Bab II Tinjauan Pustaka

II.1 Tinjauan Umum

Proses pembuatan dan karakterisasi elektrode jenis kawat terlapis polimer

konduktif melibatkan proses elektrokimia yang berlangsung pada permukaan

elektrode. Dalam proses tersebut terjadi transfer elektron antara elektrode dengan

molekul-molekul elektroaktif di dalam larutan. Secara prinsip, laju dan proses

transfer elektron dapat dipengaruhi oleh potensial elektrode yang digunakan,

perpindahan materi elektroaktif antara elektrode dengan larutan fasa ruah,

reaktivitas spesi elektroaktif dalam larutan, morfologi permukaan elektrode dan

distribusi muatan pada daerah antarmuka tempat terjadinya transfer elektron

(Fisher, 1998).

Secara elektrokimia, reaksi redoks berlangsung dengan melibatkan transfer

muatan melewati antarmuka elektrode logam (m) dengan spesi di dalam larutan

(aq), seperti yang dinyatakan oleh persamaan reaksi berikut:

O(aq) + e (m) R(aq) (II.1)

Reaksi di atas hanya berlangsung pada saat elektrode telah dimasukkan ke dalam

larutan. Dalam hal ini, elektrode bertindak sebagai sumber elektron. Reaksi ini

melibatkan proses perpindahan elektron yang bergerak menuju kesetimbangan

antara dua fase (m dan aq), sehingga terjadi pemisahan muatan antara elektrode

dengan larutan. Pemisahan muatan inilah yang menghasilkan perbedaan potensial

pada antarmuka elektrode dan larutan. Jika Φs adalah potensial larutan dan Φm

adalah potensial logam, maka penurunan potensial (potential drop) yang melewati

antarmuka elektrode dan larutan (∆Φm/s) dinyatakan dengan persamaan:

∆Φm/s = Φm - Φs (II.2)

Pengukuran perbedaan potensial memerlukan sebuah elektrode tambahan, yaitu

elektrode pembanding (reference electrode). Di dalam larutan, elektrode ini juga

memiliki potential drop (∆Φm/s), sehingga alat pengukur potensial yang

dihubungkan pada sistem ini akan memonitor perbedaan potensial kedua

antarmuka elektrode dan larutan. Elektrode pembanding berfungsi untuk menjaga

agar ∆Φm/s yang melewati antarmuka elektrode dan larutan selalu tetap. Oleh

karena itu, jika pengukuran perbedaan potensial, E, dilakukan di antara dua

elektrode, maka potensial yang terukur dinyatakan dengan persamaan:

E = (Φm - Φs) + tetapan (II.3)

Dalam eksperimen, penentuan proses kesetimbangan elektrode dilakukan dengan

menggunakan sel elektrokimia. Sel elektrokimia terdiri dari dua buah setengah sel

yang dipisahkan dengan suatu membran berpori yang masing-masing

mengandung pelarut, misalnya air. Spesi yang diukur (misalnya Fe3+│Fe2+)

dimasukkan ke dalam suatu sel yang dihubungkan dengan elektrode inert

(misalnya emas), sedangkan elektrode pembanding dimasukkan ke dalam sel yang

lain. Kedua buah elektrode tersebut kemudian dihubungkan dengan suatu

voltmeter. Jika elektrode pembanding yang digunakan adalah sebuah elektrode

hidrogen standar (EHS) dengan potensial bernilai nol, menurut perjannjian, maka

potensial sel bagi sistem tersebut adalah:

E = ∆Φm/s (Fe3+│Fe2+) – ∆Φm/s (EHS) = ∆Φm/s (Fe3+│Fe2+) – 0

= ∆Φm/s (Fe3+│Fe2+)

Untuk reaksi transfer muatan: O(aq) + ne(m) R(aq), dengan n adalah

jumlah elektron yang ditransfer, Nernst menunjukkan bahwa potensial elektrode

pada kondisi kesetimbangan dinyatakan oleh persamaan:

Ee = E0 + ][][ln

RO

nFRT (II.4)

dengan Ee adalah potensial kesetimbangan yang dihasilkan dari reaksi O dan R

pada permukaan elektrode dengan potensial elektrode standar (E0).

Dalam sel elektrolisis, reaksi kimia dibangkitkan dengan cara mengalirkan arus

listrik dalam jumlah yang cukup ke dalam sel tersebut. Arus ini akan menginduksi

perubahan elektron-elektron antara elektrode dengan molekul-molekul atau ion-

ion elektroaktif di dalam larutan, sehingga mengubah keadaan teroksidasi (O)

molekul-molekul atau ion-ion elektroaktif melalui proses transfer elektron antara

11

elektrode dengan molekul-molekul atau ion-ion tersebut. Dalam hal ini, reaksi

elektrolisis dapat dikendalikan dengan mengatur potensial pindai yang digunakan.

Reaksi-reaksi elektrode yang berlangsung dapat digambarkan berdasarkan

perubahan tingkat energi pada elektrode maupun molekul-molekul atau ion-ion

yang bereaksi. Logam mengandung kisi-kisi atom yang tersusun rapat. Tumpang-

tindih orbital-orbital atom dalam kisi-kisi ini memungkinkan elektron-elektron

dalam logam bergerak secara bebas. Elektron-elektron memiliki tingkat energi

kontinu yang efektif di dalam logam hingga mencapai tingkat energi maksimum

yang disebut energi Fermi (EF). Potensial listrik yang dilewatkan pada logam

diperlukan untuk menaikkan atau menurunkan tingkat energi Fermi, seperti yang

ditunjukkan dengan model pada Gambar II.1.

O O R

Energi LUMO

EF

HOMO

Logam larutan logam larutan logam larutan

(a) (b) (c)

Gambar II.1. Model perpindahan elektron antara logam dan spesi elektroaktif dalam larutan yang dipengaruhi oleh perubahan potensial yang digunakan. (a) Potensial elektrode belum mencapai tingkat yang cukup untuk menaikkan energi Fermi yang diperlukan untuk menggerakkan reaksi reduksi spesi O. (b) Tingkat Fermi telah lebih dari cukup untuk memindahkan elektron dari elektrode ke spesi O. (c) Tingkat Fermi lebih rendah daripada HOMO, sehingga elektron dapat berpindah dari spesi R ke elektrode logam (Bard, 2001).

Pada Gambar II.1, spesi elektroaktif O dapat memiliki orbital molekul kosong

terendah (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) pada tingkat energi yang

lebih tinggi daripada tingkat energi Fermi logam. Keadaan ini tidak

memungkinkan terjadinya transfer elektron dari logam ke spesi elektroaktif O.

Jika energi logam dinaikkan dengan memberikan potensial negatif, maka

elektron-elektron pada logam dimungkinkan untuk memiliki energi hingga di atas

12

LUMO, sehingga transfer elektron dari logam ke spesi elektroaktif O dapat

berlangsung (O mengalami reaksi reduksi). Sebaliknya, jika potensial dipindai ke

arah potensial yang semakin positif, tingkat energi Fermi akan turun dan setelah

mencapai tingkat energi di bawah HOMO (highest occupied molecular orbital),

elektron dari spesi elektroaktif R berpindah ke elektrode logam (R mengalami

reaksi oksidasi).

II.2 Perpindahan Massa (Mass Transport)

Reaksi elektrolisis berlangsung jika terjadi perpindahan molekul-molekul atau

ion-ion elektroaktif (pereaksi) dari larutan fasa ruah menuju ke permukaan

elektrode, sedangkan hasil-hasil reaksinya berdifusi meninggalkan elektrode

menuju fasa ruah. Mekanisme perubahan yang terjadi mengikuti skema yang

diperlihatkan pada Gambar II.2.

Pereaksi (A) Hasil reaksi (B) Perpindahan A menuju Permukaan

Perpindahan B dari Permukaan

A(aq) + e(m) B(aq)

Elektrode

Gambar II.2. Skema proses yang mempengaruhi laju reaksi reduksi A menjadi B pada permukaan elektrode.

Semua laju reaksi akan dibatasi oleh tahap reaksi yang paling lambat. Dengan

demikian, reaksi utama dapat dikendalikan baik oleh kinetika transfer elektron

maupun laju perpindahan A menuju ke permukaan elektrode dan perpindahan B

meninggalkan permukaan elektrode.

