BAB 2

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

BAB 2

Hukum Pertama dan Konsep-konsep Dasar

2.1 Eksperimen Joule

Dalam eksperimennya, James P. Joule (1818-1889) mengisi bejana yang diisolasi dengan air, minyak dan merkuri yang diketahui jumlahnya dan mengaduk fluida itu dengan pengaduk yang berputar. Jumlah usaha yang dilakukan pengaduk terhadap fluida diukur dengan sangat teliti, dan perubahan temperatur fluida dicatat dengan hati-hati. Dia menemukan bahwa setiap peningkatan derajat temperatur fluida per satuan massa yang disebabkan oleh pengadukan diperlukan suatu usaha dengan jumlah tertentu. Temperatur awal dari fluida dijaga konstan dengan memindahkan kalor ke benda yang lebih dingin, yaitu dengan cara pengontakan. Joule dapat menunjukkan adanya hubungan kuantitas antara usaha dan kalor, dengan demikian kalor adalah salah satu bentuk energi.

Gambar 2.1 Hubungan antara usaha dan kalor2.2 Energi Dalam (internal) Eksperimen-eksperimen seperti yang dijalankan oleh Joule, yaitu penambahan energi ke fluida sebagai kerja, lalu secara simultan energi sebagai kalor berpindah ke fluida. Apa yang terjadi di antara penambahan dan perpindahannya dari fluida?. Suatu konsep yang rasional menyimpulkan bahwa fluida mengandungi energi itu sebagai bentuk lain yang disebut energi internal.

Energi dalam suatu bahan tidak termasuk energi yang dimiliki untuk perubahan posisi atau perubahan kecepatan. Energi dalam ditujukan kepada energi molekul-molekul internal suatu bahan. Karena terus bergerak, maka semua molekul mempunyai energi kinetik translasi, kecuali untuk molekul-molekul monoatom, dan selain itu juga mempunyai energi kinetik rotasi dan vibrasi internal. Penambahan kalor kepada suatu bahan meningkatkan aktivitas molekul-molekul, dan menyebabkan peningkatan energi dalam. Usaha yang dikenakkan pada suatu bahan juga mempunyai pengaruh yang sama, hal ini telah ditunjukkan oleh eksperimen Joule.

Energi dalam tidak mempunyai definisi yang konsiten. Energi tersebut tidak langsung dapat diukur: tidak ada pengukukur energi dalam. Akibatnya, harga mutlaknya tidak diketahui. Namun, ini bukanlah hal yang tidak menguntungkan dalam analisa termodinamika, karena hanya perubahan energi dalam yang diperlukan.

2.3 Hukum Pertama TermodinamikaHukum pertama termodinamika menyatakan:

Energi dapat wujud dalam berbagai bentuk dengan jumlah keseluruhan energi adalah tetap, dan bila salah satu bentuk energi sirna maka ia muncul ke bentuk energi yang lain secara simultan.

Dalam penerapan hukum pertama pada proses tertentu, cakupan pengaruh proses dibagi atas dua bagian yaitu sistem dan lingkungannya. Ruang (daerah) yang padanya terjadi suatu proses ditetapkan sebagai bagian sistem; dan segala sesuatu yang berinteraksi dengan sistem ditetapkan sebagai lingkungan. Sistem dapat berukuran berapa saja bergantung pada penggunaannya, dan garis pemisah (boundaries) antara sistem dengan lingkungan dapat nyata atau imaginer, rigid atau fleksibel. Suatu sistem dapat terdiri dari zat tunggal atau dari berbagai zat. Penerapan hukum pertama bukan ditujukan hanya untuk sistem itu sendiri, tetapi sistem dan lingkungannya. Bentuk dasar persamaan hukum pertama ditulis sebagai berikut:

(Energi Sistem) + (Energi dari lingkungan) = 0

(2.1)Operator meberi arti bahwa setiap besaran (kuantitas) yang tercakup dalam kurung (parenthese) berubah secara terhingga (finite). Perubahan yang terjadi pada sistem dapat dikarenakan oleh perubahan energi dalam, energi potensial atau energi kinetik. Berhubung perhatian hanya difokuskan pada sistem, maka perubahan energi secara alamiah di ligkungan tidak diperhatikan.

