analisis (afa+afo) 2008 by popy

Teori Analisis APOTEKER ITB – Oktober 2007/2008 Analisis

TITRASI(Re-New by: Popy & Purwaeni)

Volumetri (Asas Pengembangan Prosedur Analisis) merupakan suatu metode yang didasarkan pada pengukuran volume sejumlah larutan pereaksi yang diperlukan untuk bereaksi dengan senyawa yang hendak ditentukan (Analisis Farmasi, hlm 145). Salah satu jenis analisis volumetrik adalah titrasi. (H.J. Roth). Prinsip: Dalam analisis volumetrik, larutan zat yang hendak dianalisis diperlakukan dengan larutan reagen tertentu yang diketahui konsentrasinya. Penambahan reagen dilakukan sampai sejumlah reagen tersebut ekivalen dengan jumlah zat yang dianalisis. Secara umum tidak ada jumlah reagen yang berlebih digunakan.

Klasifikasi metode volumetrik1. Berdasarkan kombinasi ion

(a) H+ + OH- H2OH+ + A- HAB+ + OH- BOHReaksi di atas digunakan pada analisis volumetrik zat yang bersifat asam atau basa. Asam dan garam dari basa yang sangat lemah dapat dititrasi dengan basa standar (alkalimetri); basa dan garam dari asam yang sangat lemah dapat dititrasi dengan asam standar (asidimetri).

(b) Ag+ + Cl- AgCl3 Zn++ +2 K4Fe(CN)6 K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 K+

Metode dengan pembentukan lapisan endapan ini biasanya disebut proses presipitasi. Salah satu reagen yang umum adalah perak nitrat. Analisis volumetrik menggunakan reagen ini sering disebut argentimetri (argentometri).

(c) 2 CN- +Ag+ Ag(CN)2-

Zat yang diuji juga dapat diubah secara kuantitatif menjadi suatu kompleks yang larut, atau menjadi suatu senyawa yang sedikit berdisosiasi, contoh:

2 Cl- + Hg++ HgCl2

2. Berdasarkan transfer elektronReaksi yang terjadi adalah reaksi oksidasi-reduksi. Oksidator yang terkenal dan sering digunakan antara lain kalium permanganat, ceric sulfat, kalium dikromat, iodine, kalium iodat, kalium bromat, dan bromine. Reduktor yang sering digunakan antara lain natrium tiosulfat (untuk titrasi iodine), ferro sulfat, arsenik trioksida, titan klorida, dan krom klorida.

Berdasarkan metode pengerjaan/teknik, titrasi dibagi menjadi:1. Titrasi langsung2. Titrasi langsung dengan blanko3. Titrasi kembali4. Titrasi kembali dengan blankoTitrasi dengan blanko merupakan titrasi tanpa sampel, digunakan sebagai koreksi untuk memastikan bahwa pelarut yang digunakan baik, tidak menimbulkan zat lain yang akan bereaksi dengan semua bahan yang akan digunakan. Sedangkan penggunaan titrasi kembali digunakan pada kondisi-kondisi yang disebutkan pada hal.3.

Syarat reaksi (Analisis Kimia Kuantitatif, hlm 45):1. Reaksi berjalan sesuai persamaan tertentu, tidak ada reaksi samping2. Reaksi lengkap Keq 108

3. Terdapat indikator/ metode untuk menetapkan TE4. Sedapat mungkin cepat

1


dengan penambahan alkohol (pengendapan) dengan penambahan katalis (redoks)

Larutan yang konsentrasinya diketahui disebut larutan standar, di mana larutan ini mengandung sejumlah ekivalen tertentu reagen perliter (konsentrasi : N/L). Larutan ini ditambahkan dari buret pada larutan yang mengandung sampel uji. Perlakuan ini dikenal sebagai titrasi. Prinsip: sejumlah larutan standar ditambahkan dari buret pada larutan uji sampai sejumlah yang ekivalen dengan zat yang diuji. Titik ekivalen ini disebut juga titik akhir teoritis (TEP ‘Theoretical End Point’). Untuk menunjukkan titik akhir ini digunakan indikator yang ditambahkan dari luar ke dalam sistem titrasi. Bila reaksi visual titrasi telah sempurna, indikator akan memberikan perubahan visual (perubahan warna maupun kekeruhan) pada larutan yang dititrasi. Titik di mana terjadi perubahan warna ini disebut titik akhir titrasi (EPT ‘End Point of Titration’). EPT tidak harus selalu sama dengan TEP. Yang perlu diperhatikan adalah pemilihan indikator sehingga perbedaan TEP dan EPT sekecil mungkin. Ada 3 macam indikator : i. asam-basa, i. redoks, i. logam. Yang juga memegang peranan penting dalam analisis volumetrik adalah amilum sebagai indikator pada iodometri dan indikator adsorpsi pada pengendapan (Analisis Farmasi, hlm 176). Bila sifat dari indikator dan sistem yang dititrasi diketahui, kita dapat menghitung perbedaan TEP dan EPT yang dinyatakan dalam % zat yang diuji. Perbedaan ini disebut dengan kesalahan titrasi dan membutuhkan koreksi blanko-indikator (KBI) untuk mengoreksi jumlah volume titran untuk EPT dibandingkan dengan volume titran yang dibutuhkan untuk TEP. KBI ini hanya dapat digunakan jika perbedaan antara TEP dan EPT relatif kecil, dan tergantung dari jenis kesalahan titrasi yang terjadi maka hasil KBI ini dapat ditambahkan atau dikurangkan pada volume titran untuk EPT (Analitycal Chemistry, hlm 250).