Ada tiga proses perpindahan yang dapat berlangsung dalam reaksi elektrolisis,

yaitu difusi, konveksi dan migrasi (Wang, 2001; Mong, 2001). Ketiga proses ini

berturut-turut menghasilkan arus difusi, konveksi dan migrasi. Peristiwa difusi

terjadi sebagai akibat dari reaksi redoks pada antarmuka elektrode dan larutan

antara elektrode dengan spesi O (keadaan teroksidasi) dalam larutan, sehingga

13

menghasilkan gradient (perbedaan) konsentrasi O di sekitar permukaan elektrode.

Difusi merupakan perpindahan spesi elektroaktif yang terjadi secara spontan, dari

daerah yang berkonsentrasi tinggi ke daerah yang berkonsentrasi lebih rendah,

untuk meminimalkan perbedaan konsentrasi (Fisher, 1998; Wang, 2001).

Konveksi adalah perpindahan massa menuju elektrode karena tekanan-tekanan

fisik seperti pengaliran fluida yang terjadi melalui pengocokan (strirring),

penggerakan larutan atau karena gradient densitas (konveksi alamiah). Migrasi

adalah perpindahan partikel-partikel bermuatan sepanjang medan listrik.

Laju perpindahan massa pada suatu titik tertentu dinyatakan dengan istilah fluks

(J) yang didefinisikan sebagai jumlah partikel yang memasuki suatu satuan luas

bidang datar imajiner pada suatu satuan waktu dengan satuan mol.cm-2.dt-1. Fluks

menuju ke elektrode dalam satu dimensi dinyatakan dengan persamaan Nernst-

Planck sebagai berikut:

J(x,t) = - D ),().,(C),(C),(C txVtxx

txRT

zFDx

tx+

∂∂

−∂

∂ φ (II.5)

dengan D adalah koefisien difusi (cm-2.dt-1), xtx ∂∂ /),(C adalah gradient

konsentrasi pada jarak x dan waktu t, xtx ∂∂ /),(φ adalah gradient potensial, z dan

C berturut-turut adalah muatan dan konsentrasi spesi elektroaktif, dan V(x,t)

adalah kecepatan hidrodinamis dalam arah x. Dalam media air, nilai D berkisar

antara 10-5 – 10-6 cm-2.dt.-1.

Bila elektrolisis hanya melibatkan proses difusi, maka berdasarkan hukum Fick

pertama, arus difusi (i) berbanding lurus dengan gradient konsentrasi menurut

persamaan:

i = nFADx

tx∂

∂ ),(C (II.6)

dengan n, F dan A berturut-turut adalah jumlah elektron yang ditransfer, tetapan

Faraday dan luas elektrode.

Untuk eksperimen yang melibatkan reaksi reduksi O menjadi R, hubungan antara

arus dengan waktu selama reaksi berlangsung ditunjukkan oleh profil konsentrasi

14

terhadap waktu seperti yang diperlihatkan pada Gambar II.3. Saat konsentrasi O

pada permukaan adalah nol pada awal potensial, gradient konsentrasi tepat berada

di dekat permukaan. Daerah tempat terjadinya pengosongan O dengan ketebalan δ

disebut lapisan difusi. Pada saat CO(x,0) = CO(b), konsentrasi dalam seluruh

daerah sama dengan konsentrasi fasa ruah, CO(b). CO(0,t) = 0 untuk t > 0, dan

CO(x,0) → CO(b) jika x → ∞ (konsentrasi bertambah jika jarak dari elektrode

bertambah).

Co(b)

t1 t3

t2

t3 > t2 > t1

Co(0) δ1 δ2 δ3 Jarak dari permukaan elektrode Gambar II.3. Profil konsentrasi pada waktu yang berbeda-beda (Wang, 2001).

II.3 Struktur Antarmuka Elektrode dan Larutan

Muatan elektrode dapat dikendalikan dengan memberikan perbedaan potensial

antara dua buah elektrode. Pemberian potensial ini akan menghasilkan antaraksi

elektrostatis yang terjadi antara elektrode dengan ion-ion elektrolit dalam larutan.

Selain itu, permukaan elektrode juga dapat berantaraksi dengan dipol-dipol dari

molekul-molekul pelarut (Kissinger, 1996; Fisher, 1998; Wang, 2001).

Peristiwa antaraksi elektrode dengan larutan akan menghasilkan perbedaan

potensial yang analog dengan timbulnya perbedaan potensial dari suatu kapasitor.

Kapasitor adalah suatu elemen rangkaian listrik yang tersusun dari dua lapisan

logam yang dipisahkan oleh material bermuatan listrik. Model kapasitor ini

diperlihatkan pada Gambar II.4.

15

e

_ _ _ _ baterai + + + + ++ kapasitor

+ e

(a) (b)

Gambar II.4. (a) Kapasitor. (b) Pengembanan muatan kapasitor dengan baterai (Bard, 2001)

Hubungan antara muatan dengan potensial dinyatakan dengan persamaan:

CEq = (II.7)

dengan q adalah muatan yang tersimpan dalam kapasitor dengan satuan coulumb

(C), E adalah potensial terapan yang melewati suatu kapasitor dengan satuan volt

(V), dan C adalah kapasitansi dengan satuan farad (F). Ketika potensial

dilewatkan pada kapasitor, muatan terkumpul pada pelat logam. Selama proses

pengembanan muatan terjadi aliran listrik. Muatan kapasitor terbentuk dari dua

pelat yang dipisahkan oleh perbedaan muatan yang berasal dari perbedaan

distribusi elektron. Pelat yang satu kelebihan elektron dan pelat yang lain

kekurangan elektron, seperti yang ditunjukkan oleh Gambar II.4 (b). Berdasarkan

rangkaian yang ditunjukkan oleh gambar tersebut, jika baterai bertegangan 2 V

ditempatkan melewati kapasitor berkapasitansi 10 μF, maka arus listrik yang

mengalir dengan muatan mencapai 20 μC akan terkumpul pada pelat kapasitor.

Besarnya arus listrik bergantung pada tahanan dalam sirkuit.

Antarmuka elektrode dan larutan berperilaku seperti kapasitor. Ketika elektrode

diberi potensial, pada elektrode logam dan larutan akan timbul muatan listrik

berturut-turut sebesar qM dan qS. Hal ini digambarkan dengan model distribusi

muatan pada permukaan logam dan larutan seperti yang diperlihatkan pada

Gambar II.5.

16

Logam Larutan Logam larutan – + + – – + + + + – – +

– + – + + – + – – + – + – – +

– – + + + + – – + – + + – – – + + +

(a) (b) Gambar II.5. Model antarmuka logam dan larutan sebagai suatu kapasitor dengan

muatan pada logam sebesar qM. (a) qM negatif dan (b) qM positif (Bard, 2001).

Muatan logam bergantung pada komposisi larutan dan potensial yang dilewatkan

pada antarmuka logam dan larutan. Muatan logam (qM) menunjukkan keadaan

kelebihan atau kekurangan elektron pada lapisan permukaan logam yang sangat

tipis (< 1 Å) (Bard, 2001). Muatan dalam larutan (qS) terbentuk baik oleh

kelebihan dan kekurangan kation maupun anion di sekitar permukaan elektrode.

Susunan seluruh spesi bermuatan dan dipol terorientasi yang berada pada

antarmuka logam dan larutan disebut lapisan rangkap listrik. Pada potensial yang

digunakan, antarmuka elektrode dan larutan akan memiliki kapasitansi lapisan

rangkap listrik (Cd) yang khas dengan rentang 10 – 40 μF/cm2 (Bard, 2001).

