutan(T, p+π) - µo(T, p) = -RTlnxΔµ = RTlnx
Pada T konstan: dµ = Vomdp
Δμ=∫p
p+π
V mo dp
∫p
p+ π
V mo +RTlnx=0
V mo π+RTlnx=0
lnx=ln (1−x2)=−x2=−n2
n+n2
=−n2
n
110
π=n2 RT
nVmo
Jika larutan encer, berlaku: nVmo=V
π=n2 RT
V atau π = CRT (rumus Van’t Hoff)
LARUTAN BINER VOLATIL
X = fraksi mol dalam fasa cairY = fraksi mol dalam fasa uap
pi=xi pio
p1=x1 p1o
p2=x2 p2o=(1−x1 ) p2
o
p=p1+ p2=x1 p1o+(1−x1) p2
o
p=p2o+( p1
o−p2o ) x1
111
y1=
p1
p
y1=x1 p1
o
p2o+( p1
o−p2o ) x1
112
x1=y1 p2
o
p1o+(p2
o−p1o ) y1
p=p1
o p2o
p1o+( p2
o−p1o ) y1
1p=
y1
p1o+
y2
p2o
113
114
115
POTENSIAL KIMIA LARUTAN ENCER
116
Dalam larutan encer CS2 (sbg solven) + Aseton (sbg solut):
Untuk solven berlaku hukum Raoult: pi=xi pio
Untuk solut berlaku hukum Henry: p j=x j K j
Untuk solven berlaku: μi=μio (T,p)+RTlnxi
Jika solven cair ada dalam keseimbangan dengan uapnya:
μcair=μuap
μcair=μuapo +RTlnp
μcair=μuapo +RTlnpo+RTlnx
Jika x=1
μcairo =μuap
o +RTlnpo
μcair−μcairo =RTlnx
Untuk solut berlaku:
μ j(cair )=μ j (uap )=μ jo( uap )+RTlnp j
μ j(cair )=μ jo (uap )+RTlnK j+RTlnx j
Didefinisikan: potensial kimia solut pada kondisi xj=1
117
μ j¿ (cair )=μ j
o (uap )+RTlnK j
μ j(cair )=μ j¿ (cair )+RTlnx j
μ j=μ j¿+RTlnx j
xj dinyatakan sebagai mj atau cj
m j=
n j
nM atau n j=nMm j
x j=Mm j
1+Mm
Jika ∑
j
m j=m<< 1
Maka: xj=Mmj atau dapat ditulis menjadi x j=Mmo (m j
mo )Sehingga:
μ j=μ j¿+RTlnx j
μ j=μ j¿+RTlnMmo+RTln (m j
mo )Didefinisikan: potensial kimia pada mo=1mol/kg
μ j**=μ j
¿+RTlnMmo
Sehingga:
μ j=μ j**+RTlnm j
Jika solven yang digunakan adalah air, maka mj dapat diganti oleh cj dengan kesalahan yang dapat diabaikan.
KOEFISIEN ABSORPSI BUNSEN
118
α j=V j
o (gas )V (cairan )
V jo (gas )=
n jo RTo
po
V (cairan )=nMρ
α j=n j
o RTo /po
nM/ρJika tekanan parsial gas pj = po = 1 atmKelarutan sesuai hk Henry:
x jo=
n jo
n+n jo= 1
K j
Jika n jo<< n maka:
α j K j=(RTo
po)( ρ
M )Koefisien absorpsi Bunsen beberapa gas dalam air pada 25 oCGas tb/oC αHelium -268,9 0,0087Hidrogen -252,8 0,0175Nitrogen -195,8 0,0143Oksigen -182,96 0,0283Metana -161,5 0,0300Etana -88,3 0,0410
119
Contoh soal: 1. Pada 300 K tekanan uap larutan encer HCl dalam cairan GeCl4
adalah sebagai berikut: x(HCl) 0,005 0,012 0,019p/kPa 32,0 76,9 121,8a. Tunjukkan bahwa larutan ini mengikuti hukum Henry dan tentukan
konstantanya. b. Perkirakan tekanan uap HCl di atas larutan GeCl4 dengan konsentrasi
0,10 m. Berat Molekul GeCl4=214,39 g/mol. (7.2)
