Bab 6

Nuclear Magnetic

Resonance Spectroscopy (NMR)

IMELDA FAJRIATI, MSI

PENGANTAR

• Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti dikembangkan pertama kali tahun 1950an oleh dua kelompok ilmuwan dari Harvard dan Stanford University yang telah berhasil mengamati fenomena sifat-sifat kemagnetan inti atom dari pengaruh suatu medan magnet eksternal.

• NMR menjadi alat yang populer dalam menentukan struktur senyawa organik

• NMR is the most powerful tool available for

organic structure determination.

• It is used to study a wide variety of nuclei:

1H

13C

15N

19F

31P

=>

PRINSIP DASAR

• Spektroskopi NMR didasarkan pada penyerapan gelombang radio oleh inti-inti dalam molekul organik apabila molekul tersebut berada dalam medan magnet luar yang kuat

• Frekuensi gelombang radio adalah 3 – 400 Mhz atau panjang gelombang 0,75 – 100 m

• Apabila inti molekul organik dikenai medan magnet luar maka dalam inti akan terjadi pembelahan/pemisahan tingkat energi spin .

• Tidak semua inti mempunyai momen magnetik spin, beberapa nuklida penting yang memiliki spin adalah 1H, 13C, 31P, 15N dan 19F (yang memiliki massa ganjil, dengan bil. Kuantum 1/2

• Nuklida tersebut menyerap energi tidak pada frekuensi radio yang sama karena sangat dipengaruhi ‘lingkungan’nya.

Jarum kompas

U UU

keadaan

normalkeadaan

normal

keadaan

energi tinggi

diputar dilepas

S SS

Momen magnetik inti

• Suatu inti yang

mempunyai spin akan

berputar dan

menghasilkan medan

magnet kecil yang

disebut momen

magnetik inti, suatu

vektor.

Suatu inti berspin akan menimbulkan medan magnet

kecil, yang dinyatakan dalam suatu momen magnetik

nuklir, suatu vektor.

• Nuklida yang lazim dipelajari dalam NMR

adalah 1H dan 13C.

=>

Medan Magnet Luar

atau External Magnetik Field

Dalam Spektroskopi NMR, Medan magnet luar diciptakan

oleh suatu magnet tapalkuda atau suatu elektro magnet

Kuat medan magnet luar dilambangkan dengan Bo dan

arahnya dinyatakan oleh sebuah anak panah

Bila molekul yang mengandung atom-atom

hidrogen yang ditempatkan pada sebuah Bo,

maka momen magnetik dari proton/atom

hidrogen akan mengambil posisi paralel (searah

dengan Bo , E<<) atau posisi anti paralel

(berlawanan arah dengan Bo , E>>)

Bila dikenai REM gelombang radio yang

frekuensinya sesuai, maka momen magnetik

dari proton yang paralel akan mengalami

perubahan orientasi posisi menjadi anti paralel

Dua Tingkat Energi

Interaksi momen magnetik inti dengan medan magnet luar, Bo, dan adanya frekuensi gelombang radio, mengakibatkan suatu proton mengalami flip atau jungkirbalik dari keadaan paralel (energi rendah) menjadi berkeadaan anti paralel (energi tinggi) dapat disrebut proton mengalami RESONANSI

Istilah NMR: inti/nuklir yang beresonansi dalam medan magnet

Orientasi momen magnetik inti

+ +

paralel

(energi rendah)

antiparalel

(energi tinggi)

H0 H0

gelombang radio

resonansi

Chapter 13 13

E and Magnet Strength • Energy difference is proportional to the

magnetic field strength.

• E = h = h B0

2

• Gyromagnetic ratio, , is a constant for

each nucleus (26,753 s-1gauss-1 for H).

• In a 14,092 gauss field, a 60 MHz

photon is required to flip a proton.

• Low energy, radio frequency. =>

=>

Chapter 13 15

Magnetic Shielding

• If all protons absorbed the same

amount of energy in a given magnetic

field, not much information could be

obtained.

