pore size distribution.pdf
Post on 07-Apr-2016
118 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Distribusi volume pori pada material padatan berpori yang
dapat memberikan gambaran tentang ukuran pori disebut
pore size distribution. Teknik pengukurannya menggunakan
mercury porosimetri atau adsorpsi nitrogen
Pore size classification
IUPAC mengelompokkan pori menjadi 3 yaitu micropores
dengan d < 2 nm, mesopores dengan d 2 nm<d<50 nm dan
macropores dengan d>50 nm
Dimensi pori hampir sama dengan
dimensi molekul
Tak ada fase transisi
Filling micropore adsorptioon
Surface layering adsorption
Terjadi kondensasi kapiler
micropore
mesopore
mesopori
Kelvin
Barret Joiner Halenda
Dollimore Heal
De Boer
mikropori
Dubinin Radushkevich
Dubinin Astakhov
Horvath Kawazoe
Saito Foley
Pemilihan metode tergantung bentuk pori
Perhitungan pore size distribution mesopori dan mikropori berbeda karena
perbedaan mekanisme adsorpsi keduanya
Kondensasi kapiler
Cairan yang bersifat membasahi
atau mempunyai sudut kontak
kecil dengan permukaan padatan
akan spontan mengkondensasi
dari uap menjadi fase liquid
Terjadi akibat tekanan
uap melebihi tekanan uap
kesetimbangan dengan
padatan berpori atau 0,35
< P/Po < 1
Isotherm q
uan
tity
ad
sorp
ed
relative pressure
desorption
adsorption
Awal hysteresis loop mengindikasikan dimulainya mekanisme kondensasi kapiler.
Kurva desorpsi selalu berada di atas kurva adsorpsi. Hal ini mengindikasikan
bahwa adsorbat didesorpsi dari material berpori pada tekanan yang lebih rendah
daripada tekanan yang dibutuhkan untuk adsorpsinya
Persamaan kelvin
VM
= 34.68. 10-6
m3/mol
σ = 8.88·10-3 N/m
Rg = 8.314 N.m/mol.K
nitrogen
σ = surface tension
VM
= volume molar cairan
Asumsi tanpa adsorbed layer
Masing-masing pori dengan jari-jari r mempunyai ambang
batas tekanan untuk kondensasi dan evaporasi. Selama siklus
adsorpsi, pengisian pori dengan adsorbat secara radial.
Sesudah pori diisi dan ketika tekanan berkurang, cairan dalam
pori akan tinggal sampai tekanannya menjangkau tekanan
penguapan, yang mana cairan akan segera menguap
meninggalkan adsorbed layer. Radius pori dapat dihitung dari
persamaan Kelvin
Kondisi ini tidak pernah tarjadi
Prakteknya, semua material padat bepori mempunyai suatu distribusi
ukuran pori. Dengan asumsi sebuah material padat berpori bentuk
silinder yang mempunyai distribusi volume pori f(r) , maka f(r) dr
adalah volume pori yang mempunyai range jari-jari antara r dan r+dr.
Distribusi pori diasumsikan mengikuti persamaan Maxwell
Vs = volume pori total
ro = jari-jari karakteristik pori
evaporasi
kondensasi
Distribusi Maxwell
contoh
Plot r vs f(r) merupakan
kurva pore size distribution
= 0,05
Jika Vs = 0,4 cc/g dan r
o = 3 nm
Distribusi Gamma
Г (•) = fungsi gamma, Г (k) = (k-1) !
Vs = volume pori total
α dan p = parameter struktur pori
Asumsi tanpa adsorbed layer
Terjadi adsorpsi multilayer yang diikuti
kondensasi kapiler, dimana akan terjadi
adsorbed layer yang akan bertambah tebal
dengan naiknya tekanan. Jika ‘t’ merupakan
statistical thickness maka jari-jari efektif saat
kondensasi, rk = r - t
r = jari-jari sebenarnya
rk = jari-jari kelvin
σ = ketebalan 1 layer
maxwell
Plot V(P) vs r menrupakan kurva pore size distribution
volume cairan yang mengisi pori
akan identik dengan volume pori
itu sendiri. Volume cairan ini
dihitung melalui jumlah cairan
yang terdesorpsi yang terbaca
sebagai data jumlah gas yang
terdesorpsi pada tiap tekanan
desorpsi
Kondisi tekanan mula-mula P1 dan volume gas
terdesorpsi yang terukur V1 . Jika tekanan
diturunkan menjadi P2 dan volume gas
terdesospsi yang terukur menjadi V2 .
