1_pendahuluan elektroanalisis-2010

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 1

Oleh:DR. ATIKAH, MSi

LABORATORIUM KIMIA ANALITIKJURUSAN KIMIA FMIPA

UNIVERSITAS BRAWIJAYA MALANG2010

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 2

Metoda elektroanalisis lebih disukai karena :CepatMurahSpesifik terhadap bentuk kmia analitMerespon terhadap aktivitas, bukan konsentrasi analitDapat digunakan secara insituMemberikan informasi tentang:

Tingkat oksidasiMengungkapkan reaksi secara stoichiometriKecepatan transfer muatanKonstanta kesetimbangan reaksi

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 3

Gambaran Frekuansi penggunaan teknik analisa

dalam laboratorium – laboratorium analisis

Metoda % labPotensiometri 75%Polarografi (voltametri) 12%Elektroda ion selektif 30%Spektroskopi Uv-Vis 50%AAS atau FES (Flame-ICP) 30%

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 4

Kimia elektroanalisis merupakan kelompok metoda analisis kuantitatif berdasarkan pengukuran sifat listrik larutan analit (sebagai bagian dari sel elektrokimia)

Sistem Pengukuran Terdiri :Elektrolit, sistem kimia yang mampu

menghantarkan arus listrikAlat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur sinyal

listrikElektroda, konduktor yang berfungsi

menghubungkan sistem alat ukur dengan elektrolit

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 5

KOMPONEN SEL ELEKTROKIMIA

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 6

Electroanalytical methods

Voltammetry I=f(E)

bulk methods

Conductometry G=1/R

Conductometric titrations

Interfacial methods

Static methods i=0

dynamic methods i > 0

potentiometry E

Potentiometric titrations volume

Constant current

Controlled potential

Electrogravimetry (wt)

Coulometric titrations Q=itElectrogravimetry

(wt)

Amperometric titrations volume

Constant electrode potential coulometry

Q = i dt

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 7

POKOK BAHASAN : Konsep dasar elektrokimia Proses elektroda Hubungan Arus- Potensial & Termodinamika elektrokimia Kinetika reaksi elektroda Lapis rangkap listrik Metoda elektrometri:

PotensiometriVoltametriKoulometriImpedansi

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 8

Buku Referensi:

1.A,J.,Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and, Application,2 nd Ed., john Wiley & Sons, New York,2001

2. Joseph Wang, Analytical Electrochemistry,VHC Publisher,Inc,1994

3. Christian & O.Relly,1986, Instrumental Analysis

4. Kennedy,JH,Analytical Chemistry,1990

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 9

Elektrokimiamerupakan disiplin ilmu yang

mengembangkan sistem hubungan antara sifat listrik dengan efek kimia

Reaksi yang terjadi melibatkan reaktan-elektron

Perubahan kimia disebabkan oleh adanya arus listrik yang mengalir

Suatu sistem elektrokimia merupakan sistem heterogen

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 10

PENGUKURAN ELEKTROKIMIA

Berdasarkan reaksi elektrokimia yang melibatkan senyawa kimia

Bagaimana prinsip ini digunakan dalam analisis kimia? Karena p.u reaksinya kimia redoks (transfer elektron)Yang diukur :

potensial yang dihasilkan oleh reaksi yang terjadi Jumlah atau peningkatan reaksi yang diinduksi oleh

proses elektrokimia

Bagaimana hubungannya dengan konsentrasi analit?

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 11

Dasar reaksi : redoks memungkinkan penentuan keadaan oksidasi suatu unsur dengan Metoda kimia elektroanalisis

Oks + ne- RedAda 2 macam metoda elektroanalisis:

Potensiometri (Arus = nol, potensial kesetimbangan

Voltametri ( pengukuran arus sebagai fungsi potensial yang terpasang)

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 12

Terminologi Elektrokimia

Anodaelektroda dimana terjadi reaksi oksidasi

Katoda elektroda dimana terjadi reaksi reduksi

Elektrolitmedium kimia yang mampu menghantarkan arus (=migrasi muatan)

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 13

WORKING ELECTRODE (ELEKTRODA INDIKATOR)Elektroda dimana pada permukaannya teradi transfer muatan

ELEKTRODA PEMBANDINGElektroda yang menjaga agar harga potensial konstan,tidak tergantung pada arus yang mengalir

COUNTER ELECTRODE (ELEKTRODA PENDUKUNG)Elektroda yang mensupport arus listrik, namun tidak mempengaruhi reaksi atau potensial yang timbul

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 14

Elektroda pada Potensiometri &Voltametri

Pada Potensiometri karena reaksinya spontan maka digunakan 2 elektroda :Elektroda Reference (pembanding)Elektroda Indikator (WORKING ELECTRODE)

Pada Voltametri karena reaksinya tidak spontan maka digunakan 3 elektroda :ELEKTRODA PEMBANDINGWORKING ELECTRODE)COUNTER ELECTRODE (ELEKTRODA

PENDUKUNG)

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 15

Proses FaradaikReaksi oksidasi atau reduksi (=transfer elektron)

Proses non FaradaikAdsorpsiPerubahan struktur pada antarmuka elektrolit-

elektroda , misal arus muatanTranspor massa

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 16

Electrode Processes

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 17

Electrode Polarization

When “slow” nonfaradaic processes dominate, electrode becomes polarized, and more potential is required for redox than would be required at equilibrium

When all electrode processes are “fast”, electrodes are nonpolarizable, and make good reference electrodes (=constant potential at any current)

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 18

Mass TransportMigration—movement induced by electrical

gradient; polarization minimized by?adding excess inert supporting electrolyte

Convection—fluid flow or gross physical movement of solution; polarization minimized by?

stirring or temperature gradients

Diffusion—movement induced by chemical potential (e.g., concentration) gradient

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 19

Arus MuatanAdalah arus yang timbul sesaat (arus non

faradaik) yang terjadi dalam daerah lapisan rangkap listrik (electrical double layer)

Arus pada permukaan elektroda, E/r adalah linier (faradaik); namun pada jarak lebih jauah dari permukaan elektroda E/r adalah eksponensial

Tebal lapisan rangkap listrik sekitar 20-300 Å

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 20

Polarization

An ideally polarized electrode does not allow faradaic processes to occur

Mercury (Hg) in a NaCl solution is a nearly ideally polarized electrode

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 21

Depolarization

A faradaic current flow induced at a polarized electrode by the addition of a substance (depolarizer) which can be oxidized or reduced at the existing potential

In a reversible process redox is so rapid that oxidized and reduced species are at equlibrium (=fast process)

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 22

Overvoltage

The “excess” potential (=voltage) required to accomplish a redox reaction compared to the equilibrium condition

Occurs when there is some lag in establishing chemical equilibrium

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 23

Causes of Overvoltage

Slow charge transfer, esp. for evolution of gasesdiffusion of reactant to or product from electrodeadsorptionchemical reactions of intermediates

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 24

Electrode Potentials

Ox + n e– ¾ RedPropensity for reduction expressed by the

reduction potential, E°, relative to Standard Hydrogen Electrode (SHE):

2 H+ (aq) + 2 e– ¾ H2 (g) E°= 0.00 V

Consider:

Cu2+ (aq) + 2 e– ¾ Cu (s) E°=+0.34 V

Zn2+ (aq) + 2 e– ¾ Zn (s) E°=–0.76V

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 25

Concentration and Activity

At low concentration (< 0.02 M) activity is approximately equal to concentration (a c)

At higher concentrations, a = fcc, where fc is the activity coefficient at concentration c

Activity is essentially the corrected “effective” concentration of a substance

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 26

Non-Standard Conditions

Described by the Nernst equation,

F= 96,487 C mol–1 R = 8.314 J mol–1 K–1

How can this relationship be utilized in principle to construct an electrochemical sensor?

ox

red

ox

red

c

c

nF

RTE

a

a

nF

RTEE lnln

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 27

Electrochemical Cells

Galvanic (Voltaic) cell—spontaneous; redox chemistry produces electricity

Electrolytic cell—non-spontaneous; uses electricity to cause redox chemistry

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 28

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 29

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 30

A Galvanic Cell

Zn (s)|Zn2+ (aq)||Cu2+ (aq)|Cu (s)

anode cathode

KCl (aq) Cu (s)Zn (s)

1 M Zn(NO3)2 (aq) 1 M Cu(NO3)2 (aq)

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 31

Sel Elektrokimia

19.2

reaksi redoksspontan

anodaoksidasi

katodareduksi

Menarik anion Menarik kation

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 32

A Galvanic Cell

Zn (s)|Zn2+ (aq)||Cu2+ (aq)|Cu (s)

anode: Zn (s) Zn2+(aq) + 2 e––E°=+0.76 V

cathode: Cu2+(aq) + 2 e– Cu (s) E°=+0.34 V

cell: Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu (s) E°cell = 1.10 V

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 33

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 34

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 35

Liquid Junctions

Ideally, Ecell = Ecathode – Eanode

In practice, Ecell = Ecathode – Eanode + ELJ

ELJ, the liquid junction potential, arises from the differential mobility of the cation and anion in the salt bridge

How can ELJ be minimized?

Use a salt bridge containing concentrated salt with equal mobility ions, e.g., KCl

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 36

How could the Zn/Cu cell be used to measure the Zn2+ concentration in a sample?

]Znln[]Culn[]Cu[

]Zn[ln 22

2

2

nF

RT

nF

RTE

nF

RTEE

If aCu2+ = 1, then

]Znlog[303.2

]Znln[ 22 nF

RTE

nF

RTEE

Zn303.2

pnF

RTEE

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 37

How could the Zn/Cu cell be used to measure the Ksp of CuS?

CuS (s)¾ Cu2+(aq) + S2–(aq) Ksp = [Cu2+][S2–]

Place saturated CuS or small amount of Cu2+ and known S2– concentration in cathode compartment

]Znln[]Culn[]Cu[

]Zn[ln 22

2

2

nF

RT

nF

RTE

nF

RTEE

If aZn2+ = 1, then

]S[ln]Culn[

22

spK

nF

RTE

nF

RTEE

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 38

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 39

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 40

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 41

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 42

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 43

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 44

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 45

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 46

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 47

Reference Electrodes

2All cell potential measurements require two electrodes!

1.AgCl(s) + e-↔Ag(s) + Cl-

E = Eo+ (0.059/n)log1/[Cl]

2.Hg2Cl2(s) + 2e-↔2Cl-+2Hg(l)

E = Eo+ (0.059/2)log1/[Cl-]2

n = number of electrons transferred per mole, 2.303 RT/F = 0.059V

04/08/23 KULIAH KIMIA ELEKTROANALISIS-1 48