DESTILASI MOLEKULER DAN SUBLIMASI

A. Pendahukuan

Beberapa zat cair sangat kental untuk didestilasi dalam peralatan destilasi

vakum biasa. Zat-zat cair tersebut juga terurai secara termal di mana pada suhu

tinggi diperlukan untuk mendestilasi zat-zar cair tersebut. Pada kasus seperti ini,

destilasi molekuler diperlukan. Destilasi molekuler bekerja dengan tekanan vakum

cukup tinggi sehingga sebagian besar molekul didestilasi lebih banyak daripada

sampel yang melaui permukaan kondensor. Idealnya, hal ini menunjukkan bahwa

destilasi molekuler bukan suatu refluks (pengaliran cairan kembali).

Kenyataannya, hasil yang didapat jarang tercapai tetapi kagkala destilasi

molekuler sangat bermanfaat. Karena tekanan yang digunakan sangat rendah, titik

didih biasanya berkisar 200-300oC lebih rendah daripada titik didih normal

sehingga penguraian akibat proses termal menjadi lebh rendah. Destilasi

molekuler merupakan kelompok destilasi dengan perbedaan titik didih 50oC.

Massa molekuler berkisar 1000-1500. JN Bronsted dan G Hevesy

mengembangkan metode ini untuk menyuling bahan secara molekuler pertama

kali. Mereka menggunakannya untuk memisahkan isotop Hg.

Salah satu teknik penyulingan molekuler skala laboratorium disebut

penyulingan batch atau pot. Penyulingan batch memiliki kapasitas rendah dan

sangat lambat untuk skala besar industri. Perlu operasi selanjutnya. Model industri

biasanya dalam bentuk fil sentrifugal atau silindris yang dijelaskan kemudian.

Penyulingan batch (Gambar 7.1) bekerja sebagai berikut. Sampel ditempatkan

pada A. Tabung penampung ditempatkan di B dan dihbungkan ke C. Air dingin

dipompakan ke D dan dalirkan keluar melalui E. Keadaan vakum diterapkan pada

F. Batangan logam pemanas atau mantel pemanas (dengan lubang di tengahnya

sebagai tempat untuk meletakkan) berada di bawah sampel. Sampel didestilasi dan

terkondensasi pada sisi kondensor di bagian G, menuju ke sisi bawah dan

terkumpul di bagian H di mana destilat akan menetes ke bagian I. Padatan hanya

akan terkumpul di permukaan bagian G.

Persamaan 7.1 merupakan metode Langmuir untuk menentukan jumlah

maksimum material yang dapat didestilasi. Tekanan dinyatakan dyne/cm2 yang

jelas merepotkan. Persamaan 7.2 menyatakan suat persamaan Langmuir dengan

tekanan dalam satuan torr dan jumlah destilat dalam gram.

Persamaan di atas menyatakan suatu hal secara teoritis. Permasalahannya

adalah bhawa sejumlah molekul hilang secara langsung dari proses evaporasi

permukaan ke kondensor secara garis lurus membentuk 90o. Faktor koreksi, f,

disebut juga koefisisen evaporasi yang dikembangkan oleh Burrows yang

menyatakan ada 3 faktor utama yaitu: (1) fraksi molekul mencapai kondensor

tanpa adanya tumbukkan (2) fraksi molekul yang bertumbukan lebih dulu dan

jumlah yang memasuki kondensor dan (3) fraksi bertumbukan dan mencapai

kondensor dalam keadaan gerakan acak. Berdasarkan persamaan 7.2 maka

penambahan faktor koreksi menghasilkan suatu persamaan 7.3

Nomograf digunakan untuk menetapkan rata-rata destilasi molekuler (Gambar

7.2). contoh penggunaannya sebagai berikut. Perlu diketahui besaran dari f pada

nilai tertentu dan suhu dinyatakan dalam K. Pada persamaan 7.1, kita dapat

melihat bahwa jumlah destilat relatif bervariasi tergantung perbandingan P dan

akar dari M serta tekanan uap destilasi secara tidak langsung.

Perbedan yang mendasar antara destilasi molekuler dan destilasi vakum secara

umum yaitu: (1) cairan yang terkondensasi pada kolom tidak diperbolehkan

mengalir kembali melewati sampel (2) tekanan sistem dikurangi agar sampel

dapat mencapai permukaan kondensor tanpa mengganggu molekul destilat

pertama (3) rasio komponen molekul destilat sebanding dengan tekanan parsial

per akar kuadrat massa molekuler.

