asam karboksilat kuliah(warna).ppt
Post on 26-Dec-2015
347 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Definisi Definisi Senyawa yang pada strukturnya mengandung gugus karboksilat ( COOH)
Contoh asam karboksilat yang terdapat di alamContoh asam karboksilat yang terdapat di alam
Nama Struktur FungsiAsam asetat CH3COOH Komponen utama vinegarAsam butirat CH3CH2CH3COOH Penyebab bau asam pada
mentega tengikAsam kaproat CH3(CH2)4COOH Aroma spesifik dari kambing
Bau apek pada kaos kaki kotorAsam kholat Komponen utama empedu
manusiaAsam palmitat CH3(CH2)14COOH Prekursor biosintesis lemak dan
lipida lain
Struktur molekul beberapa senyawa golongan asam karboksilat
COOH
OH
H3CO
COOH
HH
CH3
CH3
H
H
H
HO HOH
H
OH
H
COOH
N
S CH3
COOH
HH
CH3
H
ROCHN
O
Asam salisilat
Asam p.metoksisinamat
Asam kholat
Golongan penisilin
Struktur dan sifat fisis asam karboksilat
Struktur gugus karboksilatStruktur gugus karboksilat
Konstanta fisika beberapa asam karboksilatKonstanta fisika beberapa asam karboksilatNama Struktur TL (0C) TD
(0C)
Asam metanoat HCOOH 8,4 100,7
Asam etanoat CH3COOH 16,6 117,9
Asam propanoat CH3CH2COOH 20,8 141
Asam propenoat CH2=CHCOOH 13 141,6
Asam benzoat C6H5COOH 122,1 249
Bersifat polarC-sp2 : bentuk planar sudut 120o
C
O
OH
R
Ikatan hidrogen molekul asam karboksilat
Bentuk dimer antar molekul asam karboksilat
Akibat : TL asam karboksilat lebih tinggi daripada bentuk ester
Ikatan hidrogen dengan molekul air
Asam karboksilat ( C < 6 ) dapat bercampur dengan air
C
O
OH
RC
O
HO
R
C
O
OH
R O
H H
O
H H
Jelaskan fenomena berikut ini :
a. Mengapa t.d. asam butirat (td. 164oC) lebih tinggi daripada t.d. etil asetat (td. 78oC)
b. Mengapa asam asetat dapat bercampur dengan air, tetapi asam heksanoat tidak larut air.
c. Sebutkan ikatan hidrogen antar molekul yang dapat terjadi pada larutan asam asetat dalam air
Tatanama asam karboksilat1.1. Aturan IUPACAturan IUPAC
a. asam karboksilat turunan alkana rantai terbuka
akhiran a diganti oat, ditambah awalan asam (asam ……oat)
atom C gugus karboksilat diberi nomor 1
b. gugus –COOH terikat pada cincin non-aromatis
ditambah awalan asam, dan akhiran karboksilat
gugus –COOH terikat pada C-1 dan tidak diberi nomor
H3CCH2
OH CH2
CHCH2
CHCH2
OH
H3C HC
H2C
CH2
OH
OO O
HO
O
CH3
CH3C2H5
asam propanoat asam 4-metilpentanoat asam 3-etil-5-metilheptanadioat
12
34
5
12
34
56
7
COOH
Br
COOH
12
3
4
5
6
1
23
45
asam 3-bromosikloheksanakarboksilat asam 1-siklopentanakarboksilat
2. Nama Trivial (nama umum)Berdasarkan awal mula ditemukan asam karboksilat tersebutGugus fungsi –COOH terikat pada C-α
Nama trivial dari beberapa asam karboksilatNama trivial dari beberapa asam karboksilat
Struktur Nama trivial Struktur Nama trivialHCOOH asam format HOOCCOOH asam oksalat
CH3COOH asam asetat HOOCCH2COOH asam malonat
CH3CH2COOH asam propionat HOOC(CH2)2COOH asam suksinat
CH3(CH2)2COOH asam butirat HOOC(CH2)3COOH asam glutarat
CH3(CH2)3COOH asam valerat HOOC(CH2)4COOH asam adipat
(CH3)3CCOOH asam pivalat HOOC(CH2)5COOH asam pimelat
C6H5COOH asam benzoat o.C6H4(COOH)2 asam ftalat
HOOCCH=CHCOOH
cis- asam maleat
trans- asam fumarat
Latihan
Beri nama IUPAC untuk senyawa berikut :
Gambarkan strukturnya :
a. Asam heptanadioat e. Asam cis-1,2-sikloheksanadikarboksilat
b. Na butanoat f. Asam 9Z, 12Z-oktadekadienoat
