20

Bab IV Hasil Penelitian dan Pembahasan

IV.1 Sintesis dan karaktrisasi garam rangkap CaCu(CH3COO)4 .6H2O Garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O telah diperoleh dari reaksi larutan

kalsium asetat dengan larutan tembaga(II) asetat. Reaksi menggunakan

perbandingan mol Ca2+: Cu2+ sebesar 4:1 dan 6:1. Kristal garam rangkap

berwarna biru cerah terbentuk setelah 1 hari. Gambar IV.1. menunjukkan kristal

garam rangkap yang dihasilkan.

Gambar IV.1 Garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O

Ketika kristal tersebut diamati dibawah mikroskop, untuk dilihat secara lebih jelas

bentuknya diperoleh foto kristal yang ditampilkan pada Gambar IV.2.

Gambar IV.2 Foto kristal garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O

21

Pada sintesis ini, pembuatan larutan tembaga asetat menggunakan pelarut yang

panas karena diinginkan larutan yang jenuh. Kelarutan garam ini relatif kecil,

pada suhu ruang (7,2 g/ 100 ml) dan untuk pembentukan kristal diperlukan

larutan jenuh. Berbeda dengan larutan kalsium asetat. Pembuatan larutan ini tidak

memerlukan pemanasan pelarut, karena kelarutan garam ini pada suhu yang sama

relatif tinggi (37 g / 100 ml). Kelarutan garam kasium asetat tampak lima kali

lipat lebih besar.

Perbedaan kelarutan antara garam tembaga(II) asetat dan kalsium asetat

berpengaruh pada proses pembentukan garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O.

Garam yang sukar larut, dalam larutan garam rangkapnya yang sesuai dengan

stoikiometri reaksi akan mengkristal lebih dahulu16 membentuk garam tunggal zat

yang sukar larut itu. Garam rangkap tidak dapat terbentuk pada jumlah kation

yang ekivalen, sekalipun pada rumus kimia garam rangkap tersebut kation-kation

mempunyai jumlah mol sama. Oleh sebab itu pada pembentukan

CaCu(CH3COO)4.6H2O digunakan komposisi mol Ca2+ : Cu2+ minimal 4:1 .

Ketika perbandingan mol Ca2+: Cu2+ ditingkatkan sampai 6:1 hasilnya merupakan

kristal yang sama.

Rendemen yang diperoleh pada komposisi 6:1 sebanyak 61 % lebih besar dari

pada komposisi 4:1 yaitu 40 %. Salah satu faktor yang menyebabkan kelimpahan

produk 6:1 adalah komposisi ini melebihi perbandingan besarnya kelarutan kedua

garam tunggal pembentuknya, yang besarnya 37 : 7,2. Komposisi 6:1 untuk Ca2+

menyebabkan ion-ion Ca2+ mencapai kondisi optimum untuk kristalisasi garam

rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O. Kelebihan ion-ion Ca2+dari harga perbandingan

kelarutan kedua garam tunggal dapat melangsungkan reaksi terbentuknya garam

rangkap secara lebih sempurna.

Garam rangkap kalsium tembaga(II) asetat mengandung sejumlah air kristal.

Kadar air kristal diperoleh dari pengurangan massa sebanyak 0,1159 gram ketika

0,4754 gram garam rangkap ini dipanaskan pada suhu 120 oC. Ini sama dengan

kehilangan massa 24,37 %. Hasil ini sesuai dengan massa 6 mol air dalam garam

rangkap kalsium tembaga(II) asetat. Data dan perhitungan dapat dilihat pada

Lampiran A.

22

Data pada Lampiran A didukung pula informasi dari kurva TGA. Termogram

garam rangkap menunjukkan suhu 115,2 oC ada pengurangan massa 27,1 %,

lebih tinggi 2,73 % dari data 24,37 % di atas. Selisih ini dapat dijelaskan

berdasarkan data termogram. Gambar IV.3 memperlihatkan kehilangan massa

pada suhu 55.2 oC telah terjadi sebesar 0,6 % dan terus meningkat dengan

kenaikansuhu.

Gambar IV.3 Kurva TGA garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O

Gas yang menguap pada suhu lebih rendah ini diduga oksigen yang terperangkap

dalam instrumen atau oksigen yang sulit dipisahkan dari 100 % gas nitrogen. Dari

23

fakta ini, data gravimetri pada analisis pertama menentukan jumlah air kristal

garam rangkap ini yaitu sebesar 6 mol.

