BAB 10

OSILASI KIMIA

Reaksi osilasi merupakan salah satu fenomena yang mengesankan yang

terjadi pada sistem reaksi kimia. Pada satu jenis reaksi, campuran kimia

mengalami reaksi dengan serangkain perubahan warna secara berkala. Contoh

lainnya seperti pemancaran gas secara berkala pada suatu reaksi kimia. Pada

sistem biologis, tentu saja akan banyak dijumpai osilasi reaksi, seperti reaksi

bioluminesensi kunang-kunang, siklus kewanitaan, pergantian warna bunga,

fenomena dinamis warna ikan louhan.

Seringkali, berosilasinya reaksi di-analogikan seperti osilasi pendulum dari

bagian satu ke bagian lainnya. Walaupun sesungguhnya tidaklah tepat, namun hal

ini cukup berguna dalam menjelaskan fenomena osilasi pada umumnya.

Perbedaan diantara keduanya terletak pada kesetimbangan yang dialami.

Pendulum berosilasi melewati keadaan kesetimbangan, tetapi tidak demikian

dengan reaksi kimia. Reaksi kimia yang berosilasi berlangsung jauh dari keadaan

setimbang, dimana suatu gangguan terhadap sistem reaksi tidak diatasi oleh

sistem. Bahkan pada keadaan lain, yang lebih jauh dari keadaan setimbang, sistem

reaksi akan mengalami fenomena meruang seperti struktur dissipasi. Struktur

dissipasi akibat reaksi kimia dapat dilihat pada tutul, lurik, bercak, spot kulit pada

beberapa hewan (misalnya zebra, macan, kucing, ikan). Selain itu, proses

metabolisme tubuh manusia sebagian besar merupakan sistem reaksi kimia yang

berosilasi.

10. 1. Latar Belakang Matematika

(i) Persamaan KonservasiSebelum kita menuju ke gambaran lengkap mengenai contoh dari beberapa jenis

osilasi kimia, akan penting untuk menggambarkan sifat dasar dan sifat umum dari

fenomena ini. Pada bab ini, sifat matematika dari reaksi yang berhubungan akan

dapat memberikan osilasi. Pada bagian D akan menunjukkan suatu analisis osilasi

dari proses termodinamika irreversibel.

119

Sebagian besar sistem kimia yang dipelajari di laboratorium dapat digambarkan,

sejauh sifat mekroskopiknya diketahui, dalam bentuk jumlah terbatas dari variabel

lokal, yang dihubungkan dengan hubungan yang sama dalam kesetimbangan

termodinamika. Kondisi untuk validasi penggambaran kesetimbangan lokal sudah

diinvestigasi secara ekstensif oleh Prigogine. Dari pengamatan mikroskopik,

ditunjukkan bahwa kondisi in dimana kondisi distribusi momentum dari campuran

reaksi tidak menyimpang dari bentuk Maxwell. Hal in berarti, bahwa tekanan

eksternal dan gradien (dari komposisi, temperatur) dikenakan pada sistem tidak

begitu besar. Dengan kata lain, kondisi kesetimbangan lokal dapat digabungkan

dengan sejumlah besar deviasi dari kesetimbangan kimia. Kesimpulannya, karena

mayoritas besar dari sistem kimia yang diminati dapat dilakukan secara aman

dengan rangka kerja penggambaran kesetimbangan lokal, kecuali ketika efek

interfasial dibutuhkan, sehingga gradien variabel lokal ,emjadi sangat tinggi.

Anggap sebagian besar reaksi campuran yang mengandung n spesies, X1,…, Xn

dengan volume v yang berada pada kondisi kesetimbangan lokal. Sistem mungkin

terbuka terhadap aliran kimia dari luar sistem yang bereaksi dengan X1,…, Xn di

dalam volume reaksi. Kita anggap bahwa kondisi batas merupakan time

independent dan bahwa sistem berada pada kesetimbangan mekanik. Debawah

kondisi in keadaan sesaat akan digambarkan oleh komposisi variabel X1,…, Xn

yang menunjukkan densitas kimia rata – rata, dan oleh densitas energi internal e.