2. Tekanan osmosa larutan polistiren pada berbagai konsentrasi, c, pada temperature 25 oC dinyatakan dengan ketinggian larutan (h) dalam kapiler yang mempunyai kerapatan (ρ) 1,004 g/cm3 adalah sebagai berikut:c /(g/L) 2,042 6,613 9,521 12,602h/cm 0,592 1,910 2,750 3,600a. Buatlah persamaan yang menghubungkan h dengan cb. Tentukan massa molar polimer. (7.21)
120
KESEIMBANGAN DALAM SISTEM GAS NON-IDEAL
dG = -SdT + V dp
(∂G∂T )p=−S (∂G
∂ p )T=V
∫Go
G
dG=∫po
p
Vdp ∫Go
GdGn=∫
po
pVn
dp ∫μo
μ
dμ=∫po
p
V dp
G−Go(T )=∫po
p
Vdp μ−μo (T )=∫po
p
V dp
G=Go(T )+∫po
p
Vdp μ=μo (T )+∫po
p
V dp
Jika gas bersifat ideal:
μid=μo (T )+∫po
pRT
pdp
Jika po = 1 atm dan p dalam satuan atm, maka:
μid=μo (T )+RTlnpJika gas bersifat nyata:
μ=μo (T )+RTln f
d ( μ−μ id )=(V−V id )dp
∫(μ¿−μ*id )
(μ−μid)
d ( μ−μ id )=∫p¿
p
(V−V id)dp
( μ−μ id )−(μ¿ -μ*id)=∫p¿
p
(V−V id )dp
121
Jika p*→0 maka gas nyata akan berubah menjadi gas ideal, atau μ*= μ*id , sehingga:
( μ−μ id )=∫0
p
(V−V id )dp
RT( ln f -lnp)=∫0
p
(V−V id )dp
ln f=ln p+ 1RT∫0
p
(V−V id )dp
Faktor kompresibilitas: Z=V/Vid
ln f=lnp+ 1RT∫0
p (Z-1)p
dp
122
KESEIMBANGAN DALAM SISTEM CAIRAN NON-IDEAL
Untuk gas nyata berlaku: μ=μo (T )+RTln f
Untuk larutan non-ideal berlaku: μi=g i(T )+RTln ai
a i adalah aktivitas yang nilainya merupakan fungsi temperatur,
tekanan, dan komposisi, sedangkan gi adalah potensial kimia komponen i dalam larutan, yang nilainya merupakan fungsi temperatur, tekanan.
Sistem rasional (untuk solven)Dalam sistem rasional gi adalah potensial kimia pelarut murni:
gi(T,p)=μio(T,p)
Sehingga: μi=μi
o (T )+RTln a i
Jika xi →1, maka μi→μio
, atau μi−μio=0 , sehingga
a i=1
Jadi: Untuk cairan murni a i=1
Non-ideal:μi=μi
o (T )+RTln a i
Ideal: μiid=μ i
o (T )+RTlnxi
Perbedaan nonideal – ideal:
μi−μiid=RTln
ai
x i
123
ai
xi
=γ i=koefisien aktivitas rasional
Aktivitas rasional senyawa volatil
Jika komponen i yang ada dalam larutan berkeseimbangan dengan
uapnya: μi(cair )=μi( uap )
μio (cair )+RTln ai=μ i
o (uap )+RTlnpi
Untuk cairan murni: μio (cair )=μ i
o( uap )+RTlnpio
Sehingga:
μio ( uap)+RTlnp i
o+RTln ai=μio (uap )+RTlnp i
Atau:
a i=pi
p io
Sifat koligatif dengan solut non-volatil
Jika tekanan uap diatas larutan adalah p, maka aktivitasnya:
a= p
po
124
a dapat ditentukan dari pengukuran tekanan uap, dan dapat digunanan untuk menentukan sifat koligatifnya (penurunan titik beku, kenaikan titik didih, tekanan osmosa) pada berbagai konsentrasi.