Kadar Cu2+ dalam garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O diperoleh dari reaksi

kation tersebut dengan iodida menghasilkan iodium yang setara dengan 9,85 mL

larutan tiosulfat 0,0102 M. Dengan perhitungan stoikiometri diperoleh kadar

Cu2+ sebesar 14,20 %. Ini tidak jauh berbeda dengan yang dihitung secara teoritis

yaitu 14,16 %. Data perhitungan kadar Cu2+ dapat dilihat pada Lampiran B.

Kadar ion-ion kalsium dalam garam rangkap yang sama, yaitu sebesar 8,67 %

diketahui dari reaksi kation logam ini dengan EDTA. Reaksi ion logam Ca2+

menghasilkan kompleks Ca-EDTA. Ion Ca2+ diperoleh setara dengan 8,52 mL

EDTA 0,0115 M. Data dan perhitungan kadar ion kalsium dapat dilihat pada

Lampiran C.

Sedangkan kadar C dan H dari analisis diperoleh sebanyak 21,67 % dan 5,39 %

sangat sesuai dengan teoritis (21,41 % dan 5,36 %). Dari karakterisasi yang

dilakukan diperoleh rumus kimia garam rangkap adalah CaCu(CH3COO)4.6H2O .

Rangkuman kadar unsur penyusun garam rangkap dapat dilihat pada Tabel IV.1.

Tabel IV.1 Kadar unsur-unsur penyusun kristal

Kadar unsur penyusunnya (%) Rumus kimia

Ca Cu C H

CaCu(CH3COO)4.6H2O

8,62

(8,93)

14,20

(14,16)

21,67

(21,41)

5,39

(5,36)

Keterangan : Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar unsur secara teoritis

Gugus asetat dari garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O diamati dari spektrum

inframerah. Adanya serapan di daerah bilangan gelombang 1741,9 cm-1

menunjukkan ulur C=O dari karboksilat, sedangkan ulur O-H dimer gugus asetat

ditunjukkan oleh serapan yang kuat dan lebar pada daerah bilangan gelombang

24

3307,5cm-1. Demikian juga adanya metil dapat diamati dari munculnya serapan

pada daerah bilangan gelombang 2900 cm-1. Angka-angka tersebut sedikit

berbeda dari besarnya bilangan gelombang untuk gugus yang sama secara teoritis

(ulur O-H seharusnya 3150 cm-1). Perbedaan ini disebabkan pengaruh adanya

ikatan hidrogen. Ikatan hidrogen dalam garam asetat memiliki kekuatan dan

pengaruh lebih besar disebabkan saling pengaruh ikatan O dari ion asetat dengan

logam.7 Data selengkapnya ditampilkan pada Gambar IV. 4 berikut :

Gambar IV.4 Spektrum inframerah garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O

Garam rangkap berhidrat dengan ion-ion asetat terkandung didalamnya, dapat

terdekomposisi pada beberapa rentang suhu. Pada kurva TGA dapat dilihat

adanya tiga tahap dekomposisi. Tahap ke satu pada suhu 100 oC sampai 115,5 oC

seluruh air kristal menguap sesuai reaksi :

CaCu(CH3COO)4.6H2O CaCu(CH3COO)4 + 6H2O

Jumlah air kristal yang dihasilkan pada reaksi dekomposisi tersebut sama dengan

massa yang hilang pada pemanasan garam rangkap. Pada kurva dapat diamati

angka 72,9 % adalah massa garam rangkap anhidrat, sehingga dari angka tersebut

25

dapat dihitung massa air kristal adalah 27,1 %. Ini setara dengan 6,7 mol air.

Selisih angka observasi dan teoritis (persamaan reaksi) sebesar 0,7 mol

disebabkan pada pemanasan secara TGA ada sejumlah oksigen yang biasanya

turut bersama nitrogen bersana-sama diuapkan . Terbukti dari massa yang hilang

pada suhu 55,2 oC sudah ada sebesar 0,6 %. Tahap kedua dekomposisi garam

rangkap terjadi suhu antara 243,8 oC sampai 282,5 oC Reaksi yang terjadi adalah :

CaCu(CH3COO)4 CaCO3 + CuCO3 + CO2 + H2O

Pada kurva tampak penurunan massa dari 67,7 % (setara 303,2 gram) menjadi

47,2 % atau kehilangan massa 20,5 %. Ternyata 20,5 % dari 303,2 gram sama

dengan 62,1 gram. Massa ini sangat sesuai dengan massa 1 mol gas CO2 dan 1

mol H2O yaitu 44 gram ditambah 18 gram.