TEP : miliekivalen peniter = miliekivalen analit Vpeniter x Npeniter = Vsampel x Nsampel Vpeniter x Npeniter = berat sampel dalam mg / bobot ekivalen

Pada umumnya, sejumlah indikator ditambahkan ke dalam sistem yang akan dititrasi, dan diamatiperubahan warna larutan. Indikator ini disebut dengan indikator internal (dalam). Pada beberapa kasus, interaksi indikator dan sistem yang dititrasi terjadi sebelum titik akhir dicapai, akibatnya titik akhir dicapai lebih awal, misalnya titrasi phosphat dengan uranil asetat dengan indikator kalium ferrosianida. Uranil ferrosianida yang berwarna coklat kemerahan sangat sedikit larut sehingga kalium ferrosianida bereaksi dengan ion uranil sebelum titik akhir dicapai. Hasil yang baik diperoleh hanya bila sejumlah kecil cairan supernatan ataupun filtrat diuji pada pelat tetes atau secarik kertas saring dengan menggunakan kalium ferrosianida sebagai indikator eksternal (luar). Bila memungkinkan penggunaan indikator internal lebih disukai daripada indikator eksternal. Indikator eksternal merupakan indikator yang ditambahkan pada sistem menjelang TEP (titik ekivalen) atau digunakan di luar system (missal pada pelat tetes), umumnya karena cenderung tidak stabil atau bisa juga karena alasan lain (misal bereaksi dengan peniter sebelum TE seperti contoh diatas).

Keterbatasan analisis volumetrikTidak semua reaksi kimia dapat menjadi reaksi dasar titrasi. Beberapa syarat yang harus dipenuhiuntuk titrasi antara lain:1. Reaksi antara zat yang dititrasi dan reagen harus berlangsung cepat. Kondisi ini dipenuhi pada

reaksi asidimetri dan alkalimetri, dan pada reaksi pembentukan senyawa yang sedikit terdisosiasi dan senyawa kompleks. Pada reaksi presipitasi, presipitat tidak selalu terpisah secara spontan. Perak halida hampir terbentuk seketika; presipitat mikrokristalin seperti barium sulfat dan timbal sulfat terpisah lebih lambat, terutama pada larutan yang encer. Pada kasus-kasus ini penambahan alkohol dapat memberikan hasil yang lebih baik, karena alkohol

2


menurunkan kelarutan dari garam-garam anorganik yang sedikit larut sehingga meningkatkan kecepatan pengendapan. Berbagai reaksi redoks tidak terjadi seketika. Pada kondisi ini penambahan katalis tertentu dapat meningkatkan laju reaksi. Bila laju reaksi lambat atau bila titik akhir tidak dapat dideteksi dengan cara yang sederhana, maka dapat ditambahkan reagen berlebih, dan kelebihan reagen dititrasi kembali dengan larutan standar yang sesuai setelah reaksi yang sebelumnya sempurna.

2. Reaksi harus stoikiometris, dan tidak ada reaksi sampingan. Terkadang dimungkinkan untuk mengembangkan metoda empiris di mana terdapat reaksi sampingan. Dalam hal ini kondisi percobaan harus jelas. Namun umumnya, metode empiris ini tidak dianjurkan.

3. Zat lain yang ada dalam larutan tidak bereaksi atau tidak terlibat dengan reaksi utama. Reduktor sering bereaksi perlahan dengan oksigen atmosfer sehingga larutan hanya stabil sesaat. Pada titrasi reduktor sering ditemukan reaksi utama yang terjadi memicu (menginduksi) reaksi antara zat yang direduksi dengan oksigen. Contohnya larutan sulfit atau bisulfit dioksidasi oleh udara, karena reaksi sulfit atau bisulfit diinduksi dengan iodine.

4. Harus ada indikator untuk mendeteksi titik akhir. Bila tidak ada indikator yang sesuai sering digunakan metode fisikokimia, misalnya perubahan potensial elektroda tertentu (titrasi potensiometrik), perubahan konduktivitas listrik larutan selama titrasi (titrasi konduktometrik), atau perubahan arus selama elektrolisis larutan yang dititrasi (titrasi amperometrik).

Beberapa contoh indikator (FI IV, hlm 1206-1208) :

No. Nama dagangPelarut

(FI 3, hlm 752)

Melarut

Perubahan warna dari asam ke basaTrayek pH

baik pada

1 biru timol air etanolmerah kuning 1,2 - 2,8

kuning biru 8,0 - 9,22 biru bromofenol air etanol kuning biru 3,0 - 4,63 merah kongo biru merah 3,0 - 5,04 jingga metil air air panas merah muda kuning 3,2 - 4,4

5hijau

bromokresol air etanol kuning biru 4,0 - 5,46 metil merah air etanol merah kuning 4,2 - 6,2

7ungu

bromokresol etanol kuning ungu 5,2 - 6,88 biru bromotimol air etanol kuning biru 6,0 - 7,6

9 merah netral alkohol 70 %

agak sukar larut dlm air dan etanol

merah jingga 6,8 - 8,0

10 merah fenol air alkali karbonat kuning merah 6,8 - 8,211 merah kresol etanol kuning merah 7,2 - 8,812 fenolftalein etanol tidak berwarna merah 8,0 - 10

13biru nile

hidroklorida

sukar larut dlm etanol dan as. asetat glasial

biru merah muda 9,0 - 13,0

14 timolftalein etanol tidak berwarna biru 9,3 - 10,5

15biru hidroksi

naftol air

kuning kemerahan dgn Ca2+

12,0 - 13,0biru gelap dgn dinatrium edetat berlebih

16 biru oraset BP merah muda(asam)-ungu(netral)-biru(basa) utk TBA

A. TITRASI ASIDIMETRI DAN ALKALIMETRIJenis titrasi asam basa:

3


1. Titrasi asam kuat dengan peniter basa kuat (misal : NaOH atau KOH). Menghasilkan garam yang tidak terhidrolisis dalam larutan air. Larutan menjadi netral pada titik ekivalen. pH berubah dengan cepat pada titik ekivalen. Contoh : penentuan HBr, Asam Hypophosporus encer, asam nitrat, asam perklorat, (72% w/w dan 60% w/w), kalium hydrogen sulfat, asam sulfat, thiamin HCl, dan penentuan aldehid dan keton dalam minyak esensial (Becket 104, Practical Pharmaceutical chemistry).

