1

Dr. Tri Yuni Hendrawati

Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, ISTA

2013

Proses Industri KimiaAMONIA

2

Amonia (NH3)

• Mr = 17,03 kg/kmol• Sejarah :

- Nama amonia diturunkan dari “ salammoniacum” ( Oasis Ammon di mesir, sekarang Siwa)

- Metode penyediaan garam-garam amonium telah dikenal sejak dulu kala.

- Bangsa Mesir kuno telah membuat dan menggunakan amonium klorida (dari jelaga kotoran unta) sekitar abad ke-4 SM, yang mereka sebut dengan nama “ sal ammoniac”.

- Dalam waktu yang hampir sama, bangsa Arab menggunakan amonium karbonat (hasil distilasi destruktif terhadap tanduk – “hart”), yang mereka sebut hartshorn

3

- Pertama kali “free ammonia” dibuat pada tahun 1774 oleh J.B. Priestley.- Terbentuk dari atom N dan H ( C.L. Berthollet – 1784)

- Volum ratio N : H = 1:3 NH3 (W. Henry - 1809)• Sekarang :

- Bulk (curah), hasil komoditi industri kimia. - Produk samping dari distilasi destruktif terhadap batubara dalam indutri pembuatan kokas dan gas.- Sintesis dari nitrogen dan hidrogen. - Kapasitas produksi dunia (1984) 120 x 106 ton

• Di alam :

NH3 terbentuk pada waktu zat-zat organik yang mengandung nitrogen membusuk, oleh sebab itu sedikit terdapat dalam udara (dan terkadang dalam air).

4

Siklus nitrogen

Manusia

Hewan

Tumbuhan

Tanah

Pupuk mineral

Amonia

Asam nitrat

Udara

(+ air + HC)Haber-Bosch

5

• Sifat (suhu kamar) : Gas tidak berwarna, lebih ringan dari udara, berbau rangsang (menyengat), dan sangat mudah larut dalam air (pada 0oC, 1 atm : 1150 l. NH3/L air)

• Larutan NH3 dalam air bereaksi/ bersifat basa :

NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH-

• NH4+ dikenal dengan nama ion amonium

• Karena kebasaannya, Amonia dapat langsung bersenyawa dengan asam dengan membentuk garam

• Jika garam amonium (misal NH4Cl) dalam keadaan kering dipanaskan, maka akan terurai menjadi NH3 dan asam ( misal HCl). [ NH4Cl NH3 + HCl ]

• Kehadiran amonia di udara ( fasa gas) dapat dikenal dari baunya. Dalam larutan aquatik, menggunakan pereaksi Nessler (yaitu : K2[HgJ4] + KOH) yang akan membentuk endapan merah-tengguli (rood bruin), untuk larutan yang encer, warnanya jingga

6

Data fisik amonia

• Densitas cairan (STP) = 0,6386 kg/l• Densitas gas (STP) = 0,7714 kg/m3

• Titik didih normal = -33,43 oC• Panas penguapan (1 atm) = 1370 kJ/kg• Entalpi pembentukan standar (gas, 25oC) = - 45,72 kJ/mol• Entropi standar ( 25oC, 1 atm) = 192,731 J/mol.K• LHV (net heating value) = 18,577 kJ/g• HHV (Gross heating value) = 22,543 kJ/g• Explosive limits : NH3 – O2 (20oC, 1 atm) = 15 – 79% (v) NH3

NH3 – ud. (0oC, 1 atm) = 16 – 27% (v) NH3

(100oC, 1 atm)= 15, 5 – 28% NH3

7

Tekanan parsial amonia dalam larutan amonia

Tekanan uap total dan komposisiCairan (—) dan uap (--) dalam sistem NH3 – H2O

8

Kelarutan dalam cairan amonia

• Cairan amonia adalah pelarut yang baik bagi beberapa garam berkation logam maupun non-logam, karena momen dipolnya (1,5 Debye) hampir sama dengan air (1,84 Debye)

• Garam nitrat, nitrit, iodida, sianida, tiosianida, dan asetat sangat larut dalam cairan amonia

• Hidroksida, fluorida dan garam dengan anion di- dan tri-valen serta oksida dan sulfida, secara umum tidak larut dalam cairan amonia

• Garam-garam basa, garam amonium larut dalam cairan amonia

9

Bahan baku dan Kegunaan• Bahan baku amonia : air, udara, hidrokarbon, batu bara dll.• Amonia adalah material (bahan baku) terpenting untuk

mensintesis senyawa-senyawa bernitrogen• Amonia digunakan sebagai bahan baku untuk pembuatan

pupuk, penangan panas, pembuatan pulp dan kertas, pembuatan asam nitrat dan nitrit, serta senyawa-senyawa nitrat, ester dari nitrit, senyawa-senyawa nitro, bahan peledak, refrigerant, urea, hidroksilamin, hidrazin, senyawa-senyawa amin dan amida dari zat organik dll.

• Penggunaan terbesar (sekitar 68,5%) untuk pupuk (menyuburkan area pertanian). Di 13 negara menggunakan lebih dari 200 kg (campuran N+P2O5+K2O) /ha . Negara lainnya di bawah 25 kg/ha.

10

Bahan baku yang digunakan dalam industri amonia dunia serta pupuk bernitrogen yang dapat dihasilkan

oleh amonia

KayuLignitBatu baraHidrogenKokas + gas ovenGas alamLPGGas kilangNaftaCrude oilFuel oil

Amonia (82 % N2)

Urea (46% N2)

Amonium nitrat, 33%

Amonium sulfat, 21%

Amonium khlorida, 26%

Amonium sulfur nitrat, 26%

Kalsium amonium nitrat, 21%

Mono amonium fosfat, 11%

Diamonium fosfat, 16%

Nitrofosfat, 20%

Amonia, NH3

82%-N2

Pupuk nitrogen(max, kandungan N2,%)

Bahan baku

11

Amonia

Asam & basa Agen pembersih

Pupuk metalurgi kulit

Makanan & minuman

“cracked” amonia Kilang minyak

PharmasiPulp & kertas

Tekstil

Refrigerasi Karet resin pemurnian air

Lain-lain

Bahan peledak

Kegunaan

12

1. Asam- Basa :

Amonia

Asam nitrat Senyawa nitrat

U/ pemucat,Insektisida,detergent

Nitrogen oksida

Proses kamar timbal

(SO2 asam sulfat)

Proses Solvay(soda abu)

Pemurnian dan dehidrasi NaOH

oksidasi

oksidasi

oksidasi

13

2. Agen pembersih :

Amonia Amonium hidroksida+ H2O

Agen pembersihU/ rumah atau pabrik,

drycleaningSabun khusus

3. Penyamakan kulit :

AmoniaCairan u/ menyamak kulit,Agen u/ proses “curing”,Agen u/ menghilangkan

bulu pada kulit

14

4. Bahan Peledak :

Amonia

HNO3

Trinitrotoluen (TNT)

Nitrostarch

Amonium nitrat

Sodium nitrat

Nitrogliserin

Nitrocellulose

Senyawa nitrogen lainnya

Bahan pembakargranat

Dinamit

Bahan peledakGalian/tambang

minyak

kieselguhr

15

5. Makanan + Minuman :

• Sumber nitrogen pada proses fermentasi (u/ pertumbuhan yeast dan mikroorganisme)

• Pengontrol pH• Agen u/ pereaksi terhadap glycyrrhizin dan sebagai

ekstraktan untuk prinsip “ bitter” pada industri minuman• Sebagai pengasap dan pendingin beberapa

makanan/minuman.

6. Refrigeran :• U/ kapasitas pendinginan yang tinggi (instalasi industrial

yang besar)• Pendingin udara di plant, pembuatan es, unit pembeku

cepat, loker-loker makanan

16

7. Pharmasi :

• Amonia chemical penting dalam industri sulfanilamide, sulfathiazole, sulfapyridine dan obat-obatan sulfa lainnya.

• Digunakan untuk memproduksi vitamin, antimalaria, methionine dan asam-asam amino

• Amonia dan turunannya sering digunakan untuk memproduksi kosmetik dan pasta gigi.

8. Kertas dan Pulp :• Amonium bisulfit untuk pembuatan pulp dengan kualitas tinggi,

meningkatkan perolehan pulp, mengurangi konsumsi kukus

• Amonium sulfit digunakan pada proses pembuatan pulp semi kimia

• Amonia sering digunakan untuk pembuatan kertas pembungkus, karena selama pengeringan akan menyisakan/meninggalkan basa yang rendah pada kertas