Dalam termodinamika, kalor dan kerja diartikan sebagai energi yang melintasi garis batas (boundary) yang memisahkan antara sistem dan lingkungan. Energi bentuk ini tidak disimpan atau tidak pernah dikandung oleh benda atau sistem. Energi disimpan dalam bentuk energi dalam, potensial dan kinetik.

2.4 Neraca Energi Dalam Sistem Tertutup

Karena tidak ada aliran yang masuk dan keluar dari suatu sistem tertutup, maka tidak ada energi dalam yang berpindah melewati batas (boundary) sistem. Seluruh energi yang saling bertukar antara sistem tertutup dengan lingkungannya adalah berupa kalor dan kerja, perubahan energi total lingkungan sama dengan jumlah energi yang berpindah dari sistim ke lingkungan atau sebaliknya. Dengan demikian, suku pertama dari persamaan (2.1) dapat diganti sebagai berikut:

Pemilihan tanda untuk Q dan W bergantung pada arah perpindahan. Menurut perjanjian, kalor Q dan usaha W bertanda positif bila berpindah dari lingkungan ke sistem.

Persamaan (2.1) menjadi :

(2.2)

Persamaan ini menyatakan bahwa perubahan energi total dari sitim tertutup sama dengan jumlah energi berupa kalor dan usaha yang dipindahkan dari lingkugan ke sistim. Dalam sistim tertutup sering proses berjalalan tanpa menyebabkan perubahan dalam sistim kecuali energi dalam. Untuk proses seperti itu, Persamaan (2.2) dapat ditulis sebagai berikut:

(2.3)

Dengan sebagai energi internal total dari sistim. Persamaan (2.3) digunakan untuk suatu proses yang melibatkan perubahan terhingga (finite) energi internal dari sistim. Untuk suatu perubahan differensial, Pers. (2.3) ditulis sebagai:

(2.4)

Kedua persamaan tersebut dipakai untuk sistim-sistim tertutup yang hanya mengalami perubahan pada energi internal.

Gambar 2.2 Perubahan energi dalam karena usaha dan kalor Sifat-sifat, seperti volume dan energi internal bergantung pada jumlah (kuantitas) bahan di dalam sistim; sifat-sifat seperti ini disebut sifat ekstensiv (extensive). Sebaliknya temperatur dan tekanan tidak bergantung pada jumlah bahan, dan dikenal sebagai sifat-sifat intensif (intensive). Sifat-sifat ekstensif sistim yang homogen seperti dan dinyatakan sebagai:

Simbol V dan U menyatakan volume dan energi internal per satuan kuantitas bahan, baik dalam satuan massa atau mol. Mereka dinyatakan sebagai sifat-sifat spesifik atau molar, dan mereka juga merupakan sifat intensiv yang tidak bergantung pada kuantitas bahan. Meskipun dan untuk sistim yang homogen dengan sembarang ukuran adalah merupakan sifat-sifat yang ekstensiv, tetapi volume V(atau berat jenis) spesifik dan molar serta energi internal spesifik dan molar U adalah sifat-sifat intensiv.Untuk suatu sistim tertutup dengan n mol, persamaan (2.3) dan (2.4) dapat diungkapkan sebagai:

(2.5)

(2.6)Persamaan-persamaan termodinamika sering ditulis sebagai satu satuan bahan, baik berupa satuan massa atau mol. Maka untuk n = 1 Pers. (2.5) dan (2.6) menjadi:

dan

Persamaan (2.6) adalah relasi yang menghubungkan antara energi dalam dengan kuantitas yang dapat diukur. Persamaan tersebut digunakan untuk menghitung perubahan energi dalam dan bukan menyatakan suatu definisi tentang energi dalam, juga bukan untuk mencari harga mutlak energi dalam.Contoh 2.1

Suatu sumber air dengan ketinggian 100 m dari permukaan sungai mengalir terjun. Jika 1 kg air dianggap sebagai sistem, dan diasumsikan tidak terjadi pertukaran energi antara sistim dengan lingkungannya.a) Berapakah energi potensial air pada ketinggian tersebut terhadap permukaan sungai?b) Berapakah energi kinetik air sesaat sebelum menabrak permukaan sungai?