c. di-Na malonat g. Asam 3-kloroftalat
d. Asam 3-(N,N-dimetilamino)butanoat
CH3CHCH2CH2CHCH3
COOH COOH(CH3)3CCOOH
HOOC H
CH3
COONa
CH(CH3)2 HOOCCHCH2COOH
NH2
Disosiasi asam karboksilatAsam karboksilat bersifat asam (proton donor)
Dapat bereaksi dengan basa (Na2CO3; NaOH) membentuk garam
Asam karboksilat (C>6) tak larut air; tetapi dalam bentuk garam karboksilat dapat larut air. Prinsip ini dipakai untuk mengekstraksi dan memurnikan asam karboksilat dari campurannya
R OH
O
R O
O
H2O H3OKa =
[RCOO-][H3O+]
[RCOOH]
pKa = - log Ka
R OH
O
NaOHH2O
R O-Na+
OH2O / H+
R OH
O
Na+
asam karboksilat(tak larut air)
garam karboksilat(larut air)
asam karboksilat(tak larut air)
Perbandingan keasaman alkohol, fenol, dan asam karboksilat
C2H5OH C6H5OH CH3COOH HCl pKa = 16 pKa = 10 pKa = 5pKa = -7Disebabkan oleh perbedaan kestabilan ion karboksilat
C2H5OH H2O C2H5O- H3O
ion alkoksida(tak stabil)
alkohol
OH
H2O
O-
H3O
fenol(mengalami resonansi)
ion fenoksida(bentuk resonansi lebih stabil dp. fenol)
R OH
O
H2O
R O
O
R O
O-
H3O
asam karboksilat ion karboksilat terstabilkan oleh resonansi(dua bentuk resonansi yang ekuivalen)
Resonansi fenol dan ion fenoksida
Fenol :
Ion fenoksida :
Bentuk resonansi mana yang lebih stabil, mengapa ?
Apa akibatnya terhadap keasaman golongan fenol dibandingkan golongan alkohol dan golongan asam karboksilat ?
OH OH OH OH OH
O O O O O
Keasaman
1. Diasumsikan terdapat campuran naftalena dan asam benzoat yang harus dipisahkan. Sarankan suatu cara pemisahan berdasarkan beda sifat asam salah satu komponen campuran tersebut. Tuliskan juga reaksi yang terjadi.
2. Terdapat campuran asam benzoat, benzilalkohol, dan p.metilfenol dalam pelarut eter. Apakah yang harus dilakukan supaya ketiga senyawa dapat dipisahkan satu sama lain. Tuliskan reaksi yang terjadi.
Pengaruh substituen terhadap keasamanEfek InduksiEfek Induksi
+ I : disebabkan oleh gugus pendorong elektron (GDE)
menurunkan kestabilan ion karboksilat
menurunkan keasaman
- I : disebabkan oleh gugus penarik elektron (GTE)
menaikkan kestabilan ion karboksilat
menaikkan keasaman
CHC
O
O
H3C CH2C
O
O
ClCH2C
O
O
H
ion karboksilation karboksilatkurang stabil
ion karboksilatlebih stabil
Keasaman juga dipengaruhi oleh jenis dan posisi substituen
Pengaruh Pengaruh jenisjenis substituen substituen Pengaruh Pengaruh posisi posisi substituensubstituen
StrukturStruktur pKapKa StrukturStruktur pKapKa
FF33CCOCCO22HH
FCHFCH22COCO22HH
ClCHClCH22COCO22HH
HCOHCO22HH
HOCHHOCH22COCO22HH
CC66HH55COCO22HH
HH22C=CHCOC=CHCO22HH
CHCH33COCO22HH
CHCH33CHCH22COCO22HH
0,230,23
2,592,59
2,852,85
3,753,75
3,833,83
4,194,19
4,254,25
4,754,75
4,874,87
Asam lebih kuatAsam lebih kuat
Asam lebih lemahAsam lebih lemah
2,862,86
4,054,05
4,524,52
4,824,82
CH3CH2CHCO2H
CH3CHCH2CO2H
CH2CH2CH2CO2H
CH3CH2CH2CO2H
Cl
Cl
Cl
Pengaruh substituen pada asam benzoat tersubstitusiPosisi Posisi parapara :
Penyebab efek resonansi (= efek mesomeri)
Gugus aktivator : menurunkan kestabilan ion karboksilat
menurunkan keasaman
Gugus deaktivator : menaikkan kestabilan ion karboksilat
menaikkan keasaman
OCH3
OO
H
OO
N
OO
O O
ion karboksilatkurang stabil
ion karboksilatlebih stabil
Posisi orto :
Gugus aktivator maupun deaktivator bila terikat pada posisi orto dari asam benzoat, selalu meningkatkan keasaman.
