BAB 2

TEORI DASAR 2.1. TiO2 (Titanium Dioxide)

TiO2 (Titanium dioxide/titania) adalah material semikonduktor yang termasuk

kedalam keluarga oksida metal. Umumnya TiO2 digunakan sebagai pigmen putih

pada cat (51% dari produksi total), plastik (19%), dan kertas (17%), yang

menggambarkan aplikasi TiO2 pada sektor habis pakai[7]. Aplikasi ini

dikarenakan TiO2 mempunyai indeks bias yang tinggi (n = 2,4) dan juga tahan

terhadap degradasi warna akibat sinar matahari. Selain aplikasi sebagai pigmen,

karakteristik fotokatalis dan semikonduktor dari TiO2 juga membuat material ini

banyak digunakan sebagai pendekomposisi bahan organik dengan proses oksidasi,

sel surya, dan juga sensor gas. Aplikasi-aplikasi dari TiO2 ini ditunjukkan pada

Gambar 2.1.

FotokatalisSel Surya Sensor gas

Degradasi Polutan Produksi Hidrogen

dengan Dekomposisi Air

Super- Hydrophilic

TiO2

Gambar 2.1. Aplikasi TiO2

Di alam umumnya TiO2 mempunyai tiga fasa yaitu rutile, anatase, dan brookite

seperti ditunjukkan struktur kristalnya pada Gambar 2.2. Fasa rutile dari TiO2

adalah fasa yang umum dan merupakan fasa yang disintesis dari mineral ilmenite

melalui proses Becher. Pada proses Becher, oksida besi yang terkandung dalam

ilmenite dipisahkan dengan temperatur tinggi dan juga dengan bantuan gas sulfat

atau klor sehingga menghasilkan TiO2 rutile dengan kemurnian 91-93%. Titania

pada fasa anatase umumnya stabil pada ukuran partikel kurang dari 11 nm, fasa

6

brookite pad ukuran partikel 11 – 35 nm, dan fasa rutile diatas 35 nm[8].

Karakteristik dari fasa-fasa titania ini ditunjukkan pada Tabel 1.1..

a. Rutile b. Anatase c. Brookite

Gambar 2.2. Struktur Kristal TiO2

Tabel 1.1. Karakteristik dari fasa-fasa TiO2

Karakteristik Rutile Anatase Brookite

Bentuk kristal tetragonal tetragonal orthogonal

Massa jenis (g/cm3) 4,27 3,90 4,13

Indeks bias 2,72 2,52 2,63

Band gap (eV) 3,05 3,26 -

Konstanta kisi c/a (nm) 0,644 2,51 0,944

Titik leleh (oC) 1825 Transformasi ke

rutile

Transformasi ke

rutile

Dalam aplikasinya pada fotokatalis dan sel surya, umunya digunakan TiO2 pada

fasa anatase karena mempunyai kemapuan fotokatalitik yang tinggi. Selain itu

untuk meningkatkan kinerja sistem, struktur nanokristal dan juga luas permukaan

yang tinggi dari TiO2 adalah faktor yang penting untuk meningkatkan densitas

dan transfer elektron[9].

2.2. Material mesopori

2.2.1. Pendahuluan

7

Material mesopori merupakan material solid berpori yang mempunyai diameter

pori antara 2 nm sampai 50 nm. Definisi ini berasal dari IUPAC[10], yang

membagi material solid berpori menjadi tiga kategori berdasarkan ukuran

diameter porinya (d), yaitu mikropori (d < 2 nm), mesopori (2 nm < d < 50 nm),

dan makropori (d > 50 nm). Riset mengenai material mesopori muncul karena

kebutuhan akan material yang mempunyai sistem pori yang bisa dikontrol

sehingga mempunyai aplikasi luas untuk penetrasi molekul yang berukuran antara

sub-nanometer sampai nanometer.

2.2.2. Metoda Sintesa Material Mesopori

Material mesopori disintesa dengan menggunakan kombinasi antara sifat self-

assembly dari surfaktan sebagai template, dengan metoda sol-gel untuk

membentuk material inorganik disekitar template. Surfaktan, organik molekul

yang terdiri dari dua bagian dengan polaritas yang berbeda yaitu bagian non-polar

atau hidrofobik dan bagian polar atau hidrophilic, ketika dilarutkan pada suatu

pelarut maka energi permukaan larutan tersebut akan berkurang sejalan dengan

peningkatan konsentrasi dari surfaktan. Namun, pengurangan energi permukaan

tersebut akan terhenti ketika suatu konsentrasi kritis tercapai, dan energi

permukaan akan cenderung konstan dengan penambahan konsentrasi surfaktan.