c) Perubahan keadaan apa yang terjadi pada 1 kg air tersebut ketika terhempas masuk ke dalam sungai?Penyelesaian 2.1

Karena 1 kg air tersebut tidak mengalami pertukaran energi dengan lingkungannya, maka untuk masing-masing tahap proses, Persamaan (2.1) dapat disederhanakan sebagai:

a) Dari Persamaan 1.7 dapat dihitung energi potensial sistim:

= 1 kg x 100 m x 9,8066 ms-2

= 980,66 = 980,66 N m = 980,66 J.

b) Selama air jatuh bebas tidak terjadi mekanisme konversi (perubahan) energi potensial atau energi kinetik menjadi energi dalam (internal energy), maka U harus nol:

Suatu pendekatan yang baik, yaitu maka.

c) Ketika 1 kg air terhempas di permukaan sungai dan bercampur dengan air sungai, turbulensi yang ditimbulkan oleh air merubah energi kinetik menjadi energi dalam. Selama berlangsung proses ini, harga adalah nol, dan Pers. (2.1) menjadi:

Berhubung kecepatan sungai rendah, maka dapat diabaikan. Dengan demikian,

Hasil menyeluruh proses tersebut adalah konversi (perubahan) energi potensial ke bentuk energi dalam air. Perubahan energi dalam ini terlihat dengan naiknya temperatur air. Untuk menaikkan temperatur air sebesar 1oC diperlukan energi sebesar 4.184 J kg-1. Maka peningkatan temperatur adalah sebesar:

980,66 / 4184 = 0,234oC, dengan pengandaian tidak ada kalor yang berpindah ke lingkungan. 2.5 Keadaan Termodinamika dan Fungsi-fungsi Keadaan Notasi pada Pers. (2.3) samapai dengan (2.6) menyarankan bahwa suku-suku di sebelah kiri berbeda jenis dari suku-suku sebelah kanan. Suku energi internal sebelah kiri menggambarkan perubahan keadaan internal atau keadaan termodinamika sistim. Keadaan ini direfleksikan oleh sifat-sifat termodinamika, diantaranya temperatur, tekanan, dan berat jenis. Kita tahu dari pengalaman, bahwa untuk suatu zat yang murni dan homogen jika dua jenis sifat-sifat termodinamika ini ditetapkan maka sifat-sifat yang lain secara otomatis dapat ditentukan, dan penetapan ini juga sekaligus menentukan keadaan termodinamikanya.

Contoh suatu gas nitrogen pada temperatur 300 K dan tekanan 105 kPa (1 bar) mempunyai volume spesifik (berat jenis) dan energi dalam yang harga tertentu. Jika gas ini dipanaskan atau didinginkan, dimampatkan atau dikembangkan, dan kemudian dikembalikan ke keadaan temperatur dan tekanan semula, maka sifat-sifat intensif yang lainnya juga ikut kembali ke keadaan semula. Sifat-sifat yang demikian tidak bergantung pada peristiwa yang lalu dan juga tidak bergantung pada cara zat tersebut mencapai suatu keadaan. Sifat-sifat tersebut hanya bergantung pada keadaan sekarang, tidak peduli bagaimana cara mencapainya. Kuantitas (sifat-sifat) itu dikenal sebagai fungsi keadaan (state function). Jika dua dari fungsi keadaan ini ditetapkan nilainya untuk suatu zat murni yang homogen, maka keadaan termodinamika zat tersebut dapat ditentukan sepenuhnya (maksudnya: semua sifat-sifat termodinamika yang lain dapat ditentukan harganya). Ini bearti bahwa suatu fungsi keadaan, seperti energi internal spesifik, adalah suatu sifat yang selalu mempunyai suatu harga; sifat ini dapat dinyatakan secara matematik sebagai suatu fungsi dari sifat-sifat termodinamika yang lain, seperti temperatur dan tekanan, atau temperatur dan beart jenis, dan harganya dapat diindentifikasi dengan menggunakan titik pada sebuah grafik. Sebaliknya, suku-suku di sebelah kanan Pers. (2.3) sampai (2.6), mewakili kuantitas kalor dan usaha, keduanya tidak termasuk sifat-sifat (properties); keduanya bergantung pada perubahan energi yang terjadi pada lingkungan dan energi ini muncul lagi hanya apabila terjadi perubahan dalam suatu sistim. Energi tersebut bergantung pada keadaan proses yang menyebabkan perubahan, dan harganya dapat diidentifikasi sebagai luas daerah pada garafik.