2. Titrasi basa kuat dengan peniter asam kuat (misal : HCl atau H 2SO4). Menghasilkan garam yang tidak terhidrolisis dalam larutan air dan larutan menjadi kristal pada titik ekivalen (pH ekiv = 7). Contoh: penentuan boraks dalam larutan air sebagai campuran borat dan natrium tetraborat, natrium salisilat, etilenadium, injeksi/tablet Na-bikarbonat (Becket 110).

3. Titrasi asam lemah dengan basa kuat (garam dapat terhidrolisis, pH > 7 pada TE). Menghasilkan garam yang akan terhidrolisis tergantung tetapan disosiasi asamnya. pH pada titik ekivalen > 7. Karena asam peka terhadap CO2 maka harus menggunakan air bebas CO2 dan NaOH bebas Na2CO3. Contoh : penentuan asam formiat, asam maleat, asam nikotinat, asam salisilat, asam askorbat, asam sulfanilat, penentuan bilangan asam lemak nabati, asam borat, fenilbutazon, furosemida, cycloserin (Becket 107).

4. Titrasi basa lemah (pKb 6) dengan asam kuat (garam dapat terhidrolisis, pH < 7). menghasilkan garam yang terhidrolisis. pH ekivalen <7. Contoh: penentuan aminofilin, salep merkuri ammonia, piridin (Becket 116).

5. Titrasi kembali (Becket 117)Cara ini umumnya digunakan untuk:a. senyawa yang mudah menguap jika dititrasi langsung (amoniak)b. senyawa yang sukar larut (kalsium karbonat). Cara : senyawa dikocok dengan air, ditambah

pereaksi berlebih, kelebihan pereaksi dititrasi kembalic. senyawa hanya bereaksi cepat jika ada pereaksi berlebih (asam laktat)d. senyawa yang membutuhkan pemanasan, sedangkan pereaksi yang digunakan terurai oleh

pemanasan.

Untuk nomor 1 dan 2, dapat menggunakan semua indikator yang berubah warna antara jingga metal dan fenolftalein, misalnya : metal orange.

Untuk nomor 3, dapat digunakan indikator yang berubah warna pada daerah alkali, misalnya : fenolftalein.

Untuk nomor 4, dapat menggunakan indikator yang berubah warna pada daerah asam, misalnya : metil merah.

Dalam titrasi asam basa dikenal senyawa yang merupakan baku primer ataupun baku sekunder. Senyawa baku primer adalah senyawa yang dapat diperoleh dalam keadaan murni dan dapat dimurnikan, bersifat stabil, tidak higroskopis dan mudah diperoleh. Senyawa baku sekunder adalah senyawa yang untuk mengetahui normalitasnya membutuhkan baku primer, umumnya mudah terurai dan tidak stabil. (modul AFA). Larutan asam kuat biasanya dibakukan terhadap Na2CO3 , boraks atau tris (hidroksi metil) amino metan. Larutan basa kuat dibakukan terhadap kalium biftalat atau asam benzoat.

Masalah serius akan muncul pada saat penyiapan, penyimpanan dan penggunaan larutan basa dengan adanya karbondioksida dari udara akan terbentuk karbonat :

CO2 + H2O H2CO3

H2CO3 + 2OH- CO32- + 2H2O

Oleh karena itu air yang digunakan untuk pembuatan larutan basa atau untuk melarutkan sampel asam harus dididihkan dan didinginkan dalam hampa udara. Larutan basa harus diproteksi terhadap gas CO2 dari udara. Selama titrasi berlangsung, gas CO2 dapat terabsorpsi ke dalam

4


larutan yang menyebabkan pH larutan menurun. larutan dapat dititrasi pada titik didihnya atau aliri gas N2 untuk mengusir CO2 dari permukaan dan dalam larutan.

Kebanyakan amin alifatik dan sedikit amin aromatik dapat dititrasi dengan asam kuat dalam lingkungan air. Sedangkan senyawa amida tidak dapat dititrasi, karena bersifat amfoter (N+). Beberapa asam dan basa cukup kuat untuk dititrasi tetapi tidak cukup larut dalam air. Pelarut hidroalkohol dapat digunakan untuk meningkatkan kelarutannya sehingga titrasi dapat berlangsung dengan baik dan memuaskan. Cara lain untuk mengatasi ketidaklarutan sampel adalah dengan cara titrasi kembali. Beberapa alkaloida dapat dititrasi dengan cara ini. Kadang-kadang produk titrasi berupa endapan yang tidak larut. Hal ini dapat menganggu pengamatan perubahan warna indikator pada penentuan titik akhir titrasi. Titrasi dua fase dapat dilakukan untuk mengatasi hal ini dengan menggunakan pelarut yang tidak campur seperti kloroform atau eter yang ditambahkan pada sistem. Dengan pengocokan kuat produk titrasi tidak larut air akan pindah ke lapisan organik (modul).

Indikator asam-basaIndikator yang digunakan baik pada asidimetri maupun alkalimetri adalah asam organik lemah (indikator asam) atau basa organik lemah (indikator basa), di mana bentuk yang terdisosiasinya mempunyai warna yang berbeda dengan bentuk yang tidak terdisosiasi. Kekuatan asam/basa dari indikator ini harus lebih kecil dari kekuatan senyawa yang hendak ditentukan dan larutan pengukur yang digunakan. Perubahan warna tersebut terjadi akibat adanya reaksi disosiasi dan konstitusi [terjadi akibat tautomeri / valensisometri] (Analisis Farmasi, hlm. 176-177). Pemilihan indikator asam-basa didasarkan pada besarnya persentase rentang kesalahan yang dapat diperoleh dari kurva titrasi. Jika rentang kesalahan yang diperoleh masih kecil, maka indikator tersebut dapat digunakan. Bila indikator dilambangkan HI, maka berdasarkan defenisi di atas persamaannya adalah:

HI H+ + I-

Bentuk tidak Bentuk terdisosiasi, terdisosiasi,asam basa

KI = [H + ][I - ] [HI]

-log KI = pKI : konstanta indikatorKI : konstanta ionisasi indikator

pH = pKI – (log [HIn]/[In-])

Warna indikator asam dapat diketahui dengan membandingkan konsentrasi dua bentuk yang berbeda, yaitu HI dan I-, sesuai dengan persamaan:

warna = [HIn] = bentuk tidak terdisosiasi (asam) = [H3O+]

[In-] bentuk terdisosiasi (basa) KI

Kita dapat membedakan warna asam dengan baik apabila nilai:[H3O+]

=[HIn] 10

KI [In-]dan warna basa dengan baik bila:

[H3O+]=

[HIn]< 0,1

KI [In-]

Sehingga :

5


[H3O+]=

0,1 s.d. 10KI

[H3O+] = 0,1 KI s.d. 10 KI

bentuk log : pH = pKI 1(Analitycal Chemistry, hlm 250-251)

Interval perubahan warna indikator (FI IV hlm.1206-1208)Interval perubahan warna ini dapat diketahui secara eksperimental dengan penambahan larutan dapar, dan sisanya bergantung penilaian subjektif pengamat. Perubahan warna indikator disetai dengan perubahan strukturnya. Contoh indikator asam-basa dapat dilihat pada tabel contoh indikator pada halaman 3 dan juga pada buku analisis kimia kuantitatif (underwood) halaman 143.

Indikator campuranPada kasus tertentu kita dapat menggunakan campuran dua indikator atau campuran indikator dengan pewarna tertentu yang tepat untuk menghasilkan perubahan warna yang lebih jelas pada pH tertentu, dan menjadi pilihan bila perubahan warna tidak jelas dengan indikator yang umum. Contoh campuran indikator:- Metil orange (1g) + indigo carmine (2.5g) dalam 1 L air, basa warna: hijau, pH 4: keabuan,

semakin asam berubah warna menjadi violet. Larutan stok harus disimpan dalam botol coklat dan di tempat gelap.

- Bromkresol hijau (0.1%) + metil merah (0.1%) (3:1), perubahan pada pH 5.1, warna asam: merah, warna basa: hijau

- Phenolphthalein (0.1%) + metilen hijau (0.1%) (1:2), pH asam warna: hijau, pH 8.8 : biru pucat, pH >9.0 violet

- Merah kresol (0.1%) + timol biru (0.1%) (1:3), warna asam: kuning, basa: violet, pH 8.2 – 8.4:pink.

Pemilihan indikator campuran ini berdasarkan kemiripan rentang pH (rentang pH berdekatan) dan perubahan warna di daerah asam/basa yang berbeda satu sama lain antar indikator.

KAPASITAS PENETRALANFungsi antasid adalah menetralkan HCl yang disekresi oleh sel pariteal. Secara kuantitatif antacid dibandingkan berdasarkan KPA-nya. KPA adalah jumlah HCl 1 N (dalam mEq) yang dapat dinetralkan oleh antasida sehingga mencapai pH 3,5 dalam waktu 15 menit.

Reaksi:Al(OH)3 + 3 HCl AlCl3 + 3 H2O (reaksi pelan)Mg(OH)3 + 2 HCl MgCl2 + 2 H2O (reaksi pelan/sedang)CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2 (reaksi cepat)NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2 (reaksi cepat)

B. TITRASI PENGENDAPANTitrasi pengendapan adalah titrasi dimana hasil reaksi titrasi menghasilkan endapan atau garam yang tidak larut. Metode ini dapat digunakan jika:a. Reaksi pengendapan menunjukkan tercapainya titik akhir dengan cepat (hasil kali kelarutan

endapan harus sekecil mungkin dan konsentrasi awal larutan sampel harus cukup besar)b. Tidak ada ion yang mengganggu reaksi pengendapanc. Terdapat indikator yang dapat menunjukkan titik akhir titrasi secara akurat

Dalam praktek, titrasi pengendapan dilakukan dengan dua cara :

6


1. Titrasi langsung, larutan pengendap ditambahkan sedikit demi sedikit pada larutan bahan yang akan ditentukan sampai tercapai TAT.

2. Titrasi tidak langsung, larutan pengendap ditambahkan pada larutan sampel secara berlebih, lalu kelebihan pengendap dititrasi kembali.

Yang banyak digunakan dalam analisis kuantitatif adalah reaksi pengendapan ion halogenida,ion pseudohalogen dan ion lainnya oleh ion perak dan ion raksa. Oleh karena itu titrasi pengendapan lebih dikenal sebagai titrasi argentometri dan merkurimetri.

Titrasi ArgentometriTulis salah satu metode berikut sesuai zat aktif anda:1. Cara Liebeg (Beket 191)

Prinsip:Penentuan ion CN- dengan pembentukkan kompleks AgCN yang sangat stabilReaksi:

2 CN- + Ag+ Ag(CN)2-

Ag(CN)2- + Ag berlebih 2 AgCN

tetapi kekeruhan akibat terbentuknya endapan AgCN sukar diamati

2. Cara deniges (memperbaiki cara Liebig)Prinsip:

Ditambahkan indikator iodida sehingga terbentuk AgI yang lebih sukar larut daripada AgCN. Untuk mencegah pengendapan prematur, ditambahkan amonia untuk mengontrol konsentrasi Ag+ dalam larutan

Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+

Reaksi:Ag+ + CN- Ag(CN)2

-

I- + Ag+ Ag

3. Cara Guy LussacPrinsip:Dilakukan titrasi ion Cl- dengan Ag+ sehingga terbentuk endapan AgCl. Titik akhir ditentukan dengan membandingkan kekeruhan baku (dimana Cl- = Ag+) dengan kekeruhan sampel.Reaksi:

Cl- + Ag+ AgCl

4. Cara MohrPrinsip:Dilakukan titrasi ion halogen (Cl-, Br-, atau I-) dengan Ag+ menggunakan indikator K2CrO4

-

Reaksi:X- + Ag+ AgX

Metode Mohr terbatas untuk larutan dengan nilai pH antara 6-10 karena dalam larutan yang lebih basa, perak oksida akan mengendap dan dalam larutan asam, konsentrasi ion kromat akan sangat berkurang.