Dimana :

(10.1)

dan e adalah energi spesifik per unti massa. Kuantitas in menunjukkan persamaan

konservasi :

(10.2)

(10.3)

(i = 1……n)

Jid dan Ji

th merupakan vektor diffusi dan vektor aliran panas dan T merupakan

temperatur, vi adalah pembentukan i oleh semua reaksi kimia. Pada medium

120

homogen hal in akan diberikan oleh hukum fenomenologikal dari kimetika kimia,

misal secara umum, fungsi non linier dari X j. Catatan, pada sistem terbuka i vi

0, E adalah medan listrik dan i adalah densitas arus yang diberikan dalam

persamaan :

(10.4)

dengan Zi adalah muatan per unit massa i. Kita harus menganggap bahwa I dan E

sangat lambat untuk mengabaikan efek magnetik dan efek polarisasi bergantung

waktu.

Sekarang jika gradien tidak begitu tinggi. Jid dan Ji

th bisa dinyatakan dalam

bagian fungsi yang tidak diketahui yang muncul pada persamaan 10.2 dan 10.3

oleh hubungan fenomenilogikal.

(10.5)

(10.6)

Anggap sebuah matrik koefisien diffusi {Diijkr}. I adalah potensial elektrokimia

dari konstituen I, adalah konduktifitas termal campuran, dan Di adalah koefisien

difusi dari i.

Ketika (10.5) dan (10.6) disubstitusikan pada persamaan (10.2) dan (10.3),

satu diperoleh sistem tertutup utnuk persamaan differensial parsial nonlinier untuk

{Xi} dan T, menyediakan juga penggunaan hubungan konstitusiv.

e = e (X1 ……Xn. T) (10.7)

Bentuk mereka adalah

(10.8)

(10.9)

121

dimana C adalah kapasitas panas campuran dan H dan w merupakan panas

reaksi dan kecepatan dari reaksi . Persamaan 10.8 dan 10.9 harus disediakan

dengan kondisi batas yang sesuai.

(ii) Kasus Homogen, Isotermal, Nonelektrik

Dalam batasan ini persamaan dibentuk menurut :

(10.10)

Mereka menjadi persamaan diferensial biasa nonlinier dari jenis otonom (yaitu

dengan sisi tangan kanan yang tidak bergantung pada t). Teori matematika dari

beberapa persamaan telah dibentuk oleh peneliti yang diawali oleh Poincare,

khususnya pada kasusu dua variabel bebas. Sebaliknya, teori yang berhungan

terhadap persamaan diferensial parsial masih dalam bentuk yang sederhana.

Beberapa contoh eksperimen dari reaksi osilasi pada sistem homogenus sudah

diketahui. Selain itu, osilasi biokimia seperti proses glikolitik intermedit juga

sudah dibentuk dalam in vitro dibawah kondisi homogen. Pada semua kasus ini,

osilasi hanya bisa karena mekanisme kimia, ketika semua penyebab lainnya

seperti permukaan, makroskopik inhomogen, efek listrik telah dihilangkan. Maka

pembelajaran mengenai sistem dari persamaan 10.10 akan menyatakan kondisi

dibawah, dimana mekanisme kimia tergenerasi pada lingkungan osilasi.

Jika Xi(t) merupakan penyelesaian sistem 10.10. Kita anggap bahwa gerakan

didefinisikan pada interval waktu terbuka (0,) dan bahwa Xi(t) berada pada

interval. Jelasnya, tiap fungsi dari bentuk Xi(t + t0), dimana t0 merupakan

konstanta sebarang (fase), yang masih penyelesaian sistem. Secara luas

penyelesaian ditentukan dalam ruang n-dimensi dari Xj yang merupakan

lintasan c (atau orbit) sistem. Lingkungan dari lintasan tersebut dikarekteristik

oleh dua hal berikut :

1. Stabilitas stuktur.

Suatu sistem yang secara struktur stabil jika struktur topologikal dari

lintasannya dari ruang Xn yang tidak efektif dengan penggangu yang kecil

memodifikasi bentuk persamaan evolusi (persamaan 10.10)

2. Stabilitas Lyapounov

122

Suatu keadaan Xi(t) adalah (Lyapounov) stabil jika, diberikan e 0, yang

berada 0 seperti bahwa penyelesaian lainnyaXi0(t) dengan jarak dari

Xi pada waktu t0 bersisa dengan jarak e dari Xi untuk semua t t0. Jika,

selain itu, jarak [Xi(t) – Xi0(t)] 0 sebagai t , Xi(t) akan menjadi stabil

secara asimtotik.