Diferensial suatu fungsi keadaan menerangkan suatu perubahan harga fungsi dalam ukuran yang kecil sekali (infinitesimal). Integrasi diferensial tersebut menghasilkan selisih berhingga (finite) antara dua harganya, yaitu:

Contoh 2.2Suatu gas di dalam silinder dengan piston yang dapat bergerak bebas. Tekanan awal gas 7 bar, dan volume 0,10 m3. Piston tersebut ditahan ditempatnya dengan menggunakan alat penahan yang ditempatkan di dinding silinder. Seluruh peralatan tersebut diletakkan di dalam ruang vakum. Berapakah perubahan energi yang terjadi pada peralatan tersebut jika alat penahan piston dilepaskan sehingga gas tiba-tiba berekspansi/mengembang menjadi dua kali volume awalnya?Penyelesaian 2.2

Oleh karena pertanyaan ditujukan kepada alat secara keseluruhan, maka pada kasus ini yang termasuk sebagai sistim adalah gas, piston, dan silinder. Tidak ada kerja yang dilakukan selama proses ekspansi tersebut, karena tidak ada gaya luar yang mendorong piston bergerak, dan tidak ada kalor yang dipindahkan dari alat ke lingkungan yang vakum tersebut. Maka Q dan W adalah nol, dan energi total sistim tidak berubah.2.6 Kesetimbangan

Kesetimbangan (equilibrium) adalah suatu kata yang menyatakan tentang kondisi statik yaitu suatu keadaan tanpa perubahan. Dalam ilmu termodinamika untuk skala makroskopi, kata tersebut bukan saja bermakna keadaan tanpa perubahan tetapi juga bermakna keadaan tanpa kecenderungan kearah perubahan. Dengan demikian, suatu sistim yang setimbang bermakna berada dalam kondisi yang tidak mengalami perubahan keadaan (state). Oleh karena itu setiap kecenderungan (tendency) kearah perubahan pastilah disebabkan oleh suatu gaya dorong tertentu, maka ketidak hadiran suatu kecenderungan kearah tertentu sebagai akibat dari tidak hadirnya suatu gaya dorong. Maka dapat disimpulkan bahwa suatu sistim yang berada dalam kesetimbangan, semua gaya yang bekerja padanya saling meniadakan atau setimbang. Gaya dorong yang berbeda jenis cenderung menimbulkan perubahan yang berbeda pula. Sebagai contoh, tekanan yang bekerja pada sebuah piston cenderung menimbulkan perpindahan energi yang disebut usaha; perbedaan temperatur cendrung menyebabkan aliran kalor; perbedaan pontensial kimia cendrung mengakibatkan perpindahan zat dari satu fasa ke fasa yang lain. Pada keadaan kesetimbangan seluruh jenis gaya dorong tersebut hadir dalam keadaan setimbang. Dalam kebanyakan aplikasi termodinamika, peristiwa reaksi-reaksi kimia tidak mendapat perhatian walaupun peristiwa itu disebabkan juga oleh gaya dorong. Sebagai contoh, suatu campuran hidrogen dan oksigen pada kondisi-kondisi yang biasa tidak berada dalam kesetimbangan, kareana adanya gaya dorong yang besar yang dimilik campuran itu untuk membentuk air. Namun demikian, jika potensi reaksi kimia tersebut tidak dipicu untuk terjadi, maka sistim (campuran) tersebut dapat terus berada dalam kesetimbangan mekanik dan termal dalam waktu yang panjang, dan jika demikian, sistim dapat dianalisa atau dikaji hanya berdasarkan peristiwa fisika tanpa memandang potensi reaksi kimia.2.7 Aturan Fasa Seperti pada penjelasan sebelumnya, keadaan (state) suatu fluida murni dan homogen dapat ditetapkan jika dua sifat-sifat termodinamika (peubah) intensif ditentukan harga-harganya. Namun untuk dua fasa yang berada dalam kesetimbangan, keadaan sistim tersebut dapat ditetapkan hanya jika salah satu dari sifat-sifat termodinamika ditentukan harganya. Sebagai contoh, suatu campuran air dan kukus (uap air) yang berada dalam kesetimbangan pada tekanan 101,33 kPa dapat hadir hanya jika temperatur campuran pada 100oC. Tidaklah mungkin untuk merubah temperatur kesetimbangan tanpa juga mengubah tekanan jika kesetimbangan uap/cair tetap ingin dipertahankan. Agar sistim-sistim multi fasa dapat berada dalam kesetimbangan, maka perlu ditetapkan keadaan (state) intensifnya terlebih dahulu dengan cara menetapkan jumlah peubah-peubah bebas secara sembarang dengan menggunakan aturan fasa yang disampaikan oleh J. Willard Gibbs yang mendeduksi aturan itu secara teoritis di tahun 1875. Aturan fasa yang disampaikan di sini tidak menyertakan pembuktian dan khusus dipakai untuk sistim-sistim nonreaksi:

dengan sebagai jumlah fasa, N sebagai jumlah spesies kimia, dan F disebut sebagai derajat kebebasa sistim.

Keadaan intensif suatu sistim yang berada dalam kesetimbangan diujudkan jika temperatur, tekanan, dan komposisi dari semua fasa-fasa yang hadir ditetapkan. Dengan demikian, semua peubah-peubah ini termasuk dalam kelompok peubah-peubah aturan fasa, dan tidak semua peubah-peubah ini bersifat independen. Dengan menggunakan Aturan fasa dapat diketahui jumlah peubah-peubah bebas dari kelompok tersebut yang harga-harganya mesti ditetapkan secara sembarang guna menetapkan keadaan intensif sistim. Suatu fasa adalah zat yang homogen. Gas, atau campuran gas-gas, cairan atau larutan, dan bahan padat kristal adalah contoh-contoh fasa. Suatu fasa tidak selalu berbentuk kontinyu, sebagai contoh fasa-fasa yang tidak kontinyu adalah suatu gas yang terdispersi sebagai gelembung-gelembung di dalam suatu cairan (sebagai fasa kontinyu); suatu cairan terdispersi di dalam cairan lain, cairan yang terdispersi bersifat tidak larut (immiscible); dan bahan padat kristal terdispersi di dalam gas atu cairan. Pada masing-masing kasus, fasa yang terdispersi terdistribusi di seluruh fasa kontinyu. Pada peristiwa dispersi ini selalu terjadi perubahan sifat-sifat pada garis batas antar fasa (partikel-partikel yang terdispersi dan fasa kontinyu). Berbagai fasa dapat berada bersama-sama, namun jika ingin menerapkan aturan fasa, maka fasa-fasa tersebut haruslah dalam kesetimbangan. Contoh dari sistim denga tiga fasa yang berada dalam kesetimbangan adalah larutan garam jenuh dengan kehadiran kelebihan kristal garam dan pada titik didihnya. Ketiga fasa ( = 3) yang hadir dalam sistim itu terdiri dari garam kristal, larutan jenuh, dan uap yang dihasilkan pada titik didih. Dua jenis spesies kimia (N = 2) yang terlibat adalah air dan garam. Untuk sistim ini, F = 1. Peubah-peubah bebas aturan fasa adalah sifat-sifat yang intensif\ dan independen dari sistim dan masing-masing fasaNeraca Massa dan Energi pada Sistim Terbuka

Bagian ruang yang dibatasi (identified) oleh bidang/permukaan batas (boundary) pada suatu sistim terbuka yang menjadi objek analisa disebut sebagai volume atur (control volume); sedangkan permukaan (bidang batas) yang memisahkan ruang tersebut dengan lingkungannya disebut permukaan atur (control surface). Fluida yang berada dalam volume atur adalah sistim termodinamika, dan pada sistim ini analisa neraca massa dan energi dilakukan. Gambar 2.3 memperlihatkan suatu skema volume atur. Volume atur ini dipisahkan dari lingkungannya oleh permukaan atur yang dapat mengembang. Dua aliran, masing-masing dengan laju alir sebesar dan langsung masuk, dan satu aliran dengan laju alir sebesar langsung keluar dari volume atur.