maka
dengan perubahan tekanan sebesar ∆P
terjadi perubahan volume gas yang
terdesorpsi dari pori sebesar ∆V = V1 - V
2
VL = 34.68. 10
-6 m
3/mol
γ = 8.88·10-3 N/m
R = 8.314 N.m/mol.K k
L
rTR
V
P
P 12ln
0
log (p0/p) rk (Å) =
4.15
t (Å) = 3.54 2.303 log (p0/p)
5 0.333
rk = r
p – t dengan t adalah adsorbed layer
1 2
3
ALUR PERHITUNGAN PORE SIZE DISTRIBUTION
Desorpsi dijalankan pada tekanan P1, kemudian tekanan diturunkan menjadi P
2. Volume
gas terdesorpsi pada P1 dan P
2 terukur sebagai V
1 dan V
2
menghitung rk, t, dan r
p
pada segmen P1 dan P
2
menghitung rata-rata rk
dan rp
menghitung ∆t yaitu desorpsi adsorbed layer dan ∆V gas yang terdesorpsi
menghitung ∆V liquid
3
3
104.226.34
x
gasVcmliqV
4
menghitung adsorbed layer yang terdesorpsi = ∆t x ΣS
karena cairan pada
kapilerterdesorpsi maka
adsorbed layer juga akan
berkurang ketebalannya karena
membentuk kesetimbangan
kembali
desorpsi terjadi secara vertikal sehingga
fenomena penurunan volume adsorbed layer
yang terdesorpsi =
(∆t x S1) + (∆t x S
2) = ∆t (S
1 + S
2) = ∆t x ΣS,
dimana S1 = 0
∆t x
S2
∆t x
S1
+ menghitung volume cairan yang
terdesorpsi
Volume cairan yang terdesorpsi = volume adsorbed
layer yang terdesorpsi + volume cairan dalam
kapiler dengan diameter rk yang terdesorpsi
Vliq = π. rk
2. lp + ∆t. ΣS
Vp = π. rp2. lp
3
_
_
cmStliqVV
rk
rpp
5
CONTOH
145.1
0.73
140.9
0.71
135.9 148.9 152.9 155.2 157.2 158.8 160.2 161.0 161.5 161.7 Vgas
(cm3/g)
0.69 0.75 0.77 0.80 0.85 0.90 0.95 0.97 0.98 0.99 p/p0
65.4
0.49
57.3
0.45
51.7 71.5 78.8 86.9 95.0 102.6 110.1 117.3 123.9 130.0 Vgas
(cm3/g)
0.40 0.51 0.53 0.55 0.57 0.59 0.61 0.63 0.65 0.67 p/p0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
P/Po
V g
as (
ST
P) c
m3/g
relative pressure
desorption
qu
anti
ty a
dso
rped
1ST
row
V gas = 161.7 cc/g
P/Po = 0.99
o
okA
P
Pr 950
99.0
1log
15.4
log
15.4
0.33
3
o
kpAtrr 97828950
2 nd
row
V gas = 161.5 cc/g
P/Po = 0.98
o
okA
P
Pr 473
98.0
1log
15.4
log
15.4
0.33
3
P
Pt o
log303.2
554.3
0.33
3
P
Pt o
log303.2
554.3
o
At 8.22
98.0
1log303.2
554.3
o
At 28
99.0
1log303.2
554.3
o
kpAtrr 4952.22473
o
kAr 711
2
473950_
o
pAr 737
2
495978_
32.05.1617.161 cmV
o
At 8.52.2228
Calculating the ∆ t and ∆V gas
Calculating the middle data of rk and rp in each section
Calculating the ∆V liq by using equation (4)
3
3
104.226.34
x
gasVcmliqV
gcmxx
cmliqV /1031.0104.22
2.06.34 33
3
3
Calculating the ∆ t ∑S. The data of ∆ t must be used the data in that section
and the data of ∑S must be used the data in previous section.