Konsentrasi kritis ini disebut Critical Micellar Concentration (CMC). Pada

konsentrasi ini surfaktan-surfaktan akan membentuk kumpulan surfaktan yang

disebut micelle.

Micelle umumnya terdiri dari 15 – 20 monomer surfaktan atau lebih.

Pembentukan micelle dikarenakan dari efek hidrofobik dari interaksi surfaktan

denga pelarut, karena sifat ini maka surfaktan dapat membentuk supramolecular

array pada pelarut. Tergantung dari konsentrasi surfaktan pada pelarut, terdapat

beberapa fasa yang berhubungan dengan molekul surfaktan pada pelarut untuk

membentuk struktur template seperti di ilustrasikan pada Gambar 2.3. Proses

pembentukan ini biasa disebut dengan Liquid Crystal Templating.

8

(b)(a)

(d) (c)

Gambar 2.3. Ilustrasi Pembentukan Template (Liquid Crystal Templating)[11]

(a) Monomer (konsentrasi surfaktan rendah)

(b) Micelle (konsentrasi surfaktan = CMC 1)

(c) Fasa Cylinder (konsentrasi surfaktan (CMC 2) > CMC 1)

(d) Fasa Hexagonal (konsentrasi surfaktan > CMC 2)

Bentuk dari micelle tergantung dari struktur molekul surfaktan. Menurut Huo[12],

perbedaan ini dapat dijelaskan dengan suatu parameter yang disebut parameter g,

yang dirumuskan sebagai berikut.

ocalvg = (2.1)

Pengaruh dari rantai hidrofobik diberikan pada rasio v / , dimana v adalah

volume rantai dan l adalah panjang rantai. Untuk bagian polar pada surfaktan

(hidrophilic), kontribusinya diberikan oleh permukaan optimal efektif, . Untuk

memastikan fluiditas dari rantai, l harus pada kondisi l < , dimana merupakan

panjang rantai maksimal. Untuk sistem silika, peningkatan nilai g mengakibatkan

terjadinya transisi fasa yaitu kubik hexagonal kubik bikontinu

lamellar[13][14] yang strukturnya ditunjukkan pada Gambar 2.4.

l

oa

cl cl

9

Hexagonal Lamellar Kubik

Gambar 2.4. Struktur Micellar

Secara umum pembentukan mesopori oksida dibagi kedalam dua proses utama

yang diilustrasikan pada Gambar 2.5. yaitu :

a. Pembentukan struktur yang terorganisasi dikarenakan karakteristik self-

assembly dari template. Proses ini menghasilkan pemisahan fasa secara mikro

dalam dua domain yaitu hidrofobik dan hidrophilic.

b. Pembentukan struktur inorganik. Material inorganik akan terbentuk disekitar

template melalui proses kondensasi pada reaksi sol-gel.

Gambar 2.5. Ilustrasi Pembentukan Material Mesopori[4]

Untuk menghasilkan struktur mesopori, terdapat tiga interaksi yang menentukan

hasil akhir dari material : surfaktan – surfaktan, inorganik – inorganik, dan

10

surfaktan – inorganik. Interaksi ini terjadi pada interface antara inorganik –

template. Pelarut juga memegang peranan dalam pembentukan struktur meso.

Aspek termodinamika dari pembentukan struktur meso dijelaskan oleh Huo

melalui yang menyatakan energi bebas pembentukan struktur meso[15]. msGΔ

solorginorgerms GGGGG Δ+Δ+Δ+Δ=Δ int (2.2)

msGΔ dipengaruhi oleh empat faktor yaitu kontribusi interface antara inorganik –

organik ( ), material inorganik (erGintΔ inorgGΔ ), self-assembly dari molekul organik

( ), dan kontribusi dari larutan (orgGΔ solGΔ ).

2.2.3 Metoda Karakterisasi Material Mesopori

Berbagai kombinasi metoda karakterisasi bisa dilakukan untuk menganalisa

struktur mesopori suatu material. Umumnya metoda yang paling sering digunakan

yaitu SAXS/SANS (Small-angle X-Ray/Neutron Scattering), adsorpsi gas, dan

TEM (Transmission Electron Microscope)[16]. Dengan penggunaan metoda-

metoda ini, ukuran pori, distribusi pori, dan keteraturan pori dapat dianalisa.