Dua hal ini dihubungkan sebagai berikut. Sebagai aturan, lingkungan dari

sitem kimia digambarkan oleh persamaan (10.10) tergantung pada harga sejumlah

parameter {A} yang digambarkan, sebagai contoh masukan substansi dari dunia

luar atau komposisi inisial campuran. Penyelesaian dari persamaan differensial

menjadi fungsi {A}. Kita anggap bahwa pada sekurangnya satu dari penyelesaian

memiliki lintasan stabil asimtotik. Jika untuk beberapa batas {A} penyelesaian ini

sangat halus tanpa memodifikasi kualitatif topologikal lintasan (sistem kemudian

stabil secara struktural), harga dari {A} disebut harga ordinary. Tetapi jika sudah

melewati harga {A} = {Ac} struktur topologikal lintasan berubah secara kualitatif

(sistem kemudian ditunjukkan untuk {A} ={Ac} yang secara struktur tidak stabil),

kita akan mengatakan bahwa {Ac} merupakan bagian kritis atau bifurkasi, harga.

Penyelesaian tertentu (seperti steady state) atau lintasan dari penyelesaian

persamaan (10) menjadi titik Lyapounov yang tidak stabil.

Suatu sifat elementer harus didapatkan dari sistem fisik yang pada keadaan

weel –defined dan harus sesuai dengan model matematika yang menggambarkan

kelakuan makroskopik sistem yang secara struktur stabil. Sesungguhnya, sistem

fisik selalu merupakan subjek dari semua penggangu sebaik fluktuasinya. Tanpa

stabilitas strukturan, kelakuan sistem akan menyerupai random noise, yang

berlawanan dengan pengamatan umum. Ilustrasi singkat tentang hal ini adalah

gerakan dari sebuah pendulum yang model matematikanya adalah osilator

harmonik. Cara ini tergolong sistem konservatif, yaitu sistem yang mempunyai

konstanta gerak (regular), yang semuanya tidak stabil secara struktural. Tetapi

alaminya sebuah pendulum tidak pernah sebagai osilator harmonik. Hal ini

membuat sistem stabil secara struktur.

Pada kasus kimia, pengamatan biasa menunjukkan bahwa campuram

reaksi subjek terhadap kondisi akhir dari kelakuan tidak waktu pada keadaan

123

stationer, dimana konsentrasi dari kimia adalah tidak bergantung waktu.

Disisi lain, terbukti terakumulasi sangat rapat untuk menunjukkan bahwa sistem

kimia menuju steady state di bawah kondisi tertentu dapat juga terjadi untuk

kondisi berbeda pada keadaan dimana konsentrasi{Xi(t)} menunjukkan osilasi

berkelanjutan dengan periode dan amplitudo yang reproducible. Pada terminologi

yang dikenalkan sebelumnya, pada kedua kasus harus mempunyai satu sistem

yang stabil secara struktur, tapi nyatanya struktur topologikal lintasannya pada

ruang Xn sedikit berbeda. Maka baik utnuk menarik kesimpulan bahwa bentuk

transisi dari steady state kepada kelakuan osilatori dihubungkan oleh fenomena

bifurkasi yang terjadi utnuk beberapa harga kritis dari parameter yang

mempengaruhi sistem. Pada titik ini penyelasaian steady state menjadi tidak stabil

(lyapounov). Sistem kemudian berubah menjadi bentuk baru yang dibawah

kondisi tertentu akan bisa menjadi osilasi berkelanjutan.