Struktur antarmuka elektrode dan elektrolit dapat digambarkan dengan model

Helmholtz (Bard, 2001). Dalam model ini digambarkan bahwa bagian larutan

yang mengandung lapis rangkap (berdekatan dengan permukaan elektrode)

dianggap terbentuk dari beberapa lapisan. Lapisan terdekat dengan permukaan

elektrode disebut lapisan dalam (inner layer), lapisan Helmholtz atau lapisan

Stern. Lapisan ini mengandung molekul-molekul pelarut dan kadang-kadang

spesi-spesi lain (ion-ion atau molekul-molekul) yang terdsorpsi secara spesifik

(specifically adsorbed). Lapisan tempat terkumpulnya medan listrik dari ion-ion

yang teradsorpsi secara spesifik disebut bidang Helmholtz dalam (inner Helmholtz

plane, IHP) dan berjarak x1 dari lapisan dalam. Rapat muatan total ion-ion yang

teradsorpsi secara spesifik dalam lapisan ini adalah σi μC/cm2. Ion-ion yang

17

tersolvasi akan mendekati logam hanya pada jarak x2. Lapisan tempat

terkumpulnya ion-ion tersolvasi ini disebut bidang Helmholzt luar (outer

Helmholtz plane, OHP). Model lapisan rangkap listrik yang terbentuk pada larutan

di daerah yang dekat dengan permukaan logam diperlihatkan pada Gambar II.6.

M IHP OHP φM φ1 φ2 Kation tersolvasi –

–

Logam – anion teradsorpsi secara spesifik – = molekul pelarut qM X1 X2 σ1 σd

Gambar II.6. Model daerah lapisan rangkap dalam kondisi anion-anion teradsorpsi

secara spesifik (Bard, 2001). Antaraksi ion-ion pelarut dengan logam bermuatan hanya melibatkan gaya

elektrostatik jarak jauh, sehingga antaraksinya tidak bergantung pada sifat-sifat

kimia ion-ion tersebut. Adsorpsi ion-ion yang terjadi akibat antaraksi ini

menghasilkan adsorpsi ion-ion secara tidak spesifik (nonspecifically adsorbed).

Karena desakan termal di dalam larutan, ion-ion yang teradsorpsi secara tidak

spesifik terdistribusi dalam suatu ruang yang disebut lapisan difusi (diffuse layer),

yaitu lapisan larutan bermuatan yang merentang dari OHP sampai daerah larutan

fasa ruah. Rapat muatan berlebih dalam lapisan difusi dinyatakan dengan σd.

Jumlah rapat muatan berlebih dalam lapisan rangkap, σs, dinyatakan dengan:

σs = σi + σd = – σM (II.8)

Ketebalan lapisan difusi bergantung pada konsentrasi ion total di dalam larutan.

Untuk spesi elektroaktif dengan konsentrasi lebih besar dari 10-2 M, ketebalan

lapisan difusi kurang dari ∼ 100 Å (Bard, 2001). Profil potensial yang melewati

daerah lapis rangkap diperlihatkan pada Gambar II.7.

18

Logam Larutan – – – – : anion yang tertolak

– dari permukaan elektrode

IHP OHP : kation tersolvasi

φs

φ2

φ φM x1 x2 x→

Gambar II.7. Profil potensial melewati daerah lapis rangkap tanpa adanya adsorpsi ion-ion secara spesifik. Variabel φ disebut potensial dalam (inner potential) (Bard, 2001).

Menurut model ini, elektrode logam memiliki rapat muatan (qm) yang berasal dari

keadaan kelebihan (qm negatif) atau kekurangan (qm positif) elektron pada

permukaan elektrode. Untuk mempertahankan kenetralan muatan pada

permukaan, maka rapat muatan elektrode harus diimbangi dengan muatan yang

berlawanan dengan muatan larutan (qs), sehingga qm = – qs. Muatan ini berasal

dari penyebaran ion-ion elektrolit pada antarmuka dan atau orientasi dipol-dipol

molekul-molekul pelarut yang digerakkan oleh gaya elektrostatis. Perbedaan

potensial yang dihasilkan pada antarmuka menghasilkan gradient medan listrik

melewati lapisan pemisahan muatan.

Perbedaan potensial pada antarmuka elektrode dan larutan dapat dikendalikan

dengan mengatur potensial yang diberikan pada elektrode ketika elektrode

tersebut dicelupkan ke dalam larutan analit. Pengendalian potensial dengan arus

tertentu menjadi dasar bagi analisis secara elektrokimia dengan metode

19

voltametri. Beberapa teknik yang dikembangkan dengan metode ini antara lain

adalah teknik voltametri pemindaian linier dan teknik voltametri siklik.

II.4 Teknik Voltametri Pemindaian Linier

Dalam voltametri pemindaian linier (linear sweep voltammetry, LSV), pemindaian

dilakukan dari batas potensial yang lebih rendah menuju yang lebih tinggi.

Karakteristik LSV tergantung pada laju reaksi transfer elektron, reaktivitas kimia

dari spesi-spesi elektroaktif dan laju pemindaian potensial (Wang, 2001)

Dalam pengukuran dengan LSV, arus listrik dialurkan sebagai fungsi perubahan

potensial. Sebagai contoh, untuk sistem redoks Fe3+ + e Fe2+, maka

pemindaian potensial dalam larutan yang hanya mengandung Fe3+ akan

menghasilkan voltamogram seperti yang diperlihatkan pada Gambar II.8.

Arus (i)

0,7 0,1 0,0 -0,1 -0,7

Potensial cpE

Gambar II.8. Voltamogram LSV dari sistem redoks Fe3+ + e Fe2+

Pemindaian diawali dari sisi kiri dengan arus awal nol. Ketika pemindaian

potensial bergerak ke kanan, arus listrik mulai mengalir dan akhirnya mencapai

suatu puncak sebelum mengalami penurunan. Untuk menelaah perilaku tersebut

perlu diperhatikan pengaruh potensial terhadap kesetimbangan yang terjadi pada

permukaan elektrode. Pada reaksi reduksi Fe3+ menjadi Fe2+, laju transfer elektron

berlangsung cepat. Oleh karena itu, kesetimbangan yang terjadi pada permukaan

elektrode mengikuti persamaan Nernst berikut:

E = E0 + ][][ln 2

3

+

+

FeFe

nFRT (II.9)

20

dengan E dan E0 berturut-turut adalah beda potensial terapan dan potensial

elektrode standar.

Bentuk voltamogram yang tepat dapat dipahami dengan mempertimbangkan

pengaruh potensial dan perpindahan massa. Arus akan mengalir ketika potensial

mulai dipindai, yakni ketika kesetimbangan mulai bergeser ke kanan dan Fe3+

mulai banyak yang berubah menjadi Fe2+.

Arus puncak (ip) dari voltamogram yang terjadi pada suatu proses redoks

dipengaruhi oleh laju pindai. Semakin besar laju pindai, semakin tinggi arus

puncak, seperti yang diperlihatkan oleh Gambar II.9.

Arus (i)

Peningkatan

laju pindai 0,7 0,1 0,0 -0,1 -0,7

Potensial cpE

Gambar II.9. Profil voltamogram LSV dengan laju pindai yang bervariasi.

Untuk laju pindai yang lambat, lapisan difusi akan tumbuh lebih lambat dari

elektrode daripada dengan laju pindai yang lebih cepat. Akibatnya, pada laju

pindai yang lebih lambat, fluks menuju ke permukaan elektrode lebih kecil

dibandingkan dengan laju pindai yang lebih cepat. Karena arus berbanding lurus

dengan fluks menuju elektrode, maka besarnya arus akan menjadi lebih rendah

pada laju pindai yang lambat dan lebih tinggi pada laju pindai yang tinggi.

II.5 Teknik Voltametri Siklik

Dalam teknik voltametri siklik (cyclic voltammetry, CV), pemindaian potensial

dilakukan dalam arah bolak-balik mengikuti pola reaksi oksidasi dan reduksi.

Voltamogram siklik reaksi redoks reversibel diperlihatkan pada Gambar II.10.

21

Pada voltamogram siklik tersebut, pemindaian ke arah potensial negatif

menghasilkan reaksi reduksi dengan arus puncak katodik pada potensial ,

sedangkan pemindaian ke arah sebaliknya menghasilkan arus puncak anodik

pada potensial puncak .

cpi c

pE

api

apE

Arus (i) cpi

cpi

0,7 0,1 0,0 -0,1 -0,7 a

pE cpE

Potensial a

pi

Gambar II.10. Profil voltamogram siklik suatu reaksi redoks.