Penurunan titik beku (dan kenaikan titik didih):Dalam sistem terdapat keseimbangan cair-padat (cair-uap) untuk
solven: μ(cairan )=μo (padat )
μo (cair )+RTln a=μo( padat )
ln a=−µocair (T,p) -µpdt(T,p)RT
ln a=−ΔGfus
RT
1a=− 1
R [∂(ΔG fus /T )∂T ]
p(∂T∂ a )p
Pers. Gibbs-Helmholtz: Sehingga:
1a=
ΔH fus
RT2 (∂T∂a )p
∫1
adaa=∫
T o
T ΔH fus
RT2dT
ln a=−ΔH fus
R ( 1T− 1
T o)
125
1T= 1
T o
−RlnaΔH fus
Tekanan osmosa
µlarutan(T, p+π,a ) = µo(T, p)µo
larutan(T, p+π) + RTlna = µo(T, p)µo
larutan(T, p+π) - µo(T, p) = -RTlna
Δµ = RTlna
Pada T konstan: dµ = Vomdp
Δμ=∫p
p+π
V mo dp
∫p
p+ π
V mo dp+RTln a=0
V mo π+RTln a=0
V mo π=−RTln a
Sistem praktis (untuk solut)
Untuk solut dalam larutan encer (ideal): μ jid=μ j
**+RTlnm j
Untuk solut dalam larutan non-ideal: μ j=μ j**+RTln a j
Perbedaan nonideal – ideal:
μ j−μ jid=RTln
a j
m j
126
a j
m j
=γ j=koefisien aktivitas praktis
m j→0 , a j=m j , γ j=1
Solut volatilμ j( uap)=μ j (cair )μ j
o ( uap)+RTlnp j=μ j**(cair )+RTln a j
−(μ jo−μ j
**)=RTlnp j
a j
μ jo dan μ j
**merupakan f(T,p), bukan merupakan f(m)
Didefinisikan: −(μ j
o−μ j**)=RTlnK j
'
Sehingga:
K j'=
p j
a j atau p j=K j' a j
p j
m j
=K j' ( a j
m j) ( p j
m j)m j=0
=K j'
K j' dapat ditentukan dari kurva pj/mj versus mj, yaitu pada mj=0
Dengan mengetahui K j' dan p j maka
a j dapat ditentukan.
Solut non-volatil
Solven: μ=μo+RTln a atau dμ=RTdln a
127
Solut:μ2=μ2
**+RTln a2 atau dμ2=RTdln a2
Menurut Gibbs-Duhem:dln a=−
n2
nRTdln a2
n2
n=
n2
w solven
w solven
n=mM
M adalah massa molar solven, dan m adalah molalitas solut, sehingga:
dln a=−MmRTdln a2
1a=
ΔH fus
RT2 (∂T∂a )p atau
d ln a=ΔHfus
RT2dT
ΔH fus
RT2dT=−MmRTdln a2
dln a2=−ΔH fus
o
MRT2 mdT=dθ
K f m(1−θ
T o
)2
Dimana Kf=MRTo2/ΔHo
f
Penurunan titik beku: θ = To-T, dθ = -dT
Jika θ/To<<1, maka:
dln a2=dθK f m
Soal:Nilai Kf teramati (apparent value) larutan sukrosa (dalam air) pada berbagai konsentrasi disajikan sbb.:m/(mol/kg) 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00Kf/(K.kg/mol) 1,88 1,90 1,96 2,06 2,17 2,30a. Hitung aktivitas air (a) dalam setiap larutanb. Hitung koefisien aktivitas (γ) air dalam setiap larutanc. Buat kurva aktivitas air (a) lawan mol fraksi air dalam larutan
128
d. Buat kurva koefisien aktivitas air (γ) lawan mol fraksi air dalam larutan
129
KESEIMBANGAN DALAM LARUTAN IONIK
Tinjau disosiasi asam lemah:
HA H+ + A¯
K=a
H+aA−
aHA
aH+=γ+m
H+ aA−=γ−m
A− aHA=γ HA mHA
K=( γ+ γ−γ HA
) mH+m
A−
mHA
=γ±
2
γ HA
mH+m
A−
mHA
mH+=αm m
A−=αm mHA=(1−α )m
K ==γ±
2 α 2 m
γ HA (1−α )
Untuk larutan encer γ HA=1 dan 1−α≈1
α=(Km )
1/2 1γ±
Jika dalam larutan tidak ada interaksi antar ion, maka γ±=1
α o=( Km )
1/2
Sehingga:
α=α o
γ±γ±<1 α>α o mengapa?
130
Untuk keseimbangan:
AgCl(pdt) Ag+(aq) + Cl¯(aq)
K sp=aAg+
aCl−=( γ+m+)( γ−m− )
m+ = m- = s
K sp=γ±2 s2
Jika dalam larutan tidak ada interaksi antar ion, maka γ±=1
K sp=so2
Sehingga:s=
so
γ±s>so mengapa?
131