Tahap ketiga pada suhu 495,9 oC tampak pada kurva massa telah konstan menjadi

tersisa sebesar 32,5 %. Angka ini setara dengan 98,54 gram dari massa pada awal

tahap 2. Ada kemungkinan ini massa CaCO3 . Pada literatur,12 dijelaskan suhu

dekomposisi CaCO3 sekitar 600 oC. Pada penjelasan yang lainnya Cu dapat

menyublim dalam sistem dan bereaksi dengan oksigen membentuk Cu2O dan

terjadi pada suhu sekitar 400 oC.13

Garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O memiliki momen magnet sebesar 1,75

BM. Momen magnet ini diperoleh melalui perhitungan dari hasil pengukuran

suseptibilitas sampel. Perhitungan selengkapnya dapat dilihat pada Lampiran D.

Data ini menunjukkan garam rangkap bersifat paramagnetik, yang disebabkan

oleh satu elektron tidak berpasangan pada ion Cu2+. Data pengukuran

suseptibilitas magnet terangkum pada Tabel IV.2.

Tabel IV.2 Data-data pada pengukuran suseptibilitas magnet.

Rumus Kimia R0 Rs m0

(gram)

ms

(gram)

l

(cm)

ms-mo

(gram)

μ0bs

CaCu(CH3COO)4.6H2O -32 84 0,8692 0.9967 2,50 0,1275 1,75

26

IV.2 Sintesis dan Karakterisasi Cu2(CH3COO)4.2H2O

Ketika sintesis dengan variasi perbandingan mol Ca2+: Cu2+ sama dengan 2:1 yang

diperoleh adalah kristal tembaga asetat, Cu2(CH3COO)4.2H2O. Ternyata garam

rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O tidak terbentuk, meskipun jumlah mol Ca2+

dalam larutan mencapai 200 %. Garam sedrhana tembaga(II) asetat ini terbentuk

setelah satu hari. Rendemen tembaga(II) asetat mencapai 46,3 %. Kristal garam

ini berwarna hijau-kebiruan yang dapat dilihat pada Gambar IV.5.

Gambar IV.5. kristal Cu2(CH3COO)4.2H2O

Ketika diamati warna dan bentuk kristal melalui foto mikroskop maka kristal

garam sederhana ini menunjukkan warna yang hampir serupa dengan garam

rangkapnya, hal ini disebabkan spektrum warna biru dan hijau kebiruan sangat

berdekatan. Kristal garam sederhana ini memiliki bentuk sudut yang tajam,

berbentuk segienam. Perbedaannya dengan garam rangkap kalsium tembaga(II)

asetat seperti tampak pada Gambar IV.6.

a. Cu2(CH3COO)4.2H2O b. CaCu(CH3COO)4.6H2O

Gambar IV.6 Perbedaan Cu2(CH3COO)4.2H2O dengan CaCu(CH3COO)4.6H2O

27

Berbeda dengan garam rangkap, kristal garam sederhana ini bersifat lebih kuat

tidak mudah rapuh seperti garam rangkap kalsium tembaga(II) asetat. Demikian

juga ketika kedua garam ini dipanaskan pada suhu yang sama, garam sederhana

Cu2(CH3COO)4.2H2O belum mengalami perubahan berupa penurunan massa

secara berarti. Pada suhu pemanasan yang relatif jauh lebih tinggi maka garam

sederhana ini mulai menunjukkan kehilangan massa dan hanya sekitar 9 %.

Kristal garam sederhana tembaga(II) asetat mengikat satu molekul air untuk setiap

unitnya, sehingga untuk bentuk dimernya terdapat dua molekul air kristal. Kadar

air kristal yang senilai dengan 9,0 % massa molarnya ini diperoleh melalui

pengukuran massa yang hilang, ketika 0,3482 gram garam ini dioven pada suhu

190 oC, mengahasilkan massa yang konstan sebesar 0,3144 gram. Pengurangan

massa sebesar 0,0338 gram dan mendapatkan jumlah air kristal sebesar itu

dihitung dan dituliskan pada Lampiran E.

Secara termogravimetri, penentuan jumlah air kristal dari pengurangan massa ini

kurva termogram menunjukkan pada suhu 182,5 oC massa garam yang tersisa

sebesar 90,9 %. Massa yang hilang pada suhu tersebut 9,1 %. Ini sama dengan

massa 1 mol air. Gambar IV.7 menunjukkan kurva TGA untuk garam tembaga(II)

asetat, Cu2(CH3COO)4.2H2O.

Rumus kimia garam sederhana untuk setiap unitnya telah ditentukan berdasarkan

hasil penentuan kadar unsur-unsur yang terkandung di dalam garam tersebut.