Untuk reaksi redoks yang berlangsung secara reversibel, karakteristik voltametri

siklik yang dapat diamati adalah:

(1) Pemisahan potensial antara dua arus puncak (∆E) adalah n

59 mV.

(2) Posisi potensial puncak tidak dipengaruhi oleh laju pemindaian potensial.

(3) Rasio arus puncak, cp

ap

ii

, sama dengan satu.

(4) Arus puncak berbanding lurus dengan akar laju pindai. api dan ∝ c

pi v

(5) Seperti yang terjadi pada LSV, variasi laju pindai berpengaruh pada variasi

tinggi arus puncak, tetapi tidak menggeser potensial puncak.

Dalam reaksi elektropolimerisasi dengan teknik voltametri siklik, arus listrik yang

diperlukan agar reaksi redoks dapat berlangsung hanyalah arus difusi (Wang,

2001). Untuk mencegah adanya arus migrasi, maka dalam larutan ditambahkan

elektrolit pendukung, yaitu suatu larutan elektrolit yang tidak bersifat elektroaktif

pada rentang potensial yang digunakan dan memiliki kekuatan ion yang biasanya

22

lebih besar daripada konsentrasi spesi elektroaktif yang dilarutkan (IUPAC, 1997;

Wang, 2001). Penambahan elektrolit pendukung juga dimaksudkan untuk

meningkatkan konduktivitas larutan. Tanpa adanya elektrolit pendukung,

elektropolimerisasi tidak dapat berlangsung. Untuk mencegah arus konveksi,

maka proses elektropolimerisasi harus dilakukan dalam larutan yang tidak

bergerak.

Teknik voltametri siklik merupakan teknik yang sangat penting untuk

mengkarakterisasi sifat-sifat elektrokimia polimer konduktif. Untuk pembuatan

polipirol, bentuk khas voltamogram siklik dari elektropolimerisasi pirol

bergantung pada pelarut, elektrolit pendukung dan parameter-parameter

voltametri siklik yang digunakan (Zhou, 1999; Li, 1997; Li & Qian, 2000).

II.6. Analisis Mekanisme Reaksi dengan Teknik Voltametri Siklik

Teknik voltametri siklik dapat digunakan untuk menganalisis mekanisme reaksi

yang terjadi pada suatu spesi elektroaktif. Reaksi yang berlangsung secara

elektrokimia (E) dan kimia (C) dapat dinyatakan dengan persamaan reaksi sebagai

berikut:

E: O + e R

C: R kEC Hasil

Reaksi ini berlangsung dengan mekanisme elektrokimia dan kimia (EC). Jika

proses difusi berlangsung dominan, maka perpindahan massa dalam reaksi

tersebut dinyatakan dengan persamaan:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

=∂∂

2

2 ][][xOD

tO

o (II.10)

][][][2

2

RkxRD

tR

ECR −⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

=∂∂ (II.11)

Dengan teknik voltametri siklik, reaksi EC yang berlangsung dengan tetapan laju

reaksi kimia kEC akan menghasilkan voltamogram siklik seperti yang

diperlihatkan pada Gambar II.11. Pada voltamogram tersebut diperlihatkan

adanya penurunan arus puncak balik. Penurunan ukuran puncak balik ini terjadi

23

karena spesi R yang terbentuk dari reaksi elektrokimia diubah menjadi spesi lain

ketika terjadi reaksi kimia, sehingga spesi R yang berubah kembali menjadi O

tinggal sedikit. Pola voltamogram ini juga dapat terjadi pada reaksi redoks yang

berlangsung dengan laju pindai yang sangat lambat.

-i

0,2 0,1 +i -0,1 -0,2 Potensial

Gambar II.11. Voltamogram siklik untuk reaksi dengan mekanisme EC.

Teknik voltametri siklik dapat digunakan untuk pelapisan elektrode kawat logam

dengan polimer konduktif lewat elektropolimerisasi monomer pada permukaan

elektrode. Elektrode kawat yang terlapis dengan polimer konduktif dapat

digunakan sebagai elektrode sensor ion untuk pengukuran ion-ion dengan metode

potensiometri.

II.7 Metode Potensiometri

Analisis dengan metode potensiometri didasarkan pada pengukuran beda potensial

antara dua elektrode yang dicelupkan ke dalam sel elektrokimia. Kedua elektrode

tersebut adalah elektrode penunjuk atau elektrode kerja yang merespon aktivitas

atau konsentrasi spesi analit dalam larutan dan elektrode pembanding dengan

potensial setengah sel yang tetap.

Potensial sel elektrokimia (Esel) dinyatakan dengan persamaan berikut:

Esel = Eind - Eref + Elj (II.12)

24

dengan Eind, Eref dan Elj berturut-turut adalah potensial setengah sel elektrode

penunjuk (katoda), elektrode pembanding dan larutan hubung (liquid junction).

Potensial liquid junction terbentuk pada antarmuka antara dua elektrolit,

khususnya pada bagian antarmuka elektrode pembanding dan larutan di dalam sel.

Potensial setengah sel elektrode penunjuk berkaitan dengan perubahan aktivitas

spesi-spesi yang terlibat dalam persamaan Nernst. Dalam hal ini, elektrode

penunjuk adalah sebuah elektrode selektif ion yang merespon ion-ion analit utama

secara selektif, walaupun dalam larutan analit terdapat ion-ion pengganggu.

II.8 Elektrode Selektif Ion

Sensor kimia adalah suatu alat analisis berukuran kecil yang dapat digunakan

untuk memantau secara langsung keberadaan senyawa-senyawa atau-ion-ion

spesifik dalam larutan sampel. Elektrode selektif ion (ESI) merupakan salah satu

sensor potensiometri yang paling sering digunakan dalam analisis laboratorium,

baik dalam bidang industri, pengontrolan proses, dan pemantauan lingkungan

(Cattrall, 1997).

Pengenalan spesi-spesi tertentu oleh sensor-sensor potensiometri dapat terjadi

akibat reaksi kesetimbangan kimia yang berlangsung pada permukaan elektrode

sensor. Oleh karena itu, permukaan elektrode sensor potensiometri harus

mengandung komponen khusus yang dapat bereaksi secara kimia dan reversibel

dengan ion analit. Reaksi inilah yang menyebabkan elektrode sensor

potensiometri bersifat selektif, sehingga disebut sebagai elektrode selektif ion

(ESI). Namun demikian, elektrode ini tidak spesifik, sehingga tidak disebut

sebagai elektrode spesifik ion, karena ion-ion lain dapat mempengaruhi

kesetimbangan kimia pada permukaan membran sensor.

Membran selektif ion merupakan komponen kunci dari semua sensor

potensiometri. Dengan membran inilah suatu sensor merespon suatu analit secara

selektif dalam matriks sampel yang mengandung ion-ion pengganggu (interfering

ions) atau ion-ion asing. Jika ion-ion dapat menembus batas antara dua fase, yaitu

fase larutan dan fase membran, maka akan tercapai suatu kondisi kesetimbangan

kimia dan pada saat yang sama terbentuk perbedaan potensial antara dua fase. Jika

25

hanya satu ion utama yang dapat mengalami reaksi pertukaran ion antara kedua

fase, maka perbedaan potensial tersebut hanya dihasilkan oleh aktivitas ion utama.

Bila suatu membran memisahkan dua larutan dengan aktivitas ion yang berbeda

(a1 dan a2) dan membran yang digunakan hanya permeabel terhadap kedua ion

ini, maka perbedaan potensial (E) ion yang berpermeasi menembus membran

diungkapkan oleh persamaan Nernst berikut:

2

1lnaa

zFRTE = (II.13)

Jika aktivitas ion utama dalam fase 2 dipertahankan konstan, maka berdasarkan

persamaan di atas, potensial elektrode terhadap ion a dengan aktivitas x dalam

fase 1 (a1 = ax) adalah:

2

lnaa

FzRTE x

x

= = tetapan + S log (ax) (II.14)

dengan S = 59,16/z (mV) pada 298 K dan zx (muatan analit x) = 1. Perbedaan

potensial diukur antara elektrode selektif ion dengan elektrode pembanding yang

ditempatkan dalam larutan sampel.