0. St
Calculating the Vp by using equation (5)
3
_
_
cmStliqVV
rk
rpp
333 1033.001031.0711
737cmxxV
p
2
2
Calculating the S by using equation (6)
)(102 24
_mx
rp
VpS
24
3
01.010737
1033.02mx
xxS
Calculating Σ S
301.001.00 cmS
o
kAr 314o
At 4.19o
pAr 333
o
kAr 394
2
314473_
o
pAr 414
2
333495_
o
At 8.24.192.22
35.00.1615.161 cmgasV
00.0)01.00(8.2. xSt
dengan prosedur yang sama
gcmxx
cmliqV /1077.0104.22
5.06.34 33
3
3
16.6 6.2 10.4 51.7 0.40
18.5 6.5 12.0 57.3 0.45
20.2 6.8 13.4 65.4 0.49
21.1 6.9 14.2 71.5 0.51
22.1 7.0 15.1 78.8 0.53
23.2 7.2 16.0 86.9 0.55
24.3 7.3 17.0 95.0 0.57
25.6 7.5 18.1 102.6 0.59
27.0 7.7 19.3 110.1 0.61
28.5 7.8 20.7 117.3 0.63
30.2 8.0 22.2 123.9 0.65
32.1 8.2 23.9 130.0 0.67
34.2 8.4 25.8 135.9 0.69
36.6 8.7 27.9 140.9 0.71
39.3 8.9 30.4 145.1 0.73
42.4 9.2 33.2 148.9 0.75
46.1 9.5 36.6 152.9 0.77
52.8 10.0 42.8 155.2 0.80
69.9 11.1 58.8 157.2 0.85
104 12.8 90.7 158.8 0.90
202 16.3 186 160.2 0.95
333 19.4 314 161.0 0.97
495 22.2 473 161.5 0.98
978 28.0 950 161.7 0.99
rp (Å)
t (Å)
rk (Å)
Vgas
STP (cm3/g)
p/p0
5 4 3 2 1
203.1 7.74 6.81 5.86 8.62 5.6 0.3 17.6 11.2
195.4 17.13 16.62 5.35 12.47 8.1 0.3 19.4 12.7
178.3 16.90 17.50 1.61 9.39 6.1 0.1 20.7 13.8
161.4 19.64 21.21 1.42 11.24 7.3 0.1 21.6 14.7
141.8 18.67 21.19 2.46 12.47 8.1 0.2 22.7 15.6
123.1 20.00 23.80 1.03 12.47 8.1 0.1 23.8 16.5
103.1 16.07 20.09 1.74 11.70 7.6 0.2 25.0 17.6
87.07 15.21 20.00 1.44 11.55 7.5 0.2 26.3 18.7
71.86 14.62 20.32 0.57 11.09 7.2 0.1 27.8 20.0
57.24 11.77 17.30 0.91 10.16 6.6 0.2 29.4 21.5
45.47 10.15 15.84 0.71 9.39 6.1 0.2 31.2 23.1
35.32 9.17 15.23 0.52 9.09 5.9 0.2 33.2 24.9
26.15 6.97 12.34 0.58 7.70 5.0 0.3 35.4 26.9
19.18 5.52 10.49 0.27 6.47 4.2 0.2 38.0 29.2
13.66 4.51 9.22 0.27 5.85 3.8 0.3 40.9 31.8
9.15 4.38 9.70 0.14 6.16 4.0 0.3 44.3 34.9
4.77 2.14 5.30 0.13 3.54 2.3 0.5 49.5 39.7
2.63 1.40 4.30 0.14 3.08 2.0 1.1 61.4 50.8
1.23 0.74 3.22 0.08 2.46 1.6 1.7 87.0 74.8
0.49 0.34 2.59 0.05 2.16 1.4 3.5 153. 138
0.15 0.10 1.40 0.02 1.23 0.8 3.1 268 250
0.05 0.04 0.85 0.00 0.77 0.5 2.8 414 394
0.01 0.01 0.33 0 0.31 0.2 5.8 737 711
∑S (m2)
S (m2)
Vp
ⅹ103
(cm3/g)
∆t∑S ⅹ103
(cm3/g)
∆Vliq
ⅹ103
(cm3/g)
∆Vgas
STP (cm3/g)
∆t rp (Å)
rk (Å)
14 13 12 11 10 9 8 7 6
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
5
10
15
20
25
Vp *
10
3 (
cm
3/g
)
rp (A)
PORE SIZE DISTRIBUTION CURVE FROM EXAMPLE
Pendekatan DH dengan BJH dalam hal Δt.ΣS
3).2.(_
_
cmLttStliqV
rk
rpVp
3
_
_
cmStliqVV
rk
rpp
)(102 24
_mx
rp
VpS
pr
SL
2
Slit shape pore
Data V vs P/Po Hitung t
, t < 1 nm
t < 1 nm
Hitung rk dan d
t < 1 nm
t > 0,55 nm
t > 0,55 nm
Plot d yaitu jarak antara slit versus V pada setiap segmen tekanan menghasilkan kurva
pore size distribution
Cylindrical shape pore
Data V vs P/Po Hitung t
, t < 1 nm
t < 1 nm
Hitung rk dan d
t < 1 nm
t > 0,55 nm
t > 0,55 nm