Osilasi kimia berkelanjutan merupakan contoh dari fenomena superkritikal

yang terjadi di luar transisi yang tidak stabil. Hal ini menunjukkan beberapa

fenomena fisik seperti ketidakstabilan pada dinamika fluida atau bahkan transisi

fase.

(iii) Sistem Homogen Dua Variabel

Teori bifurkasi sudah dibangun secara utama untuk sistem yang

menggambarkan dua variabel. Kasus n > 2 masih dipelajari secara intensif, tapi

satu yang jauh dari mempunyai karakterisasi komplet dari fenomena yang boleh

terjadi pada titik bifurkasi. Pada bagian ini kita menyusun sedikit hasil pada

sistem diferensial dua veriabel. Alasannya tidak hanya akademik. Beberapa sistem

kimia menunjukkan osilasi berkelanjutan terkadang menggambarkan dua variabel.

Misalnya, osilasi glikolisis intermediet bisa didiskusikan dalam sistem ATP –

ADP yang muncul pada langkah reaksi yang dikatalisis oleh fosfofruktokinase.

Dalam teori bifurkasi dua dimensional, Aturan utama diatur oleh lintasan

tertutup, yang dengan jelas menunjukkan gerak periodik. Pada sistem yang secara

struktur stabil, dua lintasan tertutup akan terpisah oleh jarak tertentu, yang disebut

124

dengan siklus batas. Sebaliknya, sistem yang secara struktur tidak stabil seperti

sistem konservatif dapat terhalang pada daerah asal tertentu dan lintasan tertutup

yang tidak tertentu. Amplitudo dan periodanya ditentukan oleh oleh kondisi

inisial, dimana pada kasus siklus batas mereka terdefinisi oleh sistemnya sendiri.

Hasil berikut sangat penting untuk membangun siklus batas :

Disekitar lintasan tertutup sedikitnya satu titik mewakili steady state.

Selanjutnya titik ini disebut titik tunggal. Kriteria negatif dari Bendixon. Jika

bentuk (v1/ X1 + v2 / X2) (lihat persamaan 10.10) tidak berubah tanda pada

daerah asal ruang (X1,X2), tidak akan terdapat siklus batas pada daerah asal ini.

Pernyataan ini juga membuktikan bahwa siklus batas hanya dapat timbul pada

sistem non-linier.

Bifurkasi dapat terjadi pada keadaan berikut :

(a). Siklus batas stabil dapat dibuat dari titik tunggal yang sifat stabilitasnya

berubah dari harga kritis dari parameternya. Terutama, pada kasus dimana

titik tunggal harus berlaku sebagai multiple focus. Hal ini berarti bahwa

pada titik kritis perturbasi kecil disekitar titik tunggal menimbulkan osilasi

tidak teredam. Kasus (a) sangat penting bagi osilasi.

(b). Siklus batas stabil dapat muncul dari multipel siklus batas. Akhirnya akan

muncul dari gabungan dari siklus batas stabil dan tidak stabil.

(c). Bifurkasi siklus batas yang lebih komplek dapat juga terjadi pada hadirnya

separatrices gabungan dua titik tunggal, satu diantaranya adalah saddle

point. Saddle poin adalah titik tunggal dimana perturbasi kecil disekitarnya

dapat terdekomposisi menjadi meningkat secara eksponensial. Suatu

Separatrix adalah lintasan dari sistem diferensial yang melalui titik tunggal.

Pada munculnya siklus batas, bifurkasi juga dapat meningkatkan titik tunggal

ganda. Tampilan terakhir dari keadaan kritis dimana dua titik tunggal bergabung.

Contoh sederhananya adalah gabungan antara saddle point dan node. Node

adalah titik tunggal disekitar mana perturbasi kecil baik meningkat atau menurun

secara eksponensial terhadap waktu.