2.2.3.1. Metoda adsorpsi Gas N2

Metoda adsorpsi gas banyak digunakan untuk menganalisa luas permukaan

spesifik, ukuran pori, dan distribusi ukuran pori material solid. Gas yang

digunakan yaitu yang bersifat hanya teradsorp secara fisik pada permukaan

material solid dan dapat di-deadsorpsi dengan menurunkan tekanan gas pada

temperatur yang sama, oleh karena itu umunya digunakan gas nitrogen (N2) atau

untuk material dengan luas permukaan spesifik yang kecil (< 1 m2/g) digunakan

gas krypton. Gas ini umunya disebut dengan adsorbat.

Sebelum gas dimasukan, sampel terlebih dahulu dipanaskan dalam keadaan

vakum untuk menghilangkan kontaminan seperti air dan minyak. Kemudian gas

dimasukkan secara bertahap dan gas tersebut akan membentuk lapisan

(monolayer) diseluruh permukaan material solid pada rentang P/P0 antara 0,05-

0,30 dengan P adalah tekanan gas dan P0 adalah tekanan saturasi gas. Dengan

11

menggunakan teori Brauneur-Emmet-Teller (BET) bisa diketahui jumlah molekul

adsorbat yang membentuk monolayer sesuai dengan persamaan,

00

0 11)/1(

/PP

cnc

cnPPnPP

mm

−+=

− (2.3)

dengan n adalah jumlah adsorbat pada tekanan relatif , adalah kapasitas

monolayer, dan c adalah konstanta. Selanjutnya untuk memperoleh luas

permukaan spesifik digunakan persamaan,

0/ PP mn

LanA mm= (2.4)

dan

mAa /= (2.5)

dengan adalah luas area material solid yang dilingkupi oleh satu molekul

adsorbat, adalah massa sampel dan A dan berturut-turut adalah luas

permukaan total dan luas permukaan spesifik.

ma

m a

Gambar 2.6. Ilustrasi Metoda Adsorpsi Gas Nitrogen (Metoda BET) (P/Po = 0-1)

2.2.3.2. Small-angle Neutron Scattering (SANS)

Small-angle Neutron Scattering (SANS) adalah teknik untuk mendeteksi

hamburan neutron pada sudut dibawah 5°[17]. Metoda berdasarakan fenomena

hamburan ini sangat berguna untuk mempelajari material yang heterogen dalam

skala nano khususnya untuk material yang mempunyai struktur nanopori[18].

Seperti ditunjukkan pada Gambar 2.7. SANS dapat mempelajari struktur material

pada skala sepuluh sampai beberapa ratus Angstrom. Pada kisaran ukuran ini

12

terdapat berbagai material yang dapat dipelajari pada berbagai bidang studi yaitu,

mulai protein dan virus (biologi), emulsi dan mikroemulsi (polimer dan ilmu

material), sampai fraktal (fisika, geologi, dan metalurgi).

Gambar 2.7. Teknik Karakterisasi dan Kisaran Ukurannya.[20]

Konsep dari eksperimen hamburan adalah sederhana. Seperti terlihat pada

Gambar 2.8. , sinar monokromatik diarahkan kepada sampel. Intensitas dari

radiasi hamburan diukur sebagai fungsi dari sudut hamburan yang mempunyai

simbol θ . Namun umumnya variabel yang penting yaitu vektor hamburan, Q ,

yang nilainya berhubungan dengan sudut hamburan dan panjang gelombang :

λθπ 2/sin4

=Q (2.6)

13

Gambar 2.8. Skema Diagram dari Eksperimen Hamburan.[19]

Jarak yang terukur dari eksperimen adalah berbanding terbalik dengan Q (jarak ~

2π / ). Artinya untuk struktur dengan ukuran besar (contoh 100 AQ o atau 10 nm)

dibutuhkan yang kecil (contoh ~ 0,06AQ Q o –1). Untuk mendapatkan nilai Q

kecil pada eksperimen hamburan dibutuhkan kombinasi antara panjang

gelombang yang besar dan sudut hamburan yang kecil. Untuk hamburan cahaya,

panjang gelombang yang sesuai dengan atau lebih besar dari ukuran partikel

hamburan umunya dipakai. Untuk hamburan x-ray dan neutron, umunya

digunakan hamburan pada sudut kecil.