Cara pengerjaan (modul AFA) : a. Untuk pembuatan NaCl (baku primer) dan AgNO3 (baku sekunder) : kedua zat

dimasukkan ke dalam oven dengan suhu 250-300oC selama 2 jam kemudian didinginkan dalam eksikator.

7


b. 5 mL larutan NaCl 0,05 N + 0,5 mL K2CrO4 5%c. Titrasi dengan larutan AgNO3 0,1 M sampai coklat merah (Ag-kromat).

5. Cara VolhardPrinsip:a. dilakukan titrasi ion Ag+ dengan CNS- menggunakan indikator Fe3+ (harus dalam suasana

asam).Reaksi:

Ag+ + CNS- AgCNSCNS- berlebih + Fe3+ Fe(CNS)3 (merah muda)

b. Dilakukan penentuan kadar ion halogen (Cl-, Br-, atau I- ) menggunakan metode titrasi balik. Larutan ion halogen ditambahka AgNO3 berlebih. kelebihan AgNO3 dititrasi dengan KCNS menggunakan indikator Fe3+ (dalam suasana asam).Reaksi:

X- + AgNO3 AgXAg berlebih + CNS- Ag(CNS)CNS- berlebih + Fe3+ Fe(CNS)2 (merah muda)

Cara pengerjaan (modul AFA) :i. 2 mL larutan klorida diasamkan dengan 1 mL HNO3 6Nii. Tambahkan larutan AgNO3 0,05 N (5 mL)iii. Endapan disaring dan dicuci dengan 3 kali 1 mL HNO3 2Niv. Filtrat dan cucian disatukan + 5 tetes ferri ammonium sulfat 40%v. Titrasi dengan NH4CNS (KCNS) 0,1 N sampai merah jingga (maksimal 10 tetes).

6. Cara Fajans Menurut Analisis Farmasi hlm 251, metode ini sudah tidak digunakan dalam farmakope yang kini berlaku.Prinsip:Penentuan ion Cl-, Br-, CNS-, Ag+, I- menggunakan indikator adsorpsi (senyawa organik yang bersifat asam/basa lemah) yang mempunyai warna yang berbeda pada keadaan teradsorpsi dan tidak teradsorpsi

Titran Titer IndikatorCl- , Br-, CNS- AgNO3 Fluorescein

DiklofluoresceinAg+ NaCl Fluorescein

DiklofluoresceinCl-, Br-, CNS- AgNO3 Eosin

7. Cara BuddePrinsip:Dilakukan untuk menentukan kadar asam barbiturat bebas atau tersubstitusi pada posisi 5,5. barbiturat dititrasi oleh AgNO3 dalam larutan yang mengandung alkali-karbonat sampai terjadi kekeruhan. Mula-mula terbentuk kompleks barbiturate-perak yang larut (perbandingan 1:1), pada akhir titrasi, kelebihan Ag membentuk Barbiturat-perak yang tidak larut (perbandingan 1:2).

Reaksi:Ag+ + Barb. Ag-Barb. (1:1) larutAg+ berlebih Ag-Barb. (1:2) tidak larut

Titrasi Merkurimetri (modul AFA)

8


Titrasi merkurimetri dilakukan dengan prinsip terbentuknya garam merkuri yang tidak terionisasi. Titik akhir titrasi ditunjukkan oleh terbentuknya senyawa berwarna antara ion Hg2+ dengan ion indikator.

C. TITRASI KOMPLEKSOMETRIPrinsip: Pembentukan kompleks antara ion logam bervalensi banyak dengan pembentuk khelat organik yang larut air dan praktis tidak terdosiasi. Titik akhir ditunjukkan oleh perubahan warna indikator yang terikat ion logam menjadi ion bebas.Catatan: pembentuk khelat organik yang umum digunakan adalah dinatrium etilendiamin tetraasetat (Na2EDTA) disimbolkan menjadi H4Y

Reaksi:

Catatan: Tampak dari persamaan [4] bahwa disosiasi kompleks akan ditentukan oleh pH larutan,menurunkan pH akan menurunkan kestabilan kompleks logam EDTA.Pada umumnya kompleks EDTA dengan ion logam divalen stabil pada larutan basa sedikit asam (pH:4-6;8-10),sedangkan kompleks ion logam tri dan tetravalen stabil pada pH yang lebih rendah (pH:1-3).

pH minimum titrasi kelometri dengan EDTA untuk setiap logam berbeda :Besi (III) 1,2Raksa (II) 2,0Nikel (II) 3,2Tembaga (II) 3,3Timbal (II) 3,5Zink (II) 3,8

Kadmium (II) 4Alumunium (III) 4,2Kobal (II) 7,4Strontium (II) 10,2Magnesium(II) 10,2

Beberapa istilah :a. Ligan : Zat yang bertindak sebgai suatu basa Lewis dalam memberikan

pasangan elektron kepada ion logam sentral untuk membentuk suatu kompleks.

b. Zat pengkelat : Molekul organik yang telbat dalam pembentukan suatu cincin kelat

c. Titrasi kompleksometri : Suatu titrasi yang melibatkan pembentukan suatu kompleks atau ion kompleks yang mudah larut tetapi sedikit terdisosiasi.

Cara-cara titrasi kompleksometri :1. Titrasi langsung2. Titrasi kembali ( untuk logam yang tidak bisa dititrasi langsung karena pada pH stabilitas

mengendap )

9


3. Titrasi substitusi ( untuk ion logam yang tidak bereaksi sepurna dengan indikatr logam )

Titik akhir titrasi diamati melalui :1. Visual oleh mata2. Potensiometri3. Amperometri4. Konduktometri5. Spektrofotometri

Pustaka :1.FI III,hlm 824-8252.J.Bassett,”Vogel,Kimia Anolisis Kuatitatif Anorganik”,hlm 299.