Pengembangan persamaan di atas oleh Luchak dan Lanstroth dinyatakan pada

persamaan 7.5. Nilai D merupakan difusitas molekul organik di atmosfer. Secara

umum, nilainya berkisar 0,01-0,1. Pada keadaan vakum yang rendah, nilai D akan

tinggi. Nilai d merupakan jarak (cm) permukaan evaporasi terhadap permukaan

kondensasi.

Kecepatan destilasi tergantung pada berapa banyak jumlah material di bawah

permukaan yang dapat naik ke permukaan. Oleh sebab itu, sebah alat untuk

menjaga permukaan segar, penyulingan lapisan alir digunakan sebagai alat secara

umum. Film yang mengalir dapat turun karena pengaruh gravitasi atau gaya

sentifugal yang berada di sepanjang sisi film tipis terbentuk.

Destilasi molekuler dapat terjadi pada berbagai suhu. Kenyataannya, senyawa-

senyawa organik dapat dimurnikan secara laboratorium tanpa menggunakan air

untuk mengurangi tekanan. Bagaimana pun juga, jika massa molekular suatu

senyawa lebih tinggi dan memerlukan efisiensi yang tinggi, maka tekanan dapat

dikurangi sehingga hasil dari destilat membentur molekul yang lain selama

memasuki kondensor dan dengan demikian, tidak bisa didestilasi. Suhu yang lebih

dingin pada permukaan kondensor mengakibatkan semakin sedikit molekul

kembali ke evaporator.

B. Jarak Bebas Purata

Molekul udara memiliki jarak bebas purata sekitar 10-5 cm pada suhu ruang

dan tekanan atmosfer. Penyulingan molekuler memiliki jarak 10-12 mm. Oleh

sebab itu, perubahan sedikit saja pada suhu dan tekanan akan memperpanjang

jarak bebas purata. Jarak bebas purata (L) dihitung dengan persamaan 7.6. Di

mana, σ = jarak pusat pemisahan dua moelkul (cm). Nilai σ untuk beberapa

molekul sebagai berikut:

N2 = 3,5. 10-8 NH3 = 3.09.10- 8

CO 2 = 4,2. 10-8 CO = 3,16. 10-8

N 2 0 s = 8,5.10-8 C2H2 = 3,44.10-8

H 2 = 2,1.0-8 O2 = 2,93. 10-8

Tocopherol = 22 x 10-8 He = 2,38. 10-8

C. Penyulingan Komersial

Hal utama yang mendorong penggunaan penyulingan komerisial adalah

mampu memberikan permukaan evaporasi yang besar dan proses dapat berjalan

secara kontinyu. Penyulingan batch diputar untuk meningkatakan area permukaan

dengan beberapa pengembangan. Metode penurunan film, metode gaya

sentrifugal, metode penipisan film dan metode fraksinasi merupakan metode

secara umum.

1. Penyulingan Film Jatuh

Destilan atau sampel ditambahakan ke bagian atas dan dibiarkan mengalir

melalui gaya grafitasi ke bagian bawah permukan lapisan tipis film. Penyulingan

ini biasanya terdiri dari dua silinder vertikal terpusat, satu bertindak sebagai

evaporator dan satunya bertindak sebagai kondensor. Sebagain besar sampel

disimpan dalam suhu rendah dan hanya sebagian saja yang dapat kontak langsung

dengan evaporator ketika dipanaskan dalam waktu beberapa detik (10-50).

Sebagian besar film jatuh berketebalan 0,1-2,0 mm. Efisiensinya lebih baik

daripada semua peralatan destilasi batch pada umumnya dengan adanya nilai f

yang mendekai 1 dan memiliki konsep plat teoritis di antara kondensor dan

evaporator. Nilai sebesar 5-6 g/s/m2 merupakan hal yang lumrah dalam skala

satuan terkecil. Sebanyak 5-10% sampel didestilasi 1 kali. Contoh alat

penyulingan ini ditampilkan pada Gambar 7.3.