Untuk studi material berpori, SANS adalah teknik yang penting karena dapat

menunjukkan informasi detail dari mikrostruktur pori dalam kisaran ukuran 1 -

>100nm. Dengan menganalisa berbagai bagian dari kurva hamburan yang

didapatkan maka bisa didapatkan informasi mengenai ukuran pori, bentuk, dan

luas permukaan.

Hamburan neutron timbul dari variasi scattering length density, ρb, yang terjadi

pada jarak melebihi jarak interatomik dan juga terjadi apabila material solid

mengandung pori. Informasi detail mengenai porositas dan luas permukaan

didapatkan dari pengukuran distribusi angular intensitas hamburan (Gambar 2.9).

14

Gambar 2.9. Diagram Skematik dari Sistem SANS.[21]

Analisis hamburan pada kisaran 0,1 1≤≤ Qd , dengan d adalah ukuran pori,

memberikan detail mengenai ukuran dan bentuk objek hamburan (pori) sedangkan

informasi mengenai luas dan karakteristik permukaan didapatkan pada sudut lebih

besar seperti dtunjukkan Gambar 2.10. )1( >>Qd

Gambar 2.10. Ilustrasi Kurva SANS untuk Objek, contohnya Pori, dengan

dimensi . d

Hamburan koheren neutron berasal dari nuklei dan mempunyai distribusi spatial,

yang merupakan fungsi distribusi dari nuklei tersebut. Hamburan ini ditunjukkan

dalam persamaan,

NII

dd Scoh

0

)(Ω=

Ωσ

(2.7)

15

dimana adalah intensitas hamburan (neutron sSI -1) pada sudut Ω , adalah flux

datang (neutron s

0I-1 cm-2) dan N adalah jumlah nuklei hamburan yang terkena

sinar.

Menurut Porod, untuk kasus dimana terdapat sistem dua fasa dimana terdapat

batas yang jelas antara keduanya dan densitas hamburan untuk satu fasa, 1ρ ,

adalah konstan dan yang lainnya nol, maka dihasilkan persamaan,

421 ...2 −

∞→

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

ΩQ

NS

dd

Q

ρπσ (2.8)

dengan merupakan total permukaan antara fasa. S

Persamaan ini memprediksikan bahwa pada sudut besar dari kurva hamburan,

intensitas berkurang dengan asimtot . Selain itu intensitas absolut hamburan

pada area ini bergantung hanya pada dua parameter pada sistem yaitu perbedaan

densitas panjang hamburan (scattering length density) antara kedua fasa, dan S

total area interface antara kedua fasa.

4−Q

Secara umum hamburan untuk banyak sistem material berpori, persamaan

hamburannya secara singkat diilustrasikan dengan,

)().(.)()( 22 QSQPnVQI sppp ρρ −= (2.9)

dengan adalah volume pori, densitas pori, pV pn pρ dan sρ berturut-turut adalah

densitas panjang hamburan dari pori dan fasa solid kontinu, dan adalah

faktor bentuk dari pori. adalah faktor struktur, yang ditentukan oleh

keteraturan dari struktur pori (ordering). Khusus untuk material dengan struktur

pori teratur (contohnya nanoporous material), salah satu karakteristik pola

hamburannya yaitu adanya puncak interferensi yang menandakan ordering pada

struktur pori.

)(QP

)(QS

2.3. Proses Sol-Gel

Pada proses sol-gel, prekursor molekular dirubah menjadi partikel berukuran nano

untuk membentuk suspensi koloid atau sol. Nanopartikel koloid ini kemudian

16

berikatan satu dengan yang lain melalui proses polimerisasi untuk membentuk gel.

Polimerisasi membuat proses difusi kimia terus meningkat kemudian gel tersebut

dikeringkan dan dikalsinasi untuk menghasilkan bubuk. Proses polimerisasi dari

sol menjadi gel ditunjukkan pada Gambar 2.11.

Gambar 2.11. Transformasi Sol ke Gel (pembentukan gel point)

Sebagai contoh pada proses pembuatan oksida metal, proses hidrolisis alkoxide

sebagai prekursor metal dilakukan dalam larutan alkohol, sehingga menghasilkan

metal hidroksida.

(2.10)

Pada reaksi ini terjadi pertukaran ion dari grup OHδ- yang bermuatan negatif ke

metal grup bermuatan positif (Mδ+). Kemudian terjadi transfer proton kepada grup

alkoxy bersamaan dengan eliminasi ROH.