Indikator yang digunakan adalah indikator logam yakni senyawa organik yang dapat membentuk kompleks dengan logam yang warnanya berbeda dengan warna bentuk utuhnya.

M-Ind (warna B) + EDTA M-EDTA + Ind (warna A)

Beberapa contoh sistem titrasi kompleksometri pada obat :

Sampel Pelarut Peniter Indikator Sediaan obatKalsium glukonat Air dibasakan

dengan NaOHDinatrium edetat Kalkon (merah jambu

menjadi biru)Injeksi kalsium glukonat

Kalsium laktat Air Dinatrium edetat Biru hidroksi naftol (biru)

Kalsium laktat

Kalsium pantotenat

Air Dinatrium edetat Biru hidroksi naftol (biru)

Tablet kalsium pantotenat

Alukol Air Pb(NO3)2 Jingga xilenol Suspensi antasidaMetil tiourasil Air Raksa (II) asetat Difenilkarbazon Metil tiourasil

Pembakuan :

Peniter Dibakukan dengan Indikator Titik akhirDinatrium edetat CaCO3 Biru hidroksi naftol Warna biru pekat

ZnSO4 Eriokrom hitam T Warna merah jadi biruLarutan Pb(NO3)2 Dinatrium edetat Eriokrom hitam T Warna merah jadi biruLarutan Raksa (II) asetat Dinatrium edetat Eriokrom hitam T Warna merah jadi biru

D. TITRARI REDOKSTitrasi redoks didasarkan pada reaksi oksidasi-reduksi yang berlangsung secara kuantitatif. Suatu reduktor hanya akan memberikan elektron jika ada oksidator yang menerimanya.Titik akhir reaksi dapat ditentukan secara potensiometri atau kolorimetri. Penentuan titik akhir secara kolorimetri dapat menggunakan berbagai indikator redoks yang dapat berubah warna dalam daerah potensial redoks tertentu.

1. PermanganometriPrinsip :Oksidasi suatu substrat oleh permanganat (KMnO4) dalam suasana asam diatas suhu kamar.

2. Iodometri

10


Prinsip :Titrasi tidak langsung terhadap I2 yang dihasilkan dari reaksi dengan suatu substrat dengan pentiter Na2S2O3 menggunakan kanji sebagai indikator.

titik ekivalen ditentukan oleh perubahan warna kompleks I2 kanji dari biru menjadi tidak berwarna.

3. IodatometriPrinsip :Ion iodat dalam suasana asam klorida berlebih akan tereduksi secara kuantitatif menjadi I2 dan selanjutnya menjadi Iodiumonoklorida (ICI) oleh Iodida menggunakan Indikator CCl4/CHCl3

4. BromometriPrinsip :Oksidasi suatu substrat oleh Br2 yang terbentuk dari hasil oksidasi ion bromida oleh ion bromat dalam suasana asam.Indikator yang digunakan :metil orange,metil merah,naffalene black 12 B,xylidine ponceau,fuchsine (indikator ini berubah warna setelah dioksidasi oleh Br).

5. SerimetriPrinsip :Oksidasi suatu substrat ole Ce4 dalam larutan asam.

Ce4+ + e- Ce3+

Larutan garam Ce4+ berwarna kuning dan Ce3+ kuning lemah sehingga untuk menentukan titik akhir reaksi digunakan indikator redoks.

6. NitrimetriPrinsip :titrasi didasarkan atas reaksi antara amin aromatik primer dengan asam nitrit dalam suasana asam membentuk garam diazonium.

Ar-NH2+ + HNO2 + HCl Ar-NH2. Cl + 2H2O

Titik akhir dapat ditentukan dengan indiktor internal (campuran 5 tetes larutan tropaeolin oo 0,1 % dan 3 tetes larutan metilen biru 0,1%) memberikan warna merah violet. Indikator eksternal :kertas amilum iodida atau pasta Kl

Kl + HCl Hl + KCl2Hl + 2HNO2 I2 +2NO +2H2OI2 + I- + amilum kompleks warna biru

Elektrometri

Catatan :- merupakan pilihan utama untuk aminaromatik primer dan sekunder, terutama : turunan

sulfa / golongan sulfonilamid, INH, dan benzokain.- Natrium nitrit dibakukan dengan sulfanilamid atau asam sulfanilat.

7. Bikromatometri / Dikromatometri

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Kromat bersifat autoindikator dan merupakan baku primerDigunakan untuk :1. Menetukan kadar Fe dalam sampel2. BOD3. COD ( menentukan kadar zat yang mengkonsumsi O2 dalam air / limbah )4. Menentukan kadar alkohol, karboksilat, dll.

11


TITRASI BEBAS AIR

Prinsip :Beberapa asam lemah dan basa lemah tidak dapat dititrasi dalam lingkungan berair karena reaksi yang terjadi tidak dapat nenunjukkan titik akhir yang tajam. Oleh karena itu dilakukan titrasi dalam lingkungan bebas air dimana digunakan pelarut non air yang dapat bertindak sebagai asam yang lebih kuat atau basa yang lebih kuat daripada air sehingga reasi antara titran dan titer dapat berlangung lebih baik dan memberikan titik akhir yang lebih tajam.

Contoh kasus:Ada 2 pelarut:

1. air :

2. Asam Asetat Glasial:

Asam asetat glasial merupakan donor proton (asam) yang lebih kuat daripada air. Ketika mentitrasi NH3 (basa lemah) menggunakan asam kuat, lebih baik digunakan pelarut asam asetat glasial (yang lebih “siap” mendonorkan protonnya) sehingga NH3 dapat bertindak sebagai basa yang “lebih kuat”, atau terjadi efek menyetingkatkan ‘levelling effect’. Reaksinya:

Reaksi cenderung bergeser ke kanan dibandingkan dengan reaksi:

Pelarut :1. Pelarut aprotik (inert tidak bereaksi dengan asam/basa) : Benzen. CHCI3, CCl4.2. Pelarut amprotik (yang dapay bertindak sebagai asam/basa lemah) : air, etanol, methanol,

Pelarut yang “lebih asam” daripada air : asam asetat alasial.Pelarut yang “lebih basa” daripada air : Amonia, Etilendiamin

3. Pelarut protofilik (bersifat basa & tidak bersifat asam) : eter, keton, piridin.4. pelarut protogenik (bersifat asam) : asam sulfat.