Hal yang lebih dari peningkaan area permukaan adalah penyulingan film

terbersihkan. Gambar 7.4 menunjukkan Pope Scientfic Inc. multistage, dengan

kunci pemutar film terbersihkan pada mesin pemroses. Alat ini terdiri dari sebuah

pengurang gas atau devolatilizer (tingkat 1), 12 penyulingan molekuler (tingkat ke

2), cairan dan pompa vakum, wadah pendingin ganda, pelindung penukaran panas

dan sistem kontrol yang lengkap. Sistem ini dapat beroperasi secara kontinyu

hingga 1 militorr, 375oC dan berkecepatan hingga 200kg/jam mengolah sampel.

Proses mendasar alat ini ditunjukan dalam skema pada Gambar 7.6. Film tipis

lebih disenangi untuk berbagai alasan dengan alasan sebagai berikut:

a. turbulensi yang terbentuk karena pergerakan cepat pembersih atau pisau

pembersih terkontrol membantu dalam perpindahan panas maka suhu lebih

rendah diperlukan pada bagian atas dinding evaporator untuk memberikan

suatu sistem tekanan

b. area permukaan maksimum per satuan volume alir dihasilkan dari

evaporasi cepat terfasilitasi.

c. Penunjukan waktu cairan digunakan untuk meningkatkan suhu dinding

yang dapat dikontrol dalam beberapa detik atau kurang. Hal ini

meminimalisir degradasi produk yang sensitif terhadap panas dengan

mengontrol kecepatan rakitan pembersih.

d. Bahan-bahan dengan viskositas tinggi dapat diangkut melalui sistem

destilasi atau pengenceran pelarut.

e. Pisau pembersih yang dimasukkan dalam perlatan Pope Inc meningkatkan

pengisian aliran dengan sedikit pencampuran. Hal ini meminimalisir

penundaan waktu distribusi bahan yang didestilasi, memastikan bahwa

bahan-bahan mengalir melalui sistem berpenampilan seragam terhadap

kondisi proses.

D. Penyulingan Sentrifugal

Penyulingan sentrifugal merupakan suatu alat penyulingan paling baru dan

paling mahal secara komersial (Gambar 7.9) dan susunan alat tersebut

ditampilkan pada Gambar 7.10. Kutipan dari Barrows menjelaskan tentang

operasional penyulingan molekuler sentrifugasi, “Cairan yang telah dihilangkan

gasnya didestilasi untuk selanjutnya dimasukkan ke dalam bagian bawah dari

permukaan dalam suatu rotor, suatu permukaan yang berbentuk kerucut. Ukuran

diameter rotor berkisar 1,5 m bagian atas dan mampu berputar 400-500

rotasi/menit. Lapisan tipis cairan dapat didestilasi dengan ketebalan 0,05-0,1

mm, kemudian disebarkan pada bagian dalam permukaan dan diangkut dengan

cepat ke bagian luar teratas karena aksi gaya sentrifugal. Panas diperlukan bagi

cairan untuk melewati rotor dengan suatu pemanas elektrik radiasi dan bahan-

bahan yang teruapkan dikondensasikan dengan adanya suatu kondensor

berbentuk lembaran. Keadaan ini memperbaiki suhu yang cukup rendah unuk

mencegah evaporasi kembali atau pantulan dari molekul yang menguap. Cairan

residu ditampung di dalam suatu penampung di bagian atas rotor dan destilat

dialirkan dari wadah penampung ke kondensor. Masing-masing produk

dipompakan dari bagian alat penyulingan di mana produk tersebut dipindahkan

ke tekanan lebih rendah yang diperlukan untuk destilasi molekuler dan waktu

tinggal senyawa di dalam penyulingan diduga sekitar 1 detik atau bahkan

kurang. Alat ini dapat menangani sampel cair yang didestilasi dengan daya 5.10 -

5–25.10-5 m3/s (50-250 galon/jam) dan hasil pemisahannya berkisar 80-95%.

Beberapa penerapan destilasi molekuler di antaranya:.

E. Teknik

1. Pompa Difusi

Pompa vakum yang didiskusikan pada Bab 6 dapat digunakan untuk

mengirangi tekanan sebesar 0,1 torr sewaktu pompa tersebut masih baru, baik dab

bersih dari minyak. Hal ini tidak cukup memberikan tekanan rendah yang

diizinkan dalam mencapai tingginya efisiensi dalam destilasi molekuler.