Pengukuran perbedaan potensial dilakukan pada arus nol, yakni pada kondisi

kesetimbangan. Pada kondisi ini, laju transfer ion-ion dari membran ke dalam

larutan sama dengan laju transfer ion-ion dari larutan ke dalam membran. Sinyal

yang terukur adalah jumlah dari perbedaan potensial yang dihasilkan pada semua

antarmuka padat-padat, padat-cair dan cair-cair. Contoh susunan sistem alat yang

digunakan untuk pengukuran ion secara potensiometri adalah seperti yang

diperlihatkan pada Gambar II.12.

Dengan menggunakan sederetan larutan pengkalibrasi, kurva respon dapat diukur

dan dialurkan sebagai sinyal E terhadap aktivitas spesi analit. Ciri khas kurva

kalibrasi sensor potensiometri yang ditentukan dengan cara ini ditunjukkan pada

Gambar II.13 (Christian,1996). Rentang linier pada kurva kalibrasi digunakan

untuk menentukan aktivitas ion utama (analit) dalam larutan yang diukur.

26

Elektrode Ag/AgCl

Elektrolit internal

membran ESI elektrode liquid junction pembanding

Gambar II.12. Susunan sistem pengukuran dengan ESI

E gangguan (mV) anion

59,16 mV/dekade

gangguan kation 1

batas deteksi log ai

Gambar II.13. Kurva kalibrasi khas ESI

Ion-ion dalam larutan sampel yang tidak permeabel terhadap membran tidak

berpengaruh pada perbedaan potensial yang terukur. Namun, membran yang

benar-benar selektif terhadap satu jenis ion saja tidak pernah ada, sehingga

potensial suatu membran dihasilkan oleh aktivitas ion analit dan ion-ion lain

(pengganggu). Pengaruh keberadaan spesi-spesi pengganggu dalam larutan

27

sampel terhadap perbedaan potensial yang terukur dipertimbangkan dengan

persamaan Nikolski-Eisenman berikut:

E = tetapan + S.[log (ai) + (zi/zj).log (Kij.(aj)] (II.15)

Bila koefisien selektivitas ditentukan dengan metode larutan terpisah, maka

diperoleh persamaan:

log Kij = (Ej – Ei) F/(2,303 RT) (II.16)

dengan (aj) adalah aktivitas ion pengganggu bermuatan zj dan (Kij) adalah

koefisien selektivitas. Ei dan Ej berturut-turut adalah potensial elektrode terhadap

anion pengganggu (interference) dan anion utama, R adalah tetapan gas (0,082

L.atm.mol-1.K-1) dan T adalah suhu (Kelvin).

II.9 Karakterisasi Elektrode Selektif Ion

Kinerja elektrode selektif ion ditunjukkan oleh karakteristik potensiometri

elektrode. Beberapa karakteristik elektrode selektif ion yang harus ditentukan

adalah:

(1) Selektivitas.

Parameter ini berkaitan dengan kemampuan relatif suatu elektrode untuk

merespon ion-ion pengganggu dalam larutan ion utama. Besaran kuantitatif

selektivitas ditunjukkan dengan koefisien selektivitas (Kij) yang dihitung dengan

menggunakan persamaan Nikolski-Eisenman dan dinyatakan sebagai bentuk

logaritma Kij (Uwezawa et al., 2000, Wang, 2002). Nilai Kij yang kecil

menunjukkan bahwa respon elektrode terhadap ion analit lebih baik daripada

respon terhadap ion pengganggu. Koefisien selektivitas tergantung pada aktivitas

dan metode penentuan yang digunakan. IUPAC merekomendasikan dua metode,

yaitu metode larutan terpisah (separation solution method, SSM) dan metode

komponen pengganggu tercampur (fixed interference method, FIM) (Uwezawa et

al., 2000; Wang, 2002). Metode penentuan Kij yang lain adalah metode penepatan

potensial (matched potential method, MPM). Setiap metode penentuan Kij

memiliki kelebihan dan kekurangan. Tidak ada kaidah umum yang menyatakan

metode yang terbaik.

28

(2) Sensitivitas (slope).

Sensitivitas adalah parameter potensiometri yang menunjukkan kemampuan suatu

elektrode untuk merespon suatu ion dengan konsentrasi yang rendah. Sensitivitas

elektrode ditentukan berdasarkan kemiringan garis linier kurva kalibrasi.

Sensitivitas teoretis berdasarkan persamaan Nernst adalah 59,16 mV/dekade pada

suhu 298 K bagi ion bermuatan +1 atau –1 atau 29,58 mV/dekade bagi ion

bermuatan +2 atau –2. Sensitivitas yang masih diperbolehkan untuk pengukuran

dapat berkisar antara 50 – 60 mV/dekade bagi ion bermuatan +1 atau –1 atau 25 –

30 mV/dekade bagi ion bermuatan +2 atau –2 (Wroblewski). Namun demikian,

dalam keadaan tertentu nilai sensitivitas elektrode tidak terlalu penting dan nilai

yang jelek tidak meniadakan penggunaannya asalkan kurva kalibrasinya linier.

(3) Rentang respon linier.

Respon potensiometri elektrode digambarkan dengan grafik yang mengalurkan

potensial terhadap konsentrasi ion analit. Dalam grafik yang linier, respon

potensial berbanding lurus dengan konsentrasi ion analit. Untuk aktivitas ion

analit yang tinggi dan sangat rendah terjadi penyimpangan kelinieran kurva. Pada

umumnya, kurva kalibrasi elektrode menunjukkan respon linier pada rentang

10-1 M hingga 10-5 M (Wroblewski).

(4) Batas deteksi.

Berdasarkan rekomendasi IUPAC, batas deteksi diartikan sebagai titik pertemuan

dua garis ekstrapolasi dari bagian linier kurva kalibrasi (Buck, 1994; Brett, 1994).

Batas deteksi menunjukkan konsentrasi terendah dari ion analit yang masih dapat

direspon oleh elektrode sebagai batas pengukuran terendah. Pada umumnya, batas

deteksi dari ESI pada konsentrasi 10-5 – 10-6 M.

(5) Waktu respon.

Berdasarkan rekomendasi IUPAC (Buck, 1994), waktu respon didefinisikan

sebagai waktu antara suatu keadaan ketika ESI dan elektrode pembanding

dicelupkan ke dalam larutan sampel dengan keadaan pertama ketika potensial sel

menjadi sama dengan harga keadaan mantapnya atau telah mencapai 90% nilai

29

akhir. Jadi, waktu respon adalah waktu yang diperlukan oleh elektrode untuk

merespon ion-ion, dari saat dimasukkannya ESI ke dalam larutan sampai dengan

munculnya respon potensial yang stabil.

II.10 Elektrode Selektif Ion Berdasarkan Jenis Membran

Ciri khas semua jenis elektrode yang digunakan dalam pengukuran ion secara

potensiometri terletak pada membran yang sensitif ion. Membran ini dapat

disiapkan dalam bentuk membran padat, membran cair dan membran khusus

elektrode sensor gas atau enzim. Membran-membran ini mengandung komponen

yang selektif terhadap analit dan memiliki peran utama dalam proses pengenalan.

Berdasarkan pada sifat sisi pengikatnya, suatu membran dapat diklasifikasikan

menjadi dua, yaitu membran dengan sisi pengikat yang tetap dan membran

dengan penukar ion yang bersifat mudah bergerak atau ionofor (carriers). Sisi

pengikat ini berada dalam matriks membran dan akan menentukan kepolaran

internal, lipofilisitas, laju perpindahan massa dan sifat-sifat mekanis membran

yang lain.

II.10.1 Elektrode bermembran kaca dan sensor pH

Kaca adalah suatu padatan amorf yang mengandung senyawa kompleks silikat

dan berbagai ion lain yang keberadaannya berpengaruh terhadap sifat fisik kaca.

Kaca ini bersifat permeabel terhadap kation H+ dan kation-kation Golongan IA.

Berdasarkan sifat ini, membran kaca dapat dikembangkan untuk mengukur

perbedaan potensial ion-ion yang melewati membran. Besarnya perbedaan

potensial bergantung pada aktivitas ion. Dengan mengubah komposisi kimia kaca,

membran kaca dapat dibuat sensitif terhadap kation H+, Na+ atau K+, tetapi akan

selalu mengalami gangguan serentak.