• But protons are surrounded by electrons

that shield them from the external field.

• Circulating electrons create an induced

magnetic field that opposes the external

magnetic field. =>

Chapter 13 16

Protons in a Molecule

Depending on their chemical

environment, protons in a molecule are

shielded by different amounts.

=>

SPEKTROMETER NMR

Diagram Spektrometer NMR

JEOL 60 MHz NMR

Sampel ditempatkan di antara kutub magnet dan disinari

dengan gelombang radio, bila proton menyerap gelombang

radio tersebut untuk membalik dari keadaan paralel ke anti

paralel, penyerapan energi akan dideteksi oleh indikator daya

(detektor)

• Dalam suatu Spektrometr NMR, frekuensi

dibuat tetap 60 Mega Hertz (MHz) atau 60 x

106 Hz

• Sedangkan Bo diubah-ubah dalam suatu

jangka range kecil

• Frekuensi absorpsi energi direkam untuk

berbagai harga Bo

Komponen dalam spektrometer NMR

• Tempat sampel terbuat dari glass kuarsa

• Tabung gelas dililit dengan suatu kumparan kawat yang dihubungkan pada sebuah transmitter

• Transmitter adalah sumber radiasi elektromagnetik dengan frekuensi gelombang radio

• Besarnya gelombang radio yang diserap akan dikuatkan dengan jembatan frekuensi, untuk kemudian diteruskan kepada detektor dan menghasilkan spektra

Dalam percobaan kondisi resonansi dapat dicapai dengan frekuensi yang diubah-ubah dengan Bo tetap (frequency sweep) atau B0 diubah-ubah dengan frekuensi dipertahankan (field sweep)

Spektrum 1H NMR

Perlindungan Magnetik

• Proton akan menyerap frekuensi yang berbeda-

beda sesuai dengan ‘lingkungan kimia’nya atau

disebut sebagai efek perlindungan magnetik =

Magnetic Shielding

• Dalam suatu spektrum NMR, posisi spektrum

akan bergantung pada netto medan magnet

lokal yang mengitarinya.

• Medan magnet lokal adalah selisih dari B0 dan

medan magnet imbasan (medan magnet inti

dari proton itu sendiri dan medan magnet

tetangga)

Darimana medan magnet imbasan…?

• Medan magnet dari elektron sigma dan elektron pi

Atom hidrogen dalam senyawa organik selalu terikat

dengan ikatan sigma. Adanya B0 akan akan mengakibatkan

elektron-elektron sigma beredar, shg timbul medan magnet

kecil melawan B0. Semakin banyak banyak elektron

tetangga yang beredar, semakin besar perlawanan

terhadap B0, sehingga proton semakin terlindungi

Adanya ikatan pi yang yang dimiliki molekul organik

menyebabkan perlindungan anisotropik, atau edaran

elektron terpusat ke bagian tertentu saja, sehingga proton

kurang terlindungi

• Adanya atom elektronegatif akan menyebabkan

berkurangnya rapatan elektron, sehingga menjadi kurang

terlindungi

Medan imbasan elektron s

Medan imbasan elektron

Jika medan imbasan proton tsb terlalu kuat,

maka akan melawan Bo dengan lebih kuat,

sehingga diperlukan B0 yang lebih besar untuk

membuat proton beresonansi.

Yang demikian proton disebut terlindungi

(shielded)

=>

• Besarnya perlindungan magnetik didasarkan pada

senyawa rujukan, yaitu Tetra Metil Silan (TMS)

• Efek perlindungan dari senyawa TMS dianggap yang

terbesar, sehingga membutuhkan Bo maksimal

• ke-4 atom H/proton sangat

terlindungi karena Si lebih tidak

elektronegatif dibanding C, sehingga

inti terlindungi oleh elektronnya

• TMS selalu ditambahkan dalam sampel, sehingga

besarnya B0 yang dibutuhkan sampel untuk

beresonansi akan dibandingkan dengan besarnya B0

yang dibutuhkan oleh TMS, di mana B0 untuk TMS

adalah yang terbesar

Si

CH3

CH3

CH3

H3C

TMS dipilih sebagai standar karena beberapa

alasan, diantaranya:

• TMS mempunyai 12 atom hidrogen yang semuanya

memiliki lingkungan kimia yang sama. Mereka terikat

oleh atom yang sama dengan cara yang sama

sehingga tidak hanya menghasilkan puncak tunggal

tetapi juga puncak yang kuat (karena ada banyak

atom hidrogen).