Kadar ion tembaga dalam larutan garam ini diperoleh melalui reaksinya terhadap

iodida. Hasil reaksi berupa iodium ternyata setara dengan 9,82 ml larutan

tiosulfat 0,0102 M.

28

Gambar IV.7 Kurva TGA garam tembaga(II) asetat

29

Setelah dihitung didapatkan kadar Cu2+ sebesar 31,75 %. Data dan perhitungan

dapat dilihat pada Lampiran F.

Garam tembaga(II) asetat dalam karakterisasi ini diuji dengan tahap-tahap yang

sama dengan pengujian garam rangkap. Setelah kadar Cu2+ ditentukan dan

dipisahkan dari filtrat jernih tidak berwarna, kandungan ion-ion kalsium dalam

garam inipun diuji dengan perekasi EDTA. Hasilnya menunjukkan warna biru

ketika indikator EBT/NaCl ditambahkan. Hal ini menunjukkan ion-ion kalsium

tidak terdapat di dalam larutan tembaga(II) asetat. Fakta ini didukung oleh kadar

unsur C dan H yang sangat mendekati hasil hitungan secara teori yaitu sebesar

24,42 % (24,06%) dan 3,76 % (3,94%), nilai dalam tanda kurung merupakan

kadar teoritis. Demikian pula data TGA untuk air kristal pada termogram di atas.

Data ini selengkapnya disajikan dalam Tabel IV.3

Tabel IV.3 Kadar air krital dan unsur penyusun garam Cu(CH3COO)2.H2O

Kadar unsur penyusunnya (%) Rumus kimia

H2O Cu C H

Cu2(CH3COO)4.2H2O

9,10

(9,01)

31,87

(31,72)

24,42

(24,00)

3,76

(4,03)

Keterangan : Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar secara teoritis

Berdasarkan data-data pada Tabel IV.3 tersebut dapat dikatakan kristal

tembaga(II) asetat terbentuk dengan kemurnian yang cukup tinggi. Artinya

keberadaan ion-ion kalsium yang cukup besar dalam larutan dengan perbandingan

mol Ca2+: Cu2+ sama dengan 2:1 tidak mempengaruhi proses terbentuknya kristal

garam tersebut.

Garam sederhana ini diketahui mengandung gugus asetat yang telah dibuktikan

dari hasil uji spektrokopi infamerah. Spektrum infamerah menunjukan pada

daerah bilangan gelombang sekitar 1700 cm-1 terdapat serapan akibat adanya

vibrasi ulur C=O. Pada daerah bilangan gelombang 3303,7 cm-1 terdapat peak

30

yang kuat dan lebar menandakan terdapatnya OH yang dipengaruhi adanya ikatan

hidrogen. Demikian juga adanya peak pada bilangan gelombang 1400 cm-1

menunjukan adanya vibrasi tekuk COOH. Gambar IV.8 menunjukkan spektrum

inframerah garam tembaga(II) asetat.

Gambar IV.8 Spektrum inframerah garam sederhana Cu2(CH3COO)4.2H2O

Rumus kimia garam tembaga(II) asetat lebih kuat lagi dibuktikan dari analisis

difraksi sinar-X kristal tunggal. Data kristalografi garam sederhana ini

menunjukkan sistem/group ruang I 4/m. Struktur kristal setiap unitnya berbentuk

dimer dengan rumus empiris Cu2(CH3COO)4.2H2O. Setiap atom Cu berkoordinasi

6 membentuk sistem oktahedral.. Struktur molekul garam sederhana ini dapat

dilihat pada Gambar IV.9 berikut :

31

Gambar IV.9 Struktur molekul Cu(CH3COO)2.H2O

Gambar IV.9 menunjukkan ion-ion logam tembaga(II) masing-masing mengikat 6

atom. Atom- atom O berasal dari dua gugus asetat bidentat sebanyak empat

atom, dan satu atom O dari H2O. Ikatan Cu dengan O dari H2O tampak lebih

panjang daripada 4 buah ikatan Cu dengan O dari asetat. Panjang ikatan antara

Cu dengan O dari asetat adalah Cu(1) dengan O(5) sebesar 1,9423(18) Ǻ, Cu(1)

dengan O(2) 1,9535(19) Ǻ, Cu(1) dengan O(1) 1,9802(19) Ǻ, dan Cu(1) dengan

O(4) sebesar 1,9920(19) Ǻ Panjang ikatan rata-rata antara Cu dengan O dari asetat

yaitu 1,9657(15) Ǻ. Empat ikatan Cu-O rata-rata lebih pendek dari pada Cu

dengan O(3) dari H2O sebesar 2,152(2) Ǻ.