Perhitungan sampel sebelumnya menunjukkan bahwa diperlukan <10-4 torr untuk

mencapai efisiensi tersebut.metode ynag umum digunakan untuk mengurangi

tekanan sebesar 10-1-10-4 torr (13,3-0,013 Pa) yaitu dengan menggunakan pompa

difusi. Pompa dengan difusi ganda dapat mengurangi tekanan hingga 10-8 torr.

Diagram yang menunjukkan aliran pompa difusi ditunjukkan pada Gambar 7.11.

Merkuri (10-6 torr) atau komonen minyak dengan tekanan uap jenuh yang

rendah (Myvoil 10-7 torr; Octoil 10-8 torr) digunakan sebagai cairannya. Cairan

tersebut dipanaskan, mendidiih ke sisi samping (Gambar 7.11) dan mengalir ke

bawah pada bagian sisi kanan. Gas-gas dengan molekuler besar menghasilkan

aliran memancar sebagai dampak ketika gas-gas tersebut mengalir secara terbuka

(A). Molekul-molekul gas dari sisi tersebut dipincahakan ke (B), terjerat dalam

aliran dan dibawa ke bagian C. Keadaan ini dapat meghasilkan perbedaan tekanan

hingga 1000 kali lipat antara B dan C sebelum pompa berhenti bekerja. Mesin

pompa yang menggunakan cara ini dikenal sebagai pompa depan. Merkuri atau

minyak dikondensasikan oleh kondensor air pada E yang dapat bekerja bolak-

balik. Tekanan uap dari cairan pompa difusi mengatur batas tekanan ternedah

yang dapat dipompa.

Gambar 7.12 menunjukkan tiga jenis pompa difusi yang dapat mencapai

tekanan 7.10-8 torr tanpa menjebak hawa dingin. Harganya sekitar $2.250. Gambar

7.13 merupakan foto dari kombinasi pompa depan dan pompa difusi yang terbuat

dari logam campuran.

2. Alat Pengukur Tekanan Rendah

Ketika tekanan turun mencapai 10-4 torr (0,013 Pa), alat McLeod praktis tidak

dapat digunakan. Ada beberapa tipe alat pengukur tekanan yang dapat digunakan.

Secara umum, ada dua alat pengukur tekanan yang mampu mengkur dalam

rentang 10-1-10-6 yaitu: Alat Pirani (Gambar 7.14) dan alat termokopel (7.15).

Kedua alat tersebut dapat diandalkan dan dapat diperoleh dengan harga $500.

Arus listrik yang memasuki kawat penghantar menghasilkan panas. Tegangan

listrik yang diperoleh berdasarkan Hukum Ohm (E = I.R). Jika tekanan di

sekitarnya menurun, beberapa molekul gas membentur kawat dan menjadi panas.

Ketika kawat memanas, hambatan listrik dan tegangan listrik akan meningkat.

Peningkatan tegangan listrik berhubungan dengan penetapan tekanan yang terukur

pada alat McLeod. Penjelasan mengenai prinsip alat termokopel (Gambar 7.15)

dijabarkan oleh Matheson Gas Co. yaitu: “Pengoperasian alat ini berdasarkan

pada tegangan listrik AC yang rendah melalui sirkuit termofil yang terbentuk dari

logam mulia. Perubahan tekanan di dalam tabung menimbulkan perubahan

konduktivitas termal terhadap termofil pendinginan gas yang mana jika

diturunkan akan menggeser suhu dari termokopel AC pada bagian A dan B.

Pergeseran ini menghasilkan penyimpangan output DC dari sepasang termokopel.

Termokopel DC (C) tidak dipanaskan dan dalam rangkaiannya memiliki

sirkuit pengukur. Perbedaan suhu di sekitarnya akan meningkatkan tegangan

listrik pada seluruh termokopel. Bagaimanapun juga, efek sementara ketika

element dipanaskan dan tidak dipanaskan bersifat setara dan berlawanan. Oleh

sebab itu, kopel yang tdaik dipanaskan akan menanggung perubahan suhu

sementara. Gambar 7.16 mnunjukkan alat pengukur tekanan yang umum

digunakan yang terhubung dengan saluran vakum.

