transfer elektron tunggal (set) dalam reaksi reagen alkil kadmium primer dengan p-benzoquinon

TRANSFER ELEKTRON TUNGGAL (SET) DALAM REAKSI

REAGEN ALKIL KADMIUM PRIMER DENGAN P-BENZOQUINON

Masour Shahidzadeh, Mehdi Ghandi*Departemen Kimia, Universitas Tehran, PO Box 13145-143, Tehran, Iran

Diterima 18 September 2000, disetujui 15 November 2000

Presented by Group V

(Koko, Afifah, Oyik, Sita)

PENDAHULUANReagen organokadmium dikenal sebagai reagen yang sangat ringan dan selektif dalam sintesis organic [1a]. Reagen organokadmium memiliki peran dalam pembuatan keton dari asil klorida [1b, c]. Meskipun reagen ini tidak bereaksi dengan keton dan ester [2], namun dapat bereaksi dengan a,b-keton tak jenuh terutama dengan 1,4-addition [3].

Peneliti juga memperoleh hasil antara reaksi pereaksi Grignard dengan keton dan benzokuinon telah menunkukkan bahwa reaksi tersebut berlangsung melalui mekanisme single electron transfer SET [4].

Oleh karena itu peneliti mempelajari reaksi reagen alkilkadmium primer dengan p-benzokuinon yang menghasilkan kinol pada berbagai kondisi untuk membuktikan adanya mekanisme single electron transfer SET pada reaksi tersebut.

PROSEDUR KERJA

PEMBUATAN REAGEN ORGANOKADMIUM

1. Reagen etil, propil, butil dan benzilkadmium disiapkan sesuai dengan prosedur standar [Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry].

2. Pembuatan kadmium siklopentana dibuat dengan cara sebagai berikut:a) 1,4-Dibromobutana (0,02 mol) dilarutkan dalam THF anhidrat (150 ml) ditambahkan pada  magnesium (0,05 mol)b) Ditambah dihalida setetes demi tetesc) Diaduk selama 1 jamd) Ditambah CdCl2 kering (0,02 mol)

e) Direfluks selama 2 jam

PROSEDUR PENAMBAHAN REAGEN KADMIUMSIKLOPENTANA KE DALAM BENZOKUINON PADA TEMPERATUR RENDAH1. Larutan organokadmium (0,02 mol) didinginkan sampai -10°C2. Ditambah larutan benzokuinon (0,01mol) dalam THF ke

dalam larutan organokadmium3. Diaduk selama 1 jam4. Larutan dihidrolisis dengan NH4Cl jenuh.

5. Campuran diekstraksi dengan H2Cl2(2x50 ml)

6. Fase organik dicuci dengan aquadest (50ml)7. dikeringkan dengan Na2SO4

8. Pelarut telah hilang dibawah tekanan dan produk telah dimurnikan dengan  PTLC (alumina netral) yang dielusi dengan CHCl3-heksana (9:1)

9. Produk yang dihasilkan adalah resultant kinol, yang diperoleh sebagai minyak berwarna kuning pucat (68%)

Kinol yang telah dianalisis lebih lanjut dengan spektrofotometer 1H-NMR, 13C-NMR, IR, dan MS menghasilkan data sebagai berikut:

1. 1H-NMR 6.8 (2H, d), 6,09(1H, d), 3,99 (1H, s), 1,73 (2H, m), 1,28 (4H, m), 0,69 (3H, t).

2. 13C-NMR 168,2; 125,5; 127,7; 68,6; 39,6; 25,6; 22,6; 13,6.

3. IR (film cair, cm-1) 3400, 2956, 1625, 662.4. MS (EI, m/z) 166 (M+),

110 (100%), 81, 71, 55.

PROSEDUR PENAMBAHAN REAGEN KADMIUMSIKLOPENTANA KE DALAM BENZOKUINON PADA TEMPERATUR TINGGI

1. Larutan organokadmium (0,02 mol) diitambah larutan benzokuinon (0,01mol) dalam THF

2. Direfluks selama 3 jam3. Larutan dihidrolisis dengan NH4Cl jenuh.

4. Campuran diekstraksi dengan dietil eter5. Fase organik (eter) dipisahkan dan pelarutnya

dihilangkan dibawah tekanan rendah6. Residu dimurnikan dengan  PTLC (silica gel) yang

dielusi dengan eter-heksana (1:1)7. Produk yang dihasilkan adalah resultant kinol, yang

diperoleh sebagai minyak berwarna kuning pucat (18%)

Kinol yang telah dianalisis lebih lanjut dengan spektrofotometer 1H-NMR, 13C-NMR, IR, dan MS menghasilkan data sebagai berikut:

1. 1H-NMR 6.63 (3H, m), 5.1 (2H,OH), 2,54 (2H, t), 1,43 (4H, m), 0,92 (3H, t).

2. 13C-NMR 149,97; 148; 130,8; 117,55; 116,9; 113,9; 32,48; 30,37; 23,1; 14,58. 

3. IR (film cair, cm-1) 3355, 1654, 1506, 1456, 1195.

4. MS (EI, m/z) 166 (M+), 136 (100%), 123, 107.

HASIL DAN PEMBAHASAN

a Hasil yang diperoleh dengan TLCb Hasil yang diperoleh dengan GC

Tabel 1. Distribusi produk dalam reaksi reagen alkilkadmium dengan p-

benzokuinon dalam THF dan dietil eter pada temperatur rendah.

Terbentuk kinol berdasarkan mekanisme SET melalui pembentukan a-kompleks antara substrat dan reagen alkilkadmium, diikuti transfer elekton tunggal dari reagen alkilkadmium ke benzokuinon yang mengarah pada pembentukan cross-conjugated tight intermediate (CCTI) di bagian pelarut

a Hasil yang diperoleh dengan TLCTabel 2.Distribusi produk dalam reaksi reagen alkilkadmium dengan p-benzokuinon dalam THF dan dietil eter pada temperatur tinggi.

Tabel 2 merupakan hasil reaksi yang sama pada temperatur refluks (tinggi). Pembentukan sejumalah hidrokuinon tersubstitusi (8-18%) dan hidrokuinon (15-26%) mengakibatkan intermediasi dari cross-conjugated loose intermediate (CCLI) dengan reaksi berikut:

Harus ditekankan bahwa dengan reagen etil, propil, dan butil kadmium, faktor yang menentukan dalam transformasi tight intermediate ke loose intermediate dari karakter kovalen ikatan C-Cd setelah stabilitas intermediate yang dihasilakan radikal alkil adalah sama.

Ketika kami menggunakan reagen dibenzilkadmium, diperoleh produk berupa benzilhidrokuinon [4] dan hidrokuinon [3] dengan reaksi berikut:

Hasil ini jelas menunjukkan bahwa ketika stabilitas alkil radikal dalam pasangan tight ion ditingkatkan tidak ada kinol yang dihasilkan.

Untuk menggambarkan salah satu aktivitas kelompok reagen alkil kadmium, kami menyiapkan kadmium-siklopentana dan mempelajari reaksinya dengan benzokuinin pada kondisi yang serupa dengan reaksi berikut:

Kelemahan pembentukan bisaddition [5] menunjukkan bahwa hanya satu gugus alkil dalam reagen kadmium yang aktif dalam reaksi ini.Keberadaan satu gugus dalam reagen ini dapat digambarkan melalui transfer elektron tunggal dalam mekanisme laju radikal dalam reaksi ini. Persamaan energi bebas dri transfer elektrin tunggal (SET) adalah sebagai berikut [1]:

ΔG(kkal/mol)=23,06[E(D+*/D)-E(A/A-*)]-ΔEcoul

Dimana: E(D+*/D) dan E(A/A-*)= potensial reduksi standar donor dan aseptor electron reaksi redoksΔEcoul = Energi interaksi (Coulumb) ion radikal yang terbentuk dalam proses SET

Selama E(A/A-*) benzokuinon dalam dua langkah tersebut konstan, potensial reduksi gugus alkil, E(D+*/D), seharusnya menjadi efektif. Setelah reagen organokadmium berubah dari R-Cd-R menjadi R-Cd-X, E(D+*/D) dari reagen organokadmium meningkat. Hal tersebut menyebabkan  ΔG reaksi SET kedua lebih tinggi, yang berarti bahwa reaksi perpindahan gugus alkil yang kedua kurang efisien.

KESIMPULANBerdasarkan penelitian ini, dapat disimpulkan: 1. reaksi reagen alkilkadmium primer dengan p-

benzokuinon berlangsung melalui mekanisme SET.2. Produk yang diperoleh dan yield berbeda tergantung

pada temperatur, pelarut dan sifat alami dari gugus alkil itu sendiri.

3. Reaksi pada temperatur rendah dan tinggi menyebabkan menghasilkan 1,2 dan 1,4-addition. Hasil dari 1,4-addition kurang dari 1,2-addition, karena pasangan ion radikal yang keluar dari daerah pelarut ditingkatkan melalui temparatur yang tinggi.

4. Hidrokuinon yang dihasilkan dengan medium DEE (dietil eter) lebih tinggi daripada menggunakan medium THF