Hal ini disebabkan oleh efek sterik
Posisi Posisi metameta :
Yang berpengaruh adalah efek induksi, efek resonansi tidak berpengaruh karena tidak melibatkan atom Cα.
ContohContoh : Asam o.klorobenzoat > asam o.metilbenzoat > asam benzoat Asam o.metoksibenzoat > asam benzoat > asam p.metoksi benzoat Asam o.klorobenzoat > asam p.klorobenzoat > asam benzoat
Perbandingan keasaman dari asam benzoat tersubstitusi para
KeasamanKeasaman Y (substituen)Y (substituen) pKpKaa KeteranganKeterangan
Asam lebih lemahAsam lebih lemah
Asam lebih kuatAsam lebih kuat
- OHOH-- OCH- OCH33
-- CH- CH33
-- H- H-- Cl- Cl-- Br- Br--CHO-CHO-- CN- CN-- NO- NO22
4,484,48
4,464,46
4,344,34
4,194,19
4,04,0
3,963,96
3,753,75
3,553,55
3,413,41
gugus aktivatorgugus aktivator
asam benzoatasam benzoat
gugus deaktivatorgugus deaktivator
COOHY
Kereaktifan cincin aromatis terhadap substitusi elektrofilik dapat diprediksi berdasarkan keasamannya.
ContohContoh :Harga pKa asam p-(trifluorometil)-benzoat = 3,6. Apakah
substituen trifluorometil merupakan gugus aktivator atau deaktivator pada reaksi Friedel-Crafts ?
PenyelesaianPenyelesaian :Asam p-(trifuorometil)-benzoat (pKa=3,6) lebih asam
dibandingkan asam benzoat (pKa=4,19); berarti substituen –CF3 menstabilkan muatan negatif dari ion karboksilat.
Stabilisasi ion karboksilat pada asam benzoat tersubstitusi disebabkan oleh gugus deaktivator; berarti substituen –CF3 akan mengurangi kereaktifan inti pada reaksi Friedel-Crafts.