Pada Gambar IV.13 juga tampak 2 atom Cu membentuk jembatan logam yang

membelah posisi 4 gugus asetat secara simetris. Posisi 2 molekul H2O tampak

berseberangan yang terpisah sejauh 6,9154 Ǻ. Hal ini diketahui dari panjang

jembatan Cu----Cu sebesar 2,6114(7) Ǻ. Data panjang ikatan dan sudut ikatan

kristal ini selengkapnya dirangkum pada tabel IV.4.

32

Tabel IV.4. Panjang dan sudut ikatan terseleksi dalam Cu2(CH3COO)42H2O

Ikatan Panjang (Ǻ) Ikatan Sudut ( o )

Cu(1)-O(5) 1,9423(18) O(5)-Cu(1)-O(2) 168,70(8)

Cu(1)-O(2) 1,9535(19) O(5)-Cu(1)-O(1) 87,52(8)

Cu(1)-O(1) 1,9802(19) O(2)-Cu(1)-O(1) 90.90(8)

Cu(1)-O(4) 1,9920(19) O(5)-Cu(1)-O(4) 90,12(8)

Cu(1)-Cu(1)#1 2,6114(70) O(2)-Cu(1)-O(4) 89,27(8)

Cu(1)-O(3) 2,1520(20) O(1)-Cu(1)-O(4) 168,78(8)

O(1)-C(2) 1,259(30) O(5)-Cu(1)-O(3) 97,80(8)

O(2)-C(3)#1 1,254(30) O(2)-Cu(1)-O(3) 93,50(9)

O(4)-C(2)#1 1,262(30) O(1)-Cu(1)-O(3) 98,04(9)

Dari Tabel IV.4 tersebut, ikatan antara 4 atom O dengan atom Cu(1) membentuk

segi empat datar dengan panjang ikatan rata-rata 1,9642(19) Ǻ. Harga ini lebih

pendek daripada ikatan antara O(3) dengan Cu(1) dan Cu(1) dengan Cu(1)#1. Hal

ini menyebabkan sistem terdistorsi membentuk segi empat datar. Sudut-sudut

ikatan hampir sama pula antara O(5)-Cu(1)-O(2) dan O(1)-Cu(1)-O(4) yang

mencapai rata-rata 168,74(8)o dan O(5)-Cu(1)-O(1) dengan O(2)-Cu(1)-O(4)

rata-rata 88,35(8)o serta antara O(5)-Cu(1)-O(4) Ǻ dan O(2)-Cu(1)-O(1) sebesar

90,52(8)o. Pada struktur tersebut, on-ion asetat sebagai jembatan ligan

menghubungkan antara Cu(1)-O(1)-C(2) dengan O(1)#1-Cu(1)#1 sebesar 6,4920

Ǻ hampir sama dengan jarak antara kedua molekul air yang dipisahkan melalui

dua atom Cu-Cu.

Garam Cu(CH3COO)2H2O menunjukkan tahap-tahap dekomposisi yang berbeda

dengan garam rangkapnya. Perbedaan itu menyangkut suhu dekomposisi dan

tahap akhir dekomposisi yang belum dicapai pada 500oC. Tahap pertama dari

dekomposisi ini pada suhu 182,5 oC. Massa yang hilang pada tahap ini 9,1 %

yang sesuai dengan massa 1 mol air. Pada proses ini air mulai menguap pada

33

suhu 95,2o C sebesar 0,1% dan massa konstan pada suhu 182,5o yaitu sebesar

99,9%.

Tahap berikutnya pada suhu 316,6oC massa yang hilang mencapai 56,3%.

Menunjukkan lebih banyak gas-gas yang diuapkan. Dekomposisi bisa

menghasilkan CO2, uap air dari ion-ion asetat yang terdekomposisi. Pada tahap

ini, TGA tidak dapat menentukan jenis setiap zat yang didekomposisikan secara

tepat, untuk menentukan diperlukan data spektrofotometri massa atau penunjang

lainnya.

Garam tembaga asetat seperti pada senyawa tembaga yang lainnya memiliki sifat

paramagnetik juga. Hasil pengukuran menunjukkan momen magnet untuk garam

ini sebesar 1,86 BM, lebih besar daripada garam rangkap CaCu(CH3COO)4.H2O.

Nilai momen magnet ini lebih besar dari pada momen magnet garam rangkapnya.

Hal ini disebabkan karena satu unit molekul garam ini berbentuk dimer. Dalam

unit-unit dimer garam Cu2(CH3COO)4.H2O ada interaksi yang menghasilkan

perubahan nilai kemagnetan menjadi lebih meningkat.