4. bab 4 persamaan keadaan

OVERVIEW

Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable yang menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada

kondisi fisik tertentu

State variable adalah Property dari sistem yang hanya tergantung pada

keadaan sistem saat ini, bukan pada

jalannya proses.

• Temperatur• Tekanan• Density• Enthalpy• Entropy• Kapasitas Panas• Energi bebas Gibbs• Fugasitas

HUKUM BOYLE (1662)

PV = konstan

GAS IDEAL

• Merkuri ditambahkan, volume gas diukur dengan teliti

• Tekanan diukur berdasarkan beda permukaan merkuri

2

2

1

1

TV

TV

HUKUM CHARLES DAN GAY-LUSSAC (1787)

Pada tahun1834 Émile Clapeyron menggabungkan Hukum Boyle dan Hukum Charles menjadi:

Hukum Gas Ideal.

RTPV

Asumsi:

•Molekul/atom gas identik dan tidak menempati ruang

•Tidak ada gaya antar molekul

•Molekul/atom penyusunnya menabrak dinding wadah dengan tabrakan yang elastis sempurna

Keberlakuan: P 0(P < 1,5 bar)

GAS NYATA

Perbedaan antara gas ideal dan gas nyata

Pideal gas > Preal gas

Vreal, empty = Vcontainer – Vmolecule

Perlu faktor koreksi untuk membandingkanGas nyata dan gas ideal

Copressilbility factor (Z)

idealVV

Z

PRT

V ideal

ZRTPV

Definisi compressibility factor

Volume gas ideal

Persamaan keadaan gas nyata

PERSAMAAN VIRIAL

C

T > Tc

T = Tc

T1 < Tc

T2 < Tc

Pc

Vc

P

V

P > 1,5 bar

Jarak antar atom <<

Interaksi >>

Gas Idealtidak berlaku

Sepanjang garis isotermal T1: P >> V <<(Contoh untuk steam pada temperatur 200C)

PV = a + bP + cP2 + …

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

Jika b aB’, c aC”, dst, maka

Pada contoh di atas:

PV = – 117,4 + 196,5 P – 65,37 P2

Secara umum:

Compressibility factorRTPV

Z

Persamaan virial: Z = 1 + B’P + C’P2 + D’P3 + . . .

Bentuk lain: ...1 32 VD

VC

VB

Z

Untuk gas ideal: PV = RT Z = 1

UNIVERSAL GAS CONSTANT

H2

N2Udara

O2

PV (l

bar

mol

-1)

P

(PV)t* = 22,7118 l bar mol-1

T = 273,16 K (Triple point air)

Slope = 0,083145

R = 0,083145 bar l mol-1 K-1

CONTOH SOAL

Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.:

a) Persamaan keadaan gas idealb) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku

Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C:

B = 388 cm3 mol1C = 26.000 cm6 mol2

PENYELESAIAN

T = 200C = 473,15K

R = 83,14 cm3 bar mol1 K1

a) Persamaan gas ideal

Z = 1

13934.310

15,47314,83 molcmP

RTV

a) Persamaan virial 2 suku

RTBP

RTPV

Z 1

9014,015,47314,83

546.310

RTPV

Z

13546.338810

15,47314,83 molcmBP

RTV

Persamaan diselesaikan secara iteratif.

a) Persamaan virial 3 suku

21VC

VB

RTPV

Z

21 1

iii V

CVB

PRT

V

21

VC

VB

PRT

V

Iterasi 1:

2

001 1

VC

VB

PRT

V

Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934

539.3934.3

000.26934.3

3881934.3 21

V

Iterasi 2:

2

112 1

VC

VB

PRT

V

495.3539.3

000.26539.3

3881934.3 22

V

Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi+1 Vi sangat kecilSetelah iterasi ke 5 diperoleh hasil : V = 3.488 cm3 mol1

Z = 0,8866

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK: VAN DER WAALS

van der Waals (1873): pengusul pertama

persamaan keadaan kubik

Terobosan baru terhadap pers.

gas ideal

•Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki volume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu konstanta V diganti dengan (V – b)

•Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P + a/V2)

RTbVVa

P

2

RTbVVa

P

2 2V

abV

RTP

0,

2

2

cc PTVP

VP

Kondisi kritikalitas:

322V

abV

RTVP

T

Derivat parsial pertama dari P terhadap V

432

2 62V

abV

RTV

P

T

Derivat parsial kedua dari P terhadap V

Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol:

02

32

cc

c

Va

bVRT

062

43 cc

c

Va

bVRT

Ada 2 persamaan dengan 2 bilangan anu (a dan b)

c

ca

c

c

PTR

PTR

a2222

6427

c

cb

c

c

PTR

PTR

b 81

Mengapa disebut persamaan kubik?

2Va

bVRT

P

bVV

bVaRTVP

2

2

Samakan penyebut ruas kanan:

PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b)

Kalikan dengan V2 (V – b):

023

Pab

VPa

VP

RTbV

-0.006

-0.004

-0.002

0

0.002

0.004

0.006

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

V (L/mol)

f(V

)

V1 V2V3

Vliq Vvap

Jika dikalikan dengan (P/RT)3:

01 3

2

2223

RTabP

ZTR

aPZ

RTbP

Z

01 23 ABAZZBZ

222

22

22r

ra

c

ca T

PTR

PPTR

TRaP

A

r

rb

c

cb T

PRTP

PRT

RTbP

B

dengan:

PERSAMAAN KEADAAN REDLICH-KWONG

Redlich & Kwong (1949) mengusulkan perbaikan untuk pers. kubik lainnya

Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas untuk kondisi:

bVVTa

bVRT

P

5,0 c

c

PTR

a5,22

42748,0

c

c

PTR

b 08662,0

cc TT

PP

2

0223 ABZBBAZZ

5.2r

ra T

PA

r

rb T

PB

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan RK:

dengan:

PERSAMAAN KEADAAN SOAVE-REDLICH-KWONG

Soave (1972)mengusulkan perbaikan pers. RK

bVVa

bVRT

P

c

c

PTR

a22

42748,0c

c

PTR

b 08662,0

25,02 115613,055171,148508,01 rT

rTHUntuk 30288,0exp202,1:2

cr T

TT

0223 ABZBBAZZ

2r

ra T

PA

r

rb T

PB

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan SRK:

dengan:

PERSAMAAN KEADAAN PENG-ROBINSON

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan:

1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik.

2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan.

3. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dan komposisi.

4. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan semua property dalam proses natural gas.

22 2 bbVVa

bVRT

P

c

c

PTR

a22

45724,0

c

c

PTR

b 07780,0

25,02 12699,054226,137464,01 rT

cr T

TT

(12)

2r

ra T

PA

r

rb T

PB

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan PR:

dengan:

0321 32223 BBABZBBAZBZ