125

(iv) Beberapa Sistem Umum

Sistem kinetika kimia umumnya inhomogenus, dan mereka dipengaruhi oleh

tekanan dari luar, seperti listrik. Teori bifurkasi dari sistem yaitu digambarkan

dengan persamaan differensial parsial, yang sedikit kurang dibangun

dibanding teori differensial biasa. Fenomena bifurkasi biasa dimulai dari

steady state yang memberikan simetri spasial yaitu (a) Pemecahan spontan

dari simetri pada keadaan dasar pada beberapa titik kritis dan evolusi

berikutnya terhadap steady state yang mempunyai perbedaan differensial

simetri ruang; (b) Bifurkasi penyelesaian periodik dalam bentuk gelombang

tegak atau gelombang propagasi.; (c) Bifurkasi dari penyelesaian quasi-

periodik dari penyelesaian periodik tipe (b).

12.2. Analisis Termodinamika Osilasi Kimia

(i) Ketidakmungkinan Osilasi pada Daerah Linier dari Proses Irreversibel

Pada bagian terdahulu sudah diketahui bahwa osilasi berkelanjutan stabil dari

siklus batas akan muncul pada sistem non linier tertentu, biasanya diluar daerah

asal dari stabilitas steady state. Sekarang dicoba untuk menghubungkan

ketidakstabilan dan osilasi terhadap sifat termodinamika sistem, seperti entropi

atau pembentukan entropi per satuan waktu.

Anggap suatu sistem sebarang yang mungkin terbuka yaitu perubahan

energi dan senyawa dengan lingkungan sekitarnya. Perubahan entropi dS selama

selang waktu dt dirumuskan sebagai :

(10.11)

dengan diS 0, dimana deS adalah aliran entropi karena pertukaran dengan

lingkungan, dan diS adalah produksi entropi didalam sistem karena proses

irreversibel seperti reaksi kimia, diffusi, konduksi panas (lihat juga (10) dan (13)).

Hukum kedua menghendaki diS 0. Untuk sistem terisolasi (deS = 0), hal ini

menunjukkan bahwa dS = diS 0, yaitu untuk kondisi batas tidak tergantung

waktu, sistem akan cenderung irreversibel pada keadaan setimbang diS = deS = 0,

yang akan menjadi tidak tergantung waktu dan stabil secara asimtotik dengan

respek terhadap semua penggaunggu. Dengan kata lain, sistem terbuka bisa

126

mencapai keadaan mantap non-kesetimbangan seperti bahwa dS = 0, tapi deS = -

diS < 0. Anggap sekarang sistem jauh dari keadaan setimbang dan mengikuti

kondisi kesetimbangan lokal pada bagian 1.C. Yang dapat dihitung secara

eksplisit diS / dt, dan hasilnya : (dimana = volume)

(10.12)

J adalah kecepatan proses irreversibel (kecepatan reaksi kimia, diffusi dan aliran

panas) dan X adalah gaya penyesuai (afinitas kimia, gradien potensial

elektrokimia, gradien temperatur).

Dekat kesetimbangan, J adalah fungsi linier dari X dan (10) menjadi

kuadrat pada X. Ditunjukkan oleh Prigogine bahwa pada batas ini, dan utnuk

kondisi batas tidak bergantung waktu.

(10.13)

Tanda sama dengan menunjukkan steady state. Untuk sistem terbuka, hal ini

berarti pembentukan entropi minimum pada steady state (non-kesetimbangan) dan

stabilitas asimtotik dari keadaan ini dengan respek terhadap semua pengganggu.

Sebagai hasilnya, suatu pedoman dari osilasi berkelanjutan tidak terjadi bifurkasi

dari steady state pada daerah asal ini. Osilasi tidak bisa tertutup dari fenomena

kesetimbangan.

Pada sistem terisolasi, selain kesetimbangan tidak ada steady state. Arti

dari pertidaksamaan (13) pada kasus ini adalah bahwa osilasi tidak menempati

daerah di sekitar keadaan transisi.

(ii) Termodinamika non-linier. Osilasi melalui Ketidakstabilan

Persamaan 10. 13 akan berubah pada keadaan jauh dari kesetimbangan

termodinamika. Dan lagi, satu tidak berasal pada daerah asal yang mempunyai

ketidaksamaan yang akan menjamin stabilitas dari steady state atau keadaan

transisi. Satu bisa berasal dari kondisi stabilitas untuk beberapa keadaan. Hal ini

membuktikan bahwa stabilitas akan terjamin ketika :

(10.14)

127

Jp dan Xp merupakan kelebihan aliran dan gaya karena deviasi dari keadaan

sistem pada keadaan pembanding yang stabilitasnya dicari. Deviasi ini mungkin

muncul dari gangguan acak atau gangguan sistematik yang ada pada sistem.

Persamaan 10.14 memberikan hubungan kriteria stabilitas termodinamika

universal untuk keadaan non setimbang. Pada sisi sebelah kesetimbangan,

ketidaksamaan selalu terpenuhi. Dengan kata lain, untuk sistem yang mengikuti

hukum kinetika linier dapat dilihat bahwa tanda ketidaksamaan tidak bisa dibalik

sebagai jarak dari peningkatan kesetimbangan. Sebaliknya, pada sistem non linier

yang bergerak menjauh dari kesetimbangan, pertidaksamaan pada persamaan 14

dapat menjadi kesalahan diluar harga kritis dari parameternya. Pada sistem

terbuka, hal ini akan dihasilkan pada bentuk deviasi dari cabang steady state yang

merupakan ekstrapolasi dari lingkungan tertutup ke lingkungan kesetimabngan

dan akan menjadi tidak stabil. Keadaan percabangan ini disebut sebagai cabang

termodinamika. Berdasarkan pada bagian sebelumnya, di luar ketidakstabilan

dapat terjadi osilasi berkelanjutan stabil dari siklus batas bifurkasi dari steady state

(tidak stabil). Perhatikan bahwa awal dari non linieritas untuk kenampakan siklus

batas, yang ditekankan dari bagian C, juga dibuktikan, secara bebas, pada analisis

termodinamika ini. Pada kesimpulannya, osilasi berkelanjutan pada sistem terbuka

dapat dimengerti sebagai fenomena superkritis yang muncul diluar daerah asal

stabilitas steady state pada cabang termodinamika. Maka, mereka termasuk pada

kelas struktur dissipasi, yang didefinisikan oleh Prigogine sebagai keadaan spasial

atau keadaan temporali yang terbentuk dan dipelihara oleh aliran senyawa dari

luar sistem, yaitu diakhiri oleh munculnya dissipasi dari proses irreversibel di

dalam sistem. Tapi dissipasi tampaknya menjadi faktor pelengkap dibawah

kondisi tertentu, berlawanan terhadap apa yang biasanya terjadi.

Beberapa model skema reaksi dianalisis mengkonfirmasikan validasi dari

kesimpulan ini. Kami percaya bahwa osilasi yang diamati di laboratorium akan

dijelaskan pada bagian ini. Pada sistem terosilasi, atau pada sistem tertutup dari

transfer massa, pengertian stabilitas cabang termodinamika menjadi kurang nyata.

Osilasi disekitar keadaan transisi yang jauh dari kesetimbangan adalah mungkin

dan nyatanya mereka sudah diamati secara eksperimen.(lihat bagian II). Tetapi

128

osilasi ini dipaksa hampir teredam, dengan hukum kedua, sistem akan mungkin

menuju kesetimbangan. Secara tepat, mereka tidak muncul diluar ketidakstabilan

dari keadaan bergantung waktu. Mereka juga mempunyai cabang termodinamika,

seperti halnya keadaan transisi. Sekalipun demikian, pada beberapa kasus mereka

dapat diperlakukan sebagai osilasi pada sistem terbuka.

12.3. Syarat Matematika dan Fisika Osilasi Kimia

Pada bagian teori dari diskusi ini, sudah selayaknya untuk memberikan

klasifikasi dari jenis sistem kimia yang akan memberikan kenaikan terhadap

osilasi berkelanjutan. Pada bagian di atas dijelaskan bahwa sistem ini harus non

linier.

Dasar matematika murni mempunyai jawaban untuk pertanyaan mengenai

jenis non linieritas apa yang lebih spesifik yang ada pada kasus sistem homogen

dua variabel.

Persamaan kinetika kimia dapat kita tulis dalam bentuk :

dx1/dt = v1 (X1,X2)

dX2/dt = v2 (X1,X2) (10.15)

Aplikasi dari hasil di atas memberikan kriteria berikut untuk v1,v2.

1. Bentuk div v (v1/X1) + (v2/X2) harus berubah tanda pada daerah (X1,

X2).

2. Pada banyak kasus bifurkasi siklus batas dari multipel fokus dpat

dipecahkan dengan memakai determinan Jacobian :

(10.16)

dievaluasi pada steady state akan bernilai positif pada daerah dan diluar

harga kritis dan parameter diman div hilang.

(10.17)

129

Pada rumus ini perturbasi kecil berada disekitar steadi state akan

menyebabkan osilasi tidak teredam pada titik kritis.

Kebutuhan pada div v berarti bahwa pada sedikitnya satu dari (v1 / X1)0

harus disekitar titik kritis.

3. Pada sedikitnya satu dari X1, X2 mengkatalisa hasil mereka sendiri, baik

secara langsung pada langkah reaksi autokatalitik atau secara tidak langsung

oleh aktivasi satu substansi yang membentuknya.

Contoh, anggap langkah reaksi autokatalitik :

(10.18)

Kontribusi dari langkah – langkah ini terhadap dX1 / dt, dX2 / dt adalah :

(10.19)

kita lihat bahwa :

yang berubah tanda untuk jumlah X2 yang besar. Catat bahwa persamaan 18

dengan sendirinya tidak dapat menunjukkan siklus batas tetapi butuk

pasangan dengan langkah tambahan.

Contoh dari aktivasi yang meningkatkan siklus batas pada sistem dua

variabel dibuat oleh model Sel’kov dari osilasi glikolitik yang didiskusikan

pada bagian di atas.

Dengan menggabungkan C1 dengan (10.17), kita juga menyimpulkan

bahwa (v1 / X2)0 (v2 / X1)0 harus negatif pada sekitarnya.

4. Baik X1 (atau X2) menempati proses autokatalitik menghasilkan X2 (atau X1)

berdasarkan pada C3 atau langkah reaksi melibatkan sedikitnya satu langkah

katalitik silang dimana X1 bertindak sebagai katalisis dalam bentuk X2;

kemudian X2 diubah (langsung atau melalui katalis lain) menjadi X1.

Contoh dari kemungkinan pertama didapat dari persamaan didapat dari

persamaan (10.16), kemungkinan kedua bisa diilustrasikan dengan contoh :

130

(10.20)

dengan kecepatan parsial (lihat juga bagian III.A.3)

(10.21)

kita lihat bahwa :

(10.22)

v1 / X2 bisa menjadi negatif untuk 1. Hal ini ditunjukkan pada waktu

yang sama bahwa reaksi kedua (persamaan 20) harus dihalangi oleh

substrat. Contoh dari jenis ini sudah dilakukan oleh Sel’kov.

Untuk lebih dari dua variabel situasinya banyak berubah. Hal ini sudah

ditunjukkan pada model di atas bahwa inhibisi sendiri tanpa langkah

katalitik tambahan, dapat memberikan peningkatan pada osilasi

berkelanjutan.

Untuk kriteria rumus disini, informasi penting bisa dijelaskan dengan

analisa bentuk bilinier (persamaan 10.14) yang muncul pada kondisi

stabilitas termodinamika.

5. Bifurkasi dari siklus batas pada langkah steady state paksaan

mengkontribusikan jumlah negatif pada pembentukan entropi 2P.Kriteria ini diperoleh langkah autokatalitik, tapi ini lebih umum. Hal ini

akan sangat menarik untuk menganalisa tanda dari bentuk bilinier

(persamaan 10.14) pada banyak kasus umum dan menemukan kondisi yang

ditimbulkan pada kinetika oleh perubahan tanda pertidaksamaan.

Kesimpulannya, feedback positif atau negatif, terkadang dugabungkan dengan

katalisis silang, merupakan suatu persyaratan penting untuk eksistensi kestabilan,

osilasi berkelanjutan.

131

132