Penggunaan titrasi bebas air ini dianjurkan dalam kasus sebagai berikut :1. Bahan yang akan ditentukan sukar larut dalam air.2. Produk yang terbentuk pada titrasi pengendapan sangat larut dalam air.3. Bahan yang ditentukan merupakan asam lemah atau basa lemah yang tak mungkin dapat

dititrasi dalam lingkungan air.4. Campuran bahan yang tidak dapat ditentukan secara selektif dalam air.5. Bahan yang ditentukan bereaksi secara kimiawi dengan air.6. Airnya akan ditentukanoleh metode Karl Fischer.

Beberapa contoh sistem titrasi obat dengan sifat asam lemah dan basa lemah :

Sampel Pelarut Peniter Indikator Contoh senyawaAsam lemah Dimetilformamid

n-butilaminaAlkoksida logam alkali, tertra alkil

Timol biru 1 %Azo violet

Kodein fosfatDekstrometorfan

12


piridinaetilendiaminmorfolina

amonium hidroksida, natrium metoksida dalam campuran dengan metanol dan toluena

FenilpropanolaminHClBisakodilAtropin sulfat

Basa lemah Asam asetat glasial Asam perklorat dalam asam asetat glasial atau dioksan

Kristal violetAlfa naftol benzein

FenitoinAllupurinolBarbital

Pembakuan :

Peniter Dibakukan dengan Indukator Titik AkhirAsam perklorat ( HClO4)

Kalium biftalat dilarutkan dalam asam asetat glasial

Kristal violet Warna ungu berubah menjadi hijau biru

Natrium Metoksida

Asam benzoat dilarutkan dalam dimetilformamida

Timol biru Warna biru

Titik akhir titrasi dalam pelarut bukan air dapat menggunakan potensiometer dengan elektroda yang sesuai (perubahan potensial dirajah terhadap jumlah mL peniter yang ditambahkan).

Pustaka :1. Analitikal Chemistry, J.G. Dick, hal 416-427.2. Practical Pharmaceutical Chemestry, A.H. beckett& J.BStenlake, hal 175-183.

SUMMARY

Reaksi Titrasi yang Umum Penitera. Reaksi netralisasi (proton transfer) Asidimetri Asam - dalam medium air - dalam medium bukan air

HCl, H2SO4

HClO4, CH3COOH Alkalimetri Basa - dalam medium air - dalam medium bukan air

NaOH, CH3ONa, CH3OLi

b. Reaksi pengendapan Argentometri Ag+

Merkurimetri Hg+

c. Reaksi Kompleksometri Kompleksometri EDTAd. Reaksi Redoks Serimetri Ce3+

Permanganometri MnO4+

Kromometri Cr2O7

Bromometri Br2 (Br- / BrO3-) Iodimetri I2

Iodometri S2O32-

Iodatometri IO3-

13


Nitritometri NaNO2

Konsentrasi peniter harus stabil dan dapat ditentukan dengan bantuan baku primer dan perlu ditentukan secara berkala.

Bahan baku primer :Konsentrasi analit harus ditentukan dengan cermat, sehingga diperlukan konsentrasi peniter yang akurat / cermat pula. Oleh karena itu peniter harus dibakukan terhadap bahan murni yang komposisinya diketahui. Bahan yang digunakan untuk pembakuan atau standardisasi disebut bahan baku primer atau baku primer.

Persyaratan baku primer :Harus mudah diperoleh, dimurnikan, dikeringkan, dan dipertahankan dalam keadaan murniTidak mengalami perubahan di udara selama penimbangan (stabil).Harus dapat ditentukan cemarannya dan tidak melebihi 0,02 % dari berat.Mempunyai bobot molekul relatif besar untuk mengurangi galat penimbangan.Harus larut dalam air atau kondisi yang digunakan (pelarut bukan air).Harus bereaksi secara cepat dengan analit berdasarkan reaksi kimia tunggal dan diketahui stoikiometrinya.

Baku primer dan aplikasinya :

No Baku Primer BM AplikasiA. Asam benzoat 122,12 Alkalimetri

Kalium biftalat 204,23 AlkalimetriNatrium karbonat 105,99 AsidimetriBorax Asidimetri

B Kalium bikromat 294,19 OksidimetriKalium bromat BromatometriKalium iodat 214,0 OksidimetriNatrium oksalat 134,0 OksidimetriArsen trioksida Redoks

C ArgentumPerak nitrat 58,44 ArgentometriNatrium klorida Argentometri

D Logam zink KompleksometriKalsium karbonat 100,09 KompleksometriDinatrium edetat Kompleksometri

Pelarut dan penggunaan dalam titrimetri (titrasi) :

Pelarut Jenis D pK auto

Aplikasi

Air Amfiprotik netral 80,4 14,0 Untuk asam basa pembanding yang baikMetanol Amfiprotik netral 32,6 16,7

Etanol Amfiprotik netral 24,3 19,5Isopropanol Amfiprotik netral 18,3 20.8

14


Asam asetat glasial Amfiprotik asam 6,2 14,5 Basa lemah (penyetara)Etilendiamin Amfiprotik basa 12,5 15,3 Asam lemah (penyetara)Asetonitril Aprotik netral 36 33 Basa lemahAnhidrida asetat Aprotik asam 20,7 Basa lemahDimetilformamida Aprotik basa 36,7 27,0 Asam

GRAVIMETRI (Re-New by : Eny)

Gravimetri merupakan penentuan kadar langsung dengan melakukan pengukuran massa zat murni yang dipisahkan dalam bentuk senyawa yang diketahui susunan kimianya dengan menghitung kandungan komponen analitnya. ( Asas Pengembangan Prosedur Analisis, 2004).