Contoh elektrode bermembran kaca yang paling banyak dikenal adalah elektrode

pengukur pH. Elektrode ini terbuat dari campuran Al2O3, Na2O dan SiO2 (Cattrall,

1997). Pada elektrode ini, sisi anion dalam membran berasal dari cacat (defect)

membran SiO2 dan kekosongan kation pada bagian nonsilikon di dalam kaca.

30

Membran tersebut dibuat dengan ketebalan dinding 0,06 – 0,20 mm dalam bentuk

bulat. Ketebalan optimum dihasilkan dari penyesuaian antara sifat-sifat mekanis

dengan ketahanan listrik. Ketika membran kaca dimasukkan ke dalam air, maka

suatu lapisan hidrat akan terbentuk dengan ketebalan sekitar 5 – 100 nm (Cattrall,

1997). Dua proses yang terjadi selama interaksi membran terhidrasi dengan

larutan sampel adalah pertukaran dan difusi semua ion yang terlibat. Kedua proses

tersebut berpengaruh terhadap koefisien selektivitas. Rentang konsentrasi

pengikatan anion, yang menentukan lebar rentang linier kurva kalibrasi elektrode,

diduga antara 3 hingga 10 M (Wroblewski). Elektrode pH memberikan respon

terhadap kation H+ dengan kurva linier yang khas dalam rentang pH 2 – 12.

II.10.2 Elektrode bermembran cair

Fasa organik dapat digunakan sebagai membran penukar ion. Dengan fasa ini,

ionofor distabilkan dalam membran polimer atau membran keramik. Komponen

utama membran elektroaktif adalah senyawa netral atau senyawa bermuatan yang

dapat mengkomplekskan ion-ion secara reversibel. Membran ini digunakan untuk

proses transfer ion-ion tersebut menuju ke membran organik dengan translokasi

zat pengemban (carrier translocation). Carrier ini disebut sebagai ionofor.

Berdasarkan muatannya, ionofor memiliki dua jenis, yaitu ionofor bermuatan satu

(biasanya diistilahkan sebagai penukar ion fasa cair) dan carrier netral. Keduanya

bersifat mudah bergerak baik dalam bentuk bebas maupun bentuk senyawa

kompleks. Ionofor dilarutkan dalam pelarut yang sesuai dan biasanya terjerap

dalam matriks polimer organik dan membentuk gel. Pengukuran aktivitas ion

dilakukan dalam media air. Karena semua konstituen membran bersifat lipofilik,

maka antaraksi primer antara ion dalam air dengan membran lipofilik yang

mengandung ionofor adalah proses ekstraksi.

Elektrode selektif ion (ESI) tipe membran cair adalah elektrode bermembran

polimer yang berisi ionofor fasa cair yang dapat larut dalam air (Wang, 2001).

Membran polimer yang digunakan pada umumnya adalah polivinil klorida (PVC).

Polimer-polimer lain seperti polisiloksilan, polistirena, poliamida atau poliimida

juga dapat digunakan sebagai matriks membran. Dalam elektrode tipe ini, matriks

31

PVC berperan untuk menjaga kekuatan mekanik membran dan sebagai media bagi

analit untuk berdifusi menuju ke sisi pengenal (ionofor). Membran ini bersifat

hidrofob, sehingga dapat mencegah pelepasan ionofor dan bahan pemlastis

(plasticizer) ke dalam larutan sampel. Hal ini menyebabkan elektrode tidak

mudah rusak dan memiliki kedapatulangan pengukuran yang baik.

Membran polivinil klorida (PVC) mengandung sekitar 66% bahan pemlastis dan

33% PVC. Membran ini menyerupai membran cair, karena koefisien difusi untuk

ionofor terlarut dengan massa molekul rendah adalah sekitar 10-7 – 10-8 cm2/detik.

Bahan pemlastis ditambahkan pada membran untuk menjamin mobilitas ionofor

bebas maupun yang berbentuk senyawa kompleks. Bahan pemlastis ini

menentukan kepolaran dan sifat-sifat mekanis membran. Banyaknya ionofor

biasanya sekitar 1% (∼ 10-2 M) (Wang, 2001). Dalam elektrode tipe ini, ionofor

yang banyak digunakan adalah ionofor bermuatan netral.

II.10.3 Elektrode bermembran padatan

Elektrode selektif tipe ini menggunakan membran dalam bentuk padatan ion

dengan kelarutan dalam air yang rendah. Dengan kelarutan dalam air yang rendah,

maka pelarutan membran ke dalam air dapat dihindari dan kestabilan respon dapat

terjamin (Brett, 1994). Hantaran melalui membran pada prinsipnya adalah

hantaran ion dan terbentuk karena adanya cacat titik dalam kisi kristal.

Cacat titik dalam kisi kristal dapat dikelompokkan ke dalam dua tipe, yaitu cacat

Frenkel dan cacat Schottky (Brett, 1994). Pada cacat Frenkel, suatu ion

meninggalkan posisi kisinya membentuk suatu celah kosong. Karena dalam kisi

tersebut ukuran kation lebih kecil daripada anion, maka cacat Frenkel lebih

memungkinkan untuk perpindahan kation secara berantai. Volume kristal masih

belum berubah oleh pembentukan cacat. Dalam cacat Schottky, ion-ion

meninggalkan posisi kisinya dan berpindah ke permukaan. Dalam fenomena ini

kemungkinan perpindahan kation dan anion adalah sama. Pembentukan cacat

jenis ini menghasilkan peningkatan volume dan menurunkan densitas kristal.

32

Cacat yang lain adalah kombinasi dari kedua jenis cacat tersebut yang

menghasilkan pembentukan celah pasangan ion.

Contoh sensor bermembran fasa padat adalah elektrode selektif ion fluorida, F-.

Elektrode ini terdiri dari kristal tunggal LaF3 dan larutan elektrolit internal tempat

tercelupnya elektrode kawat Ag│AgCl. Larutan elektrolit internal terdiri dari

NaF 0,1 M dan KCl 0,1 M. Kristal LaF3 disisipi dengan dopan EuF2 untuk

menghasilkan suatu celah kosong pada sisi anion. Karena setiap EuF2 hanya

memiliki 2 F-, sedangkan kristal LaF3 yang memiliki tiga F-, maka pada setiap

penambahan satu molekul EuF2 dalam kristal akan menyebabkan terbentuknya

sebuah ruang yang kekurangan satu ion F-. Penyisipan dopan ini menghasilkan

cacat kristal yang memungkinkan ion-ion F- yang masuk ke dalam membran dapat

berpindah dari satu celah ke celah berikutnya secara berantai, sehingga

mempersingkat waktu respon elektrode (Wang, 2001). Hantaran ionik terbentuk

dari proses adsorpsi dan desorpsi ion-ion fluorida pada permukaan elektrode dan

besarnya bergantung pada aktivitas ion di dalam larutan.

Sensor-sensor untuk penentuan ion-ion Ag+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, S2-, F-, Br-, I-, SCN-

dan CN- dapat dibuat dari bahan membran seperti ini, dengan material-material

anorganik tak larut seperti Ag2S, CuS, CdS, PbS, LaF3, AgCl, AgI dan AgSCN

disisipkan ke dalam badan elektrode dalam bentuk kristal tunggal atau serbuk

yang dipadatkan. Sensitivitas elektrode terhadap ion-ion ini berasal dari

kesetimbangan pelarutan pada permukaan membran. Respon potensial elektrode

yang mengikuti hukum Nernst dapat dicapai oleh anion-anion dan kation-kation

dengan batas deteksi 10-8 M (Brett, 1994). Namun demikian, pengaruh dari spesi-

spesi pengganggu masih sering dijumpai.