SUBLIMASI DAN SUBLIMASI TERANGKUT

Prinsip Sublimasi

Sublimasi merupakan suatu proses perubahan zat padat menjadi gas tanpa

terlebih dahulu menjadi cair. Suatu padatan akan menyublim jika tekanan uapnya

mencapai tekanan atmosfer di bawah titik lelehnya. Gambar 7.17 merupakan

suatu diagram temperatur vs tekanan dari air yang biasa digunakan untuk

mengilustrasikan proses tersebut.

Normalnya, sebagian besar senyawa berwujud padat seperti ditunjukkan pada

poin A. Adanya penigkatan suhu, senyawa tersebut meleleh menjadi cair dan

menguap menjadi gas. Oleh sebab itu, jika tekanan diturunkan di bawah titik triprl

tekanan (B), senyawa tersebut akan berubah langsung menjadi gas ketika

tempratur meningkat. Jika tekanan diturunkan dari A atau B ke poin C, senyawa

akan menguap tanpa terjadi perubahan suhu. Secara teoritis, semua senyawa dapat

tersublimasi. Oleh sebab itu, bagi sebagian besar senyawa, titik tripel merupakan

titik di mana tidak terjadinya sublimasi. Sisi baiknya, ada beberapa ribu senyawa

dengan karakterisitik serupa yang mampu meyublim secara langsung. Jika suatu

gas dididinginkan, gas akan memadat kembali dan dapat ditampung. Bahan-bahah

yang dapat disublimasi disebut subliman dan produk hasil sublmasi disebut

sublimat.

Iodin, es kering, kamper dan arsen dapat menyublim pada suhu kamar dan

tekanan normal. Sulfur, benzoin dan NH4NO3 muri diperoleh melalui sublimasi.

Sakarin, kuinin, kolesterol dan atropin merupakan contoh senyawa tambahan yang

dengan mudah dipisahkan melalui sublimasi. Suhu sublimasi pada tekanan yang

rendah biasanya tercapai pada beberapa derajat di bawah titik leleh dar senyawa

bersangkutan maka sedikit sekali kerusakan pda senywa yang terjadi selama

sublimasi dibandingkan destilasi. Contohnya:

a. Naftalen dengan titik leleh 79oC menyublim pada 25oC pada tekanan 1 torr

(0,13 kPa)

b. Urea dengan titik leleh 132oC menyublim pada suhu 50oC pada tekanan 1

torr (0,13 kPa).

Sublimasi Terangkut

Sublimasi sederhana dapat dipercepat pada beberapa kasus dengan melewati

suatu gas inert yang disebut sebagao proses sublimasi terangkut atau sublimasi

terbawa. Penggunaan gas inert adalah untuk mengurangi tekanan parsial sublimat

hingga mencapa keadaan tekanan di bawah titik tripel. Hal ini setara dengan

menghembuskan hawa dingin selama musin panas ketika seseorang berkeringat.

Munculnya hawa dingin menyebabkan gas inert tersebut menurunkan tekanan

parsial dari keringat pada tubuh kita dan menguap lebih cepat. Jika hal ini

dibandingkan dengan sublimasi pada umumya maka senyawa akan tersublimasi

lebih cepat pada suhu yang sama atau dengan laju yang sama pada suhu rendah.

Gambar 7.18 menunjukkan suatu diagram sederhana dari sublimasi terangkut.

Jika suatu tabung yang menampung sublimat didinginkan pada suhu yang berbeda

secara berurutan pada rentang waktu yang sama maka hal ini akan menimbulkan

suatu keadaan terfraksinasi dari proses sublimasi senyawa tersebut. Pemisahan

dalam kasus ini biasa kurng baik tetapi dapat digunakan dalam berbagai kondisi.

Umumnya, kopi dekafeinasi dihilangkan dengan cara sublimasi terangkut.

Perbedaan mendasar antara destilasi molekuler dan sublimasi pada tekanan

rendah yaitu: (1) destilasi molekuler bekerja dari fase padat menjadi cair dan gas

di mana biasanya memerlukan energi lebih banyak daripada sublimasi yang hanya

langsung mengubah fase padat menjadi gas, (2) permukaan senyawa yang

tersublimasi secara langsung akan berganti karena proses evaporasi, konveksi dan

difusi. Hasilnya, sublimasi bersifat lebih cepat dan ekonomis.

Gambar 7.19 menunjukkan komponen tertentu mengalami sublimasi biasa dan

Gambar 7.20 menunjukkan senyawa tertentu yang mengalami sublimasi terangkut

secara sederhana.