Asas gravimetri adalah penimbangan berat analit padat murni yang diperoleh dengan ekstraksi atau pengendapan sebagai suatu senyawa yang diketahui susunannya dan didapatkan dalam keadaan murni. Pengendapan biasaya dilakukan dengan suatu pereaksi pengendap yang menghasilkan garam sukar larut yang dapat dimurnikan dengan proses pencucian, disaring, dan dikeringkan dengan pemanasan atau pemijaran sampai diperoleh berat konstan

Metode analisis gravimetri adalah metoda analisis yang menggunakan pengukuran bobot suatu zat dalam sampel atau perhitungan bobot zat dalam sampel berdasarkan bobot lain yang berjumlah ekivalen secara kimia (Quantitative Pharmaceutical Chemistry. 6th ed., 1967, hal. 33)

Persyaratan:Beberapa persyaratan yang harus dipenuhi agar metode gravimetri berhasil:

1. Metoda gravimetri tidak spesifik tapi metode ini dapat bersaing dengan metode analisis lain dalam hal ketepatan yang dicapai. Jika analitnya merupakan penyusun utama (>1% dari sampel), ketepatan yang diperoleh sebesar beberapa bagian perribunya, jika sampel itu tidak rumit. Sedangkan jika analitnya berjumlah kecil (<1% dari sampel) biasanya tidak digunakan metode gravimetri.

2. Proses pemisahan hendaknya cukup sempurna sehingga kualitas analit yang tidak terendapkan secara analitik tidak terdeteksi (biasanya 0,1 mg) atau kurang dalam menetapkan penyusun utama dari sampel makro. (Underwood, hal 77)

3. Zat yang ditimbang hendaknya mempunyai susunan yang pasti dan hendaknya murni atau hampir murni. Bila tidak, akan diperoleh hasil yang galat. (Underwood, hal 77)

4. Endapannya harus mudah dan dapat segera dititrasi dan mudah dicuci dari pengotornya. (Analytical Chemistry, J.G. Dick, hal 430)

5. Bentuk endapan yang akan ditimbang (setelah pengeringan, pemijaran, dll) komposisinya diketahui dan konstan. (Analitycal Chemistry, J.G. Dick, hal 430)

Keuntungan dan kerugian:Keuntungan gravimetri adalah biaya yang dibutuhkan tidak banyak dan menggunakan peralatan yang sederhana. Kerugiannya adalah membutuhkan waktu yang lama karena pengendapan, perlakuan terhadap bentuk endapan menyita banyak waktu terutama disebabkan oleh penimbangan yang dilakukan berulang. (Analisis Farmasi, J. Roth, hal 113)

Pengerjaan Dasar : (Analisis Farmasi, J. Roth, hal 113)1. Pelarutan

15


Pada umumnya pelarut yang digunakan adalah air atau larutan air. Apabila tidak berhasil dilarutkan di dalam air maka dapat dicoba dengan menggunakan asam encer, lalu asam pekat, atau pereaksi agresif seperti asam nitrat atau aqua regia.

2. PengendapanPada reaksi pengendapan, harus memberikan endapan yang praktis tidak larut dan mempunyai susunan tertentu sehingga mudah di saring.

3. PemisahanAda dua proses pengerjaan yaitu sentrifugasi, terutama digunakan untuk senyawa yang jumlahnya sedikit dan endapan yang lambat tersedimentasi. Yang harus diperhatikan dalam penyaringan adalah materi saringan yang akan mempengaruhi kecepatan penyaringan.

4. PencucianProses pencucian dilaksanakan untuk memberikan jaminan kemurnian endapan.

5. PengeringanBertujuan untuk menghilangkan sisa lembab yang terdiri dari air atau pelarut organik. Pengeringan dilakukan sampai diperoleh bobot yang konstan.

6. PemijaranProses ini dilakukan apabila pada pengeringan belum diperoleh hasil yang stabil/konstan

7. Penimbangan

Penetapan Kadar Nitrogen dengan Metode KjedahlProsedur kerja di FI IV <581> hlm. 964Untuk menentukan kadar nitrogen dalam suatu senyawa organik, mula-mula nitrogen dibebaskan dari bagian organik lain dengan mendestruksi bagian organik. Destruksi dilakukan dengan pemanasan senyawa organik, menggunakan asam sulfat pekat, katalis natrium atau kalium sulfat untuk meningkatkan titik didih asam dan katalis merkuri, selenium atau tembaga untuk mempercepat reaksi. Destruksi dilakukan hingga diperoleh larutan hijau jernih atau bening yang tetap selama 30 menit (Becket, 133). Pada larutan tersebut ditambahkan NaOH berlebih sehingga terbentuk ammonia yang kemudian didistilasi uap dan diabsorbsi dalam larutan asam berlebih. Kelebihan asam dititrasi kembali dengan larutan basa. Metode Kjedahl digunakan untuk menentukan N dalam alkaloid dan senyawa organik lainnya.Reaksi :

N organik (NH4)2SO4

(NH4)2SO4 + 2 NaOH 2NH3 +Na2SO4 + 2H2O2NH3 + H3BO3 (asam) NH4H2BO3 (garam) (ini yang dititrasi asam basa tergantung pereaksi yang dipakai). H3BO3 yang tersisa dititrasi kembali dengan basa.

Menurut Farmakope Jerman, metode gravimetri dibagi dua :1. Penentuan gravimetri melalui ekstraksi, pengeringan, dan pemijaran2. Penentuan gravimetri dengan bantuan pengendapan dengan pereaksi tertentu.

Contoh :1. Kafein2. Tablet yang mengandung berbagai asam barbiturat3. Tablet papaverin HCl

16

H2SO4

analisis (afa+afo) 2008 by popy

Documents