II.10.4 Elektrode bermembran padat termodifikasi

Peningkatan selektivitas dapat dicapai dengan menggunakan membran komposit,

seperti pada ESI dengan enzim yang terjebak dalam matriks membran. Pada

elektrode ini, suatu enzim yang berada pada bagian luar membran mengkatalisis

reaksi kimia spesifik menghasilkan ion-ion yang dapat dideteksi dengan membran

33

selektif ion internal. Sebagai contoh, penentuan urea menggunakan elektrode

sensor urea, dengan urease sebagai enzim pengkatalisis. Amonia yang dihasilkan

dari reaksi enzimatik dapat dideteksi dengan elektrode selektif ion amonium atau

amonia. Banyak elektrode enzim yang dapat dibuat dengan cara ini, dengan

substrat-substrat meliputi alkohol-alkohol alifatik, asetilkolin, amigdalin,

asparagin, glukosa, glutamin, penisilin dan lain-lain. Dengan hal yang

sama, reaksi-reaksi enzim yang menghasilkan proton dapat diikuti prosesnya

dengan membran selektif proton (Wroblewski).

Elektrode termodifikasi juga dapat dirancang untuk sensor-sensor potensiometri

gas, seperti elektrode selektif untuk penentuan gas-gas NH3, SO2, NO2, HCN dan

lain-lain. Pada elektrode CO2, mekanisme kerja elektrode dapat digambarkan

sebagai serangkaian kesetimbangan partisi molekul-molekul gas, antara CO2

dalam larutan sampel dengan H2O dalam elektrode (kesetimbangan kelarutan),

sehingga terbentuk reaksi hidrolisis CO2 di dalam larutan internal NaHCO3 0,1 M

menghasilkan ion H+ yang mempengaruhi pH larutan. Perubahan pH dideteksi

dengan elektrode pH internal atau elektrode selektif bikarbonat. Jika spesi yang

dideteksi adalah ion hidrogen, maka semua spesi yang bersifat asam atau basa

akan mengganggu. Selektivitas yang lebih baik diperoleh dengan pemilihan

elektrode internal yang sesuai dan elektrode dengan permeabilitas dari membran

hidrofob yang baik.

II.11 Polimer Konduktif

Kebanyakan polimer rantai karbon dikenal sebagai bahan nonkonduktif dan

banyak digunakan sebagai insulator. Sejak tahun 1970, anggapan tersebut berubah

drastis setelah ditemukannya beberapa jenis “smart polymer” yang terbuat dari

monomer-monomer turunan senyawa karbon alifatik berikatan rangkap

terkonjugasi maupun aromatis seperti polipirol, polianilin dan politiofen (Kaynak,

1998). Yang menjadi peran kunci dari sifat konduktif polimer ini adalah adanya

keterkaitan antara struktur dengan kemampuannya menghantarkan muatan listrik

(Naarmann, 1992).

34

Polimer konduktif, baik yang berupa poliena maupun poliaromatis, memiliki

ikatan rangkap terkonjugasi. Penambahan dopan (donor atau akseptor elektron)

dapat mengubah daya hantar listrik polimer konduktif menjadi daya hantar listrik

seperti logam. Reaksi-reaksi ini menghasilkan peningkatan mobilitas elektron dan

konduktivitas yang tinggi dan bersifat reversibel. Penemuan polimer konduktif

sebagai “smart polymer” berimplikasi pada akselerasi perkembangan teknologi

informasi dan analisis ion-ion berbasis reaksi elektrokimia. Polimer konduktif

polipirol merupakan material yang dapat berperan penting sebagai semikonduktor.

Dengan konduktivitas dan elektroaktivitasnya yang tinggi, polimer ini dapat

digunakan sebagai membran sensor elektrokimia.

Polimer konduktif dapat dibuat dengan dua cara, yaitu secara kimia dan

elektrokimia. Komposisi kimia membran polimer konduktif yang dihasilkan

sangat bergantung pada perlakuan yang diberikan selama proses pembuatan dan

pengkondisian polimer, yaitu pada saat dilakukan elektrodeposisi dan pada saat

diberi perlakuan perendaman. Perbedaan utama antara elektropolimerisasi dengan

perendaman adalah dalam hal energi atau gaya penggeraknya (driving force).

Pada elektropolimerisasi, gaya penggeraknya adalah potensial listrik eksternal,

sedangkan pada perendaman, gaya penggeraknya adalah potensial kimia pereaksi-

pereaksi yang ada. Selama proses elektropolimerisasi dan perendaman, polimer

dapat teroksidasi atau tereduksi, terisi dengan dopan, mengalami pelepasan dopan

atau mengalami pergantian dopan.

Untuk polimer konduktif yang dibuat secara elektrokimia, tingkat oksidasi

polimer terutama ditentukan oleh parameter elektropolimerisasi dan komposisi

larutan selama proses elektrodeposisi berlangsung (Michalska et al., 1997).

Reaksi redoks yang terjadi dan komposisi ionik membran polimer dapat berubah

melalui proses kesetimbangan selama perendaman.

II.11.1 Kesetimbangan kimia polimer teroksidasi

Jika monomer pirol (Py) dipolimerisasi dengan adanya elektrolit pendukung yang

mengandung anion (anion dopan) X4- dan kation N+ dan elektropolimerisasi

35

diakhiri pada potensial positif, sehingga film yang terdeposisi dalam bentuk

teroksidasi, dan selanjutnya direndam dalam larutan yang mengandung anion A-

(berbeda dengan X4-) dan kation N+, maka reaksi yang terjadi pada zat pereduksi,

R, dapat dinyatakan sebagai berikut (Michalska et al., 1997):

[(a + b)PPy+.kX-(4-e)]oks + mN+ + (b + kε)R + zA-

[bPPy0.aPPy+.mN+.qX4-.zA-]eq + (k – q)X4- + (b + kε)O (II.17)

Dalam hal ini PPy dan PPy+ berturut-turut menyatakan kerangka polipirol dalam

keadaan tereduksi dan teroksidasi. Untuk penyederhanaan, kerangka polimer

teroksidasi hanya dinyatakan dengan PPy+. a, b, m, k, q dan z, adalah koefisien

stoikiometri, sedangkan ε adalah muatan parsial. Dalam Persamaan reaksi (II.17),

a > 0, k > 0, 0 ≤ ε, ε ≤ 1, k > q dan kesetimbangan massa dengan muatannya

adalah (4 – ε)k – 4q = b – m + z.

Pada Persamaan (II.17) ditunjukkan bahwa reaksi reduksi kerangka polimer oleh

komponen-komponen larutan, misalnya air, menurunkan jumlah muatan positif di

dalam polimer dan berpengaruh pada penjerapan dopan atau kation. Hal ini

bergantung pada sifat anion dopannya (X4-).

Dalam polimer yang terisi dengan anion-anion dopan yang jumlahnya melimpah

(k ≈ q), penjerapan kation diperlukan untuk mencapai kesetimbangan.

Konsekuensinya, pada polimerisasi oksidatif PPy yang diisi dengan dopan kation

dalam jumlah melimpah, pengikatan anion-anion akan menyebabkan polimer

mampu merespon kation. Kemampuan dopan anion sebagai pengompleks,

misalnya heksasianoferrat (II), diperlukan untuk meningkatkan penyisipan kation

baik pada tahap reaksi polimerisasi maupun selama pengkondisian. Selama proses

penyeimbangan, pertukaran anion antara lapisan polimer yang mengandung dopan

dengan larutan diabaikan (z → 0). Dengan demikian, Persamaan (II.17) dapat

dinyatakan kembali dengan persamaan sebagai berikut:

[(a + b)PPy+.kX-(4-ε)]oks + mN+ + (b + kε)R

[bPPy0.aPPy+.mN+.qX4-]eq + (k – q)X4- + (b + kε)O (II.18)

dengan (k – q) mendekati nol.

36

II.11.2 Kesetimbangan polimer tereduksi

Dengan asumsi bahwa setelah proses deposisi lapisan polimer mengalami reaksi

reduksi, yakni ketika deposisi berakhir pada potensial yang lebih negatif daripada

potensial reduksi polimer, reaksi yang berperan selama pengkondisian dapat

dinyatakan sebagai berikut:

[(b + c)PPy0.(a – c)PPy+.(m + n)N+.pX-4]red + cO + zA-

[bPPy0.aPPy+.mN+.qX-4.zA-]eq + (p – q)X-4 + nN+ + cR (II.19)

dengan c, n dan p adalah koefisien stoikiometri dan semua simbol yang lain

memiliki makna yang sama dengan Persamaan (II.17), dengan kesetimbangan

massa dan muatan adalah 4p – 4q = z + n – c. Simbol ( ) menyatakan fasa

polimer, subscript red dan eq berturut-turut menandakan polimer dalam keadaan

tereduksi dan kesetimbangan. Dalam hal ini diasumsikan terjadi reaksi reduksi O

dengan satu elektron dan spesi O mengoksidasi lapisan polimer tereduksi,

[(b+c)PPy0.(a – c)PPy+.(m+n)N+.pX-4]red.