17

(2.11)

Kondensasi dari molekul hidroksida dengan proses eliminasi air membentuk

terjadinya struktur gel dari metal hidroksida dengan reaksi,

(2.12)

Dengan perlakuan termal kepada gel metal hidroksida maka bubuk oksida metal

dapat dihasillkan. Karena proses ini dimulai dari koloid yang terdiri dari partikel-

partikel berukuran nano, maka material yang dihasilkan juga berskala nano. Alur

proses pembuatan metal oksida ini diilustrasikan pada Gambar 2.12.

Gambar 2.12. Alur Proses Sol-Gel pada Pembentukan Bubuk Oksida Metal[22]

18

Kuallitas dari bubuk menggunakan proses sol-gel sangat berkaitan dengan

kecepatan proses hidrolisis dan kondensasi. Proses hidrolisis yang lebih lambat

dan terkontrol umunya menghasilkan ukuran partikel yang lebih kecil dan

karakteristik yang lebih unik. Oleh karena itu parameter-parameter yang perlu

dikontrol yaitu

- konsentrasi air/alkohol/prekursor

- pH larutan

- temperatur proses

- pemilihan prekursor (struktur molekul, karakteristik ikatan)

2.4. Dye-sensitized Solar Cell

Dye Sensitized Solar Cell (DSSC), sejak pertama kali ditemukan oleh Professor

Michael Gratzel pada tahun 1991, telah menjadi salah satu topik penelitian yang

dilakukan intensif oleh peneliti di seluruh dunia. DSSC bahan disebut juga

terobosan pertama dalam teknologi sel surya sejak sel surya silikon[23].

Berbeda dengan sel surya konvensional, DSSC adalah sel surya fotoelektrokimia

sehingga menggunakan elektrolit sebagai medium transport muatan. Selain

elektrolit, DSSC terbagi menjadi beberapa bagian yang terdiri dari nanokristal

pori TiO2, molekul dye yang teradsorpsi di permukaan TiO2, dan katalis yang

semuanya dideposisi diantara dua kaca konduktif, seperti terlihat pada Gambar

2.13.

Gambar 2.13. Struktur Dye-sensitized Solar Cell[24]

Pada bagian atas dan alas sel surya merupakan glass yang sudah dilapisi oleh

TCO (Transparent Conducting Oxide) bianya SnO2, yang berfungsi sebagai

19

elektroda dan counter-elektroda. Pada TCO counter-elektroda dilapisi katalis

untuk mempercepar reaksi redoks dengan elektrolit. Pasangan redoks yang

umumnya dipakai yaitu I-/I3- (iodide/triiodide).

Pada permukaan elektroda dilapisi oleh nanokristal pori TiO2 yang mana dye

teradsorpsi di TiO2. Jumlah pori yang lebih banyak dengan pengaturannya dalam

struktur nano, memungkinkan dye yang teradsorpsi lebih banyak menghasilkan

proses absorbsi cahaya yang lebih efisien. Dye yang umumnya digunakan yaitu

jenis ruthenium complex.

Skema kerja dari DSSC ditunjukkan pada Gambar 2.14. Pada dasarnya prinsip

kerja dari DSSC merupakan reaksi dari transfer elektron. Proses pertama dimulai

dengan terjadinya eksitasi elektron pada molekul dye akibat absorbsi foton.

Elektron tereksitasi dari ground state (D) ke excited state (D*).

D + e- D* (2.13)

Elektron dari excited state kemudian langsung terinjeksi menuju conduction band

(ECB) titania sehingga molekul dye teroksidasi (D+). Dengan adanya donor

elektron oelh elektrolit (I-) maka molekul dye kembali ke keadaan awalnya

(ground state) dan mencegah penangkapan kembali elektron oleh dye yang

teroksidasi.

2D+ + 3e- I3- + 2D (2.14)

Gambar 2.14. Skema Kerja dari DSSC[24]

20

Setelah mencapai elektroda TCO, elektron mengalir menuju counter-elektroda

melalui rangkaian eksternal. Dengan adanya katalis pada counter-elektroda,

elektron diterima oleh elektrolit sehingga hole yang terbentuk pada elektrolit (I3-),

akibat donor elektron pada proses sebelumnya, berekombinasi dengan elektron

membentuk iodide (I-).

I3- + 2e- 3I- (2.15)

Iodide ini digunakan untuk mendonor elektron kepada dye yang teroksidasi,

sehingga terbentuk suatu siklus transport elektron. Dengan siklus ini terjadi

konversi langsung dari cahaya matahari menjadi listrik.

21