Cara Pembuatan Asam Karboksilat
1.1. Oksidasi alkilbenzenaOksidasi alkilbenzena tersubstitusi dengan KMnO4 atau Na2Cr2O7 menghasilkan asam benzoat tersubstitusi. ( hanya gugus alkil primer dan alkil sekunder yang teroksidasi, alkil tersier tidak terpengaruh )
CH3O2N COOHO2NKMnO4
H2O, 950C
p.nitrotoluenaasam p.nitrobenzoat
C(CH3)3H3O+
t.butilbenzena
tidak bereaksiNa2Cr2O7
2. Pemutusan oksidatif oleh KMnO4 terhadap alkena (minimum mempunyai satu hidrogen vinilik) akan menghasilkan asam karboksilat
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
CH3(CH2)7COOH HOOC(CH2)7COOH
KMnO4
H3O+
asam oleat
asam nonanoat asam nonanadioat
CH3CH2C=CH(CH2)3CH3
CH3
KMnO4
H3O+
CH3CH2CCH3 HOOC(CH2)3CH3
O
3-metil-3-oktena
2-butanon asam pentanoat
3. Oksidasi alkohol primer (oleh CrO3) atau aldehid (oleh CrO3 atau pereaksi Tollens), keduanya menghasilkan bentuk karboksilatnya
CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH
CH3CH2CH=CHCH2CHO CH3CH2CH=CHCH2COOH
1-dekanol asam dekanoat (93%)
3-heksenal asam 3-heksenoat (85%)
CrO3
H3O+
Ag2O
NH4OH
4. Hidrolisis nitril
Senyawa nitril (R-CN) dapat dihidrolisis dalam keadaan panas, baik oleh larutan asam kuat maupun basa kuat, menghasilkan asam karboksilat
Terjadi penambahan satu atom C dibandingkan gugus alkil awal Senyawa nitril dibuat dari alkil halida primer (SN-2)
Contoh sintesis fenoprofen (obat golongan NSAID)
RCH2Br RCH2CN RCH2COOH NH3Na+ -CN
SN-2
H3O+
alkil bromida nitril asam karboksilat
OHC
CH3
Br
OHC
CH3
COOH
1. Na+ -CN
2. -OH / H2O
3. H3O+
fenoprofen (antiarthritis)
5. Karboksilasi pereaksi Grignard
Dilakukan dengan dua macam cara :a. Pereaksi Grignard dituangkan ke dalam es kering (CO2 padat)
b. Mengalirkan gas CO2 kering (bebas air) ke dalam larutan RMgX
Mekanisme reaksi karboksilasi RMgX :
Karboksilasi RMgX umumnya memberikan hasil tinggi
R- +MgBr C OOR
CO- +MgBr
OH3O
+
RC
OH
O
CH3H3C
CH3
BrCH3H3C
CH3
MgBr
CH3H3C
CH3
COOH
Mg, eter 1. CO2, eter
2. H3O+
asam 2,4,6-tribromobenzoat(87%)
1-bromo-2,4,6-tribromotoluena
Reduksi asam karboksilat menjadi alkohol primerMacam-macam reduktor ;
1. LiAlH4, dilanjutkan hidrolisis
2. BF3/THF : reaksi berlangsung pada suhu kamar. Lebih disukai daripada LiAlH4 karena mudah dikerjakan, aman dan spesifik
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
asam oleat cis-9-oktadeken-1-ol (87%)
1. LiAlH4, THF
2. H3O+
CH2COOH
O2N
CH2CH2OH
O2N
CH2CH2OH
H2N
1. LiAlH4, THF
2. H3O+
2. H3O+
1. BF3, THF
as. p.nitrofenilasetat2-(p.nitrofenil)-etanol
2-(p.aminofenil)-etanol
Latihan Soal1. Bagaimanakah cara memperoleh asam fenilasetat (PhCH2COOH) dari bahan
awal benzil bromida (PhCH2Br) ?
(Buat melalui dua cara : hidrolisis nitril dan karboksilasi pereaksi Grignard)
2. Tuliskan reaksi pembuatan senyawa berikut :
a. asam benzoat dari bromobenzena
b. asam butirat dari 4-oktena
c. asam isobutirat dari isobutil alkohol
d. asam isobutirat dari isopropil bromida
e. 2-feniletanol dari benzil bromida
3. Sarankan sintesis obat anti-inflamasi Fenclorac dari fenilsikloheksana
Cl
CHCO2H
Cl
Fenclorac
Pada tahapan reaksi berikut terjadi hal yang salah. Tunjukkan letak kesalahan beserta alasannya !
Glikosida Lotaustralin dalam larutan asam akan melepaskan HCN.Reaksinya berlangsung melalui hidrolisis dari ikatan asetal membentuk sianohidrin. Selanjutnya sianohidrin akan terurai menjadi HCN dan senyawa karbonil.Tuliskan reaksinya dengan lengkap !
CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3
Br CO2H1. Mg
2. NaCN3. H3O+
CH2CO2H CH2CH31. LiAlH4
2. H3O+
OHO
HOOH
HOH2C
O
H3C CN
atom C-asetalLotaustralin(suatu glikosida sianogenik)Hidrolisis dalam asam a.l. menghasilkanHCN (beracun)Untuk perlindungan bagi tanaman
top related