Gambar 2.3. Skema volume aturBerdasarkan pada prinsip kekekalan massa maka laju perubahan massa di dalam volume atur, , sama dengan selisih antara laju aliran massa masuk dan keluar volume atur. Neraca massa volume atur tersebut dinyatakan dengan matematik sebagai berikut:

(2.25)

Dengan,

Operator ( menjelaskan selisih antara aliran keluar dan masuk, dan subscript fs menjelaskan aliran massa.Jika lajua aliran massa dalam persamaan (2.25) digantikan oleh persamaan (2.24a) maka menjadi,

(2.26)

Persamaan (2.26) sering disebut sebagai persamaan kontinuitas (continuity equation).

Untuk aliran tunak (steady state), kondisi atau keadaan di dalam volume atur tidak berubah terhadap waktu. Dengan demikian, massa fluida di dalam volume atur menjadi konstan, sehingga suku pertama pada persamaan (2.26) menjadi nol, maka:

Jika jumlah aliran massa masuk dan jumlah aliran massa keluar masing-masing adalah tunggal maka laju aliran massa masuk sama dengan laju aliran massa keluar, sehingga:

Atau :

Juga dapat ditulis sebagai berikut

(2.27)

Neraca Energi

Karena energi seperti massa yaitu kekal, maka laju perubahan energi di dalam volume atur sama dengan laju netto energi yang ditransfer ke dalam volume atur. Pada dasarnya, semua aliran yang masuk dan keluar volume atur membawa bersamanya energi dalam bentuk energi dalam, potensial, dan kinetik, semua bentuk enrgi ini menyumbang perubahan energi terhadap sistim. Setiap satuan massa suatu aliran membawa bersamanya sejumlah energi dengan u sebagai kecepatan rata-rata aliran, z adalah ketinggian (elevasi) dari datum, dan g adalah gravitasi lokal. Dengan demikian, setiap aliran membawa energi dengan laju Energi netto yang terbawa oleh massa yang mengalir masuk ke dalam sistim adalah . Tanda minus (-) pada ( maksudnya adalah suku yang menjelaskan aliran energi yang masuk dan keluar sistim.Akumulasi laju energi didalam volume atur termasuk kuantitas ini dan ditambah dengan laju panas dan laju usaha sebagai berikut:

Bentuk lain dari usaha adalah kerja shaft seperti yang dijelaskan pada Gambar 2.4 dengan laju . Selain kerja shaft ada juga kerja yang disebabkan oleh mengecilnya atau mengembangnya volume atur dan bisa juga adanya usaha karena pengadukan dalam volume atur. Semua jenis kerja tersebut terangkum dalam laju kerja . Dengan demikian persamaan terdahulu dapat dituliskan sebagai berikut:

Dengan definisi entalpi, H = U + PV

Maka persamaan tersebut dapat dituliskan sebagai berikut:

(2.28)

Gambar 2.4 Volume atur dan aliran fluidaPAGE 28

_1190116232.unknown

_1268548216.unknown

_1286970748.unknown

_1294135177.unknown

_1294217600.unknown

_1294218130.unknown

_1313076151.unknown

_1294217760.unknown

_1294217425.unknown

_1294135393.unknown

_1294134617.unknown

_1294134815.unknown

_1294134258.unknown

_1268548981.unknown

_1268663740.unknown

_1268664398.unknown

_1268664704.unknown

_1268633352.unknown

_1268548854.unknown

_1268546939.unknown

_1268547532.unknown

_1268548024.unknown

_1268547106.unknown

_1266758333.unknown

_1268546903.unknown

_1190116322.unknown

_1190124663.unknown

_1189935518.unknown

_1190028261.unknown

_1190115786.unknown

_1190116127.unknown

_1190028345.unknown

_1190027454.unknown

_1190027968.unknown

_1190027163.unknown

_1189933643.unknown

_1189935075.unknown

_1189935480.unknown

_1189935011.unknown

_1189885237.unknown

_1189885716.unknown

_1189495611.unknown

_1189884719.unknown

_1189494655.unknown