• Hidrogen pada senyawa ini lebih terlindungi

dibandingkan pada senyawa lain karena adanya

elektron-elektron ikatan C-H. Ini artinya inti hidrogen

lebih terlindungi dari medan magnet luar, dan

dibutuhkan medan magnet yang besar untuk

membawa hidrogen ini kembali ke kondisi

resonansinya.

Selisih antara posisi absorpsi TMS dengan

suatu proton tertentu disebut geseran kimia

(chemical shift)

• Geseran kimia dinyatakan dengan δ (ppm),

yang dinyatakan sebagai bagian dalam satu

juta (ppm) dari radio frekuensi yang digunakan.

Pada 60 MHz, 1,0 ppm ialah 60 Hz;

• Jadi suatu nilai δ sebesar 1,0 ppm berarti 60

Hz dari posisi absorpsi TMS (δ = 0 ppm)

=>

SPEKTRUM NMR

SKALA DELTA (chemical shift)

• Suatu puncak dengan pergeseran kimia,

misalnya 2.0 artinya atom-atom hidrogen yang

memunculkan puncak tersebut memerlukan

medan magnet 2 juta lebih kecil dari medan

yang dibutuhkan oleh TMS untuk menghasilkan

resonansi.

Kerapatan elektron dan medan imbasan

• Besarnya medan imbasan tergantung

pada kerapatan elektron (semakin rapat

semakin terperisai.

• Kerapatan elektron dipengaruhi oleh

keelektronegatifan heteroatom (efek

induksi).

H3C F H3C Cl H3C Br H3C I

4,3 3,0 2,7 2,1(ppm)

meningkatnya perisai

Pelarut untuk spektroskopi RMI

• pelarut yang digunakan tidak boleh mengandung atom hidrogen, karena adanya atom hidrogen pada pelarut akan mengganggu puncak-puncak spektrum. Ada dua cara untuk mencegah gangguan oleh pelarut. Dapat menggunakan pelarut seperti tetraklorometana, CCl4, yang tidak mengandung hidrogen, atau dapat menggunakan pelarut yang atom-atom hidrogennya telah diganti dengan isotopnya, deuterium, sebagai contoh CDCl3 sebagai ganti CHCl3. Semua spektrum RMI pada bagian ini menggunakan CDCl3 sebagai pelarut. Atom-atom deuterium mempunyai sifat-sifat magnetik yang sedikit berbeda dari hidrogen, sehingga mereka akan menghasilkan puncak pada area spektrum yang berbeda.

NMR Signals

• The number of signals shows how many

different kinds of protons are present.

• The location of the signals shows how

shielded or deshielded the proton is.

• The intensity of the signal shows the

number of protons of that type.

• Signal splitting shows the number of

protons on adjacent atoms. =>

Number of Signals Equivalent hydrogens have the same

chemical shift.

=>

Location of Signals

• More electronegative

atoms deshield more and

give larger shift values.

• Effect decreases with

distance.

• Additional electronegative

atoms cause increase in

chemical shift.

=>

Typical Values

=>

Intensity of Signals • The area under each peak is

proportional to the number of protons.

• Shown by integral trace.

=>

How Many Hydrogens?

When the molecular formula is known, each integral rise can be assigned to a particular number of hydrogens.

=>

Doublet: 1 Adjacent Proton

=>

Triplet: 2 Adjacent Protons

=>

Hydrogen and Carbon

Chemical Shifts

=>