Pada Persamaan (II.19) diperlihatkan bahwa polimer tereduksi terutama dapat

dioksidasi oleh komponen-komponen larutan perendam, misalnya oksigen, untuk

mencapai potensial kesetimbangan. Oksidasi kerangka polimer menghasilkan

penyisipan anion dan atau pengusiran kation. Diharapkan sensitivitas

potensiometri kation dan anion dari lapisan setimbang polimer merujuk pada

Persamaan (II.19). Respon yang lebih dominan bergantung pada rasio molar

kation dan anion di dalam film polimer dan mobilitas masing-masing ion.

Untuk memperoleh gambaran mengenai respon membran polimer, ada dua hal

yang dapat dipertimbangkan, yaitu deposisi yang menghasilkan film polimer

tereduksi parsial dengan dopan yang dapat dilepaskan (i) dan dengan dopan

terikat (ii). Dalam kedua hal tersebut dapat terjadi pertukaran anion antara polimer

dengan larutan. Namun demikian, karena jumlah dopan dalam lapisan tereduksi

pada hal (i) dan dopan yang terikat pada hal (ii) rendah, maka diasumsikan proses

ini dapat diabaikan, (p – q) → 0.

37

Dalam polimer yang terisi dopan anion-anion yang bersifat dapat bergerak

(fleksibel), reduksi polimer menghasilkan pengusiran dopan dari struktur polimer

(p < z). Polimer tereduksi diharapkan hanya mengandung sedikit garam dopan

NX. Selama kesetimbangan oksidatif, muatan positif yang dibuat di bagian dalam

PPy disetimbangkan oleh anion-anion A- dari larutan pengkondisi dan atau oleh

pengusiran kation N+. Untuk film polimer ini, diharapkan terjadi respon anion

dengan merujuk pada Persaman (II.19). Dengan menganggap bahwa dopan tidak

mengalami oksidasi selama kesetimbangan, maka Persamaan (II.19) dapat

dinyatakan kembali dengan persamaan sebagai berikut:

[(b + c)PPy0.(a – c)PPy+.(m + n)N+.pX-4]red + cO + zA-

[bPPy0.aPPy+.mN+.pX-4.zA-]eq + nN+ + cR (II.20)

Dalam lapisan polimer yang diisi dengan dopan kation, terjadi pengambilan

kation selama reaksi reduksi. Dalam keadaan kesetimbangan oksidatif, diharapkan

terjadi pengusiran kation dari polimer (n > 0). Walaupun kation-kation dilepaskan

dari lapisan PPy, kandungan kation-kation tersebut dalam lapisan polimer

setimbang diharapkan masih cukup besar untuk menjamin respon potensiometri

kation (selama kesetimbangan, polimer hanya teroksidasi secara parsial). Jika

dopan anion dalam kestimbangan tidak teroksidasi, maka Persamaan (II.19) dapat

dinyatakan sebagai berikut:

[(b + c)PPy0.(a – c)PPy+.(m + n)N+.pX-4]red + cO

[bPPy0.aPPy+.mN+.pX-4]eq + nN+ + cR (II.21)

II.12 Potensial Elektrode Termodifikasi Polipirol

Membran polipirol dapat dianggap sebagai suatu sistem berpori mikro yang

bersifat hidrofob (Tamm et al., 1996). Di dalam membran polipirol terdapat pori-

pori dengan kedalaman dan dimensi yang berbeda-beda, bahkan banyak pori

membran yang kedalamannya mencapai permukaan elektrode logam. Di samping

itu, membran polipirol bersifat konduktif, sehingga proses perpindahan elektron

melewati membran berlangsung dengan mudah.

38

Dalam pengukuran potensial larutan analit dengan menggunakan elektrode kawat

terlapis polipirol (EKT-PPy) sebagai elektrode penunjuk dan elektrode kalomel

jenuh (Hg|Hg2Cl2) sebagai elektrode pembanding, maka notasi sel elektrokimia

yang berkaitan dengan terbentuknya respon potensial elektrode dapat dinyatakan

sebagai berikut:

Hg|Hg2Cl2,KCl (3 M) |larutan sampel|EKT-PPy

Potensial (E) elektrode kawat terlapis merupakan jumlah perbedaan potensial

yang terbentuk dari proses transfer elektron dan transfer massa yang melewati

sistem elektrode tersebut. Besarnya potensial dinyatakan dengan persamaan

sebagai berikut (Doblhofer, 1998):

E = ΔE1 + ΔE2 + ΔE3 (II.22)

dengan ΔE1, ΔE2 dan ΔE3 berturut-turut adalah perbedaan potensial pada

antarmuka logam dan membran polipirol, dalam membran polipirol dan

antarmuka membran polipirol dan larutan.

ΔE1 merupakan lompatan potensial antara energi Fermi logam dengan membran

polipirol. Perbedaan potensial dalam polimer dinyatakan dengan persamaan:

ΔE2 = ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +

poli

poli

aa

FRT ln (II.23)

Untuk pengukuran anion DS- dengan menggunakan EKT-PPy yang mengandung

ionofor anion DS-, respon potensial antarmuka membran dan larutan dihasilkan

dari reaksi pertukaran antara anion DS- ionofor (yang terjerap ke dalam membran)

dengan anion DS- dari larutan analit. Pergeseran sistem kesetimbangan

menghasilkan perbedaan potensial antarmuka (ΔE3) sama dengan potensial

Donnan ( DϕΔ ), yaitu potensial yang dihasilkan oleh perpindahan materi

elektroaktif melewati antarmuka membran dan larutan. Tanpa adanya antaraksi

spesifik antara ion-ion dengan lapisan membran polimer, perbedaan potensial

pada sistem ini dinyatakan dengan persamaan:

39

ΔE3 = poli

lar

lar

poliD C

CF

RTDSDS

FRT

][][ln

][][

ln +

+

−

−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δϕ (II.24)

Ketika dicelupkan ke dalam larutan analit, elektrode mengalami pengkondisian

secara serentak, sehingga ΔE1 dan ΔE2 segera mencapai keadaan tetap. Dengan

merujuk pada persamaan-persamaan di atas, maka potensial EKT-PPy dapat

dinyatakan dengan persamaan sebagai berikut (Mousavi et al., 2002, Alumaa et

al., 2004):

E = E0 + Dpoli

poli

aa

FRT ϕΔ+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +

ln (II.25)

dengan E0 adalah suatu tetapan potensial reaksi redoks polimer, dan

berturut-turut adalah aktivitas membran polimer dalam bentuk teroksidasi dan

tereduksi, dan [DS

+polia

polia-] dan [C+] berturut-turut adalah konsentrasi anion DS- dan

kation di dalam membran polimer (poli) dan larutan (lar).

Pada Persamaan II.24 dan II.25 diperlihatkan bahwa harga potensial elektrode

kawat terlapis polimer konduktif bergantung pada keadaan redoks polimer dan

konsentrasi ion. Dapat diamati pada Persamaan (II.25), potensial elektrode tidak

bergantung pada , , E+polia polia 0 dan , sebab parameter-parameter ini

bernilai tetap. Dengan demikian, Persamaan (II.25) dapat dinyatakan sebagai

berikut:

poliDS ][ −

larDSF

RTKE ]ln[ −−= (II.26)

dengan K adalah suatu tetapan dengan persamaan:

polipoli

poli DSF

RTaa

FRTEK ]ln[ln0 −+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

+

(II.27)

Dengan demikian, potensial elektrode secara langsung bergantung pada .

Persamaan (II.26) dapat dijadikan sebagai rujukan dalam penentuan kandungan

surfaktan natrium dodesil sulfat (NaDS) dan surfaktan-surfaktan anionik yang lain

dalam larutan sampel.

larDS ][ −

40