Plot d yaitu diameter pori versus V pada setiap segmen tekanan menghasilkan kurva pore
size distribution
Asumsi
Terjadi mekanisme filling micropore adsorption
Efek entropi diabaikan
Efek network tidak signifikan jika adsorbat lebih kecil dari channel adsorbent
Model asli Horvarth Kawazoe digunakan untuk pori berbentuk slit, namun
dalam perkembangannya model HK dimodifikasi untuk dapat diterapkan pada
pori berbentuk silinder (metode Saito Foley) dan pori berbentuk bulat
(Metode Cheng Yang)
Tebak harga L pada tekanan relatif P/Po tertentu L
dA
dS L
dA
dA
do do
Hitung jumlah layer molekul adsorbat
Hitung Є1 , Є
2 , Є
3
L ds
dA
do do L-ds
L
dA
dA
ds
do do
L-ds
Jika M < 2 Jika M < 2
Jika
maka lebar pori efektif = (L-ds) jika tidak,
ulangi iterasi dengan mengambil nilai L lain
Iterasi dilakukan untuk setiap segmen P/Po
dS
L
dA
dA
do do
L
dA
dA
do do
L ds
dA
dA
do do L-ds
L-ds do do
ds L
dA
dA
Ns , NA jumlah molekul per unit area adsorben dan adsorbat, αs , αA polarizability adsorben dan
adsorbat, xs , xA sifat magnetik adsorben dan adsorbat, L-ds lebar pori efektif, ds diameter
molekul adsorben, dA diameter molekul adsorbat, m massa 1 elektron, c kecepatan cahaya
parameter adsorbent adsorbate
carbon aluminosilicate oxide iron aluminophosphate oxide
iron
nitrogen argon
diameter, Å 3.40 2.76 2.60 3.00
3.72
3.82
2.95
polarizability, cm3 1.02 x 10-24 2.5 x 10-24 2.5 x 10-24 1.46 x 10-24 1.63 x 10-24
magnetic susceptibility (cm3) 1.35 x 10-28 1.3 x 10-29 1.3 x 10-29 2.0 x 10-29 3.24 x 10-29
molecular surface density
(molecule/cm2)
3.85 x 1015 3.75 x 1015
1.00 x 1015
8.48 x 1015
8.73 x 1015
3.27 x 1015
1.0 x 1015 6.7 x 1014 8.52 x 1014
Parameter fisik
Tebak harga L pada tekanan relatif P/Po tertentu
Hitung jumlah layer molekul adsorbat
Hitung Є1 , Є
2 , Є
3 , E ref adalah energi
potensial adsorpsi adsorben staandar
L
dA
do
L-do-dA
adsorben
adsorbat
Jika
maka lebar pori efektif = (2L-ds) jika tidak,
ulangi iterasi dengan mengambil nilai L lain
Iterasi dilakukan untuk setiap segmen P/Po
L
dA
do
L-do-dA
adsorben
adsorbat
perhitungan didasarkan pada pemikiran
bahwa pada micropore filling, potensial
kimia merupakan fungsi jumlah adsorbed.
M konstanta, = 6,944. 10-9
J-2
nm-2
x setengah jarak antar slit, sat nm
Eo energi karakteristik rata-rata padatan
terhadap uap referensi sat joule/mol
Wo total volume mikropori spesifik
asumsi pori berbentuk slit
Plot dWo versus dx menghasilkan kurva
pore size distribution
σ = 0.00005
σ = 0.000075
3.0e-4
2.0e-4
1.0e-4
0 1 2 3
x
Persamaan Dubinin Astakov identik dengan
persamaan Dubinin Radushkevich dengan
sedikit modifikasi sehingga dapat
diterapkan pada pori bentuk silinder
W = berat adsorbed pada P/Po dan T
Wo = berat total adsorbed
R = konstanta gas
T = temperature (K)
E = energy karakteristik
n = bilangan non integer ( biasanya antara 1 dan 3)
n
E
K = konstanta interaksi = 2.96 kJ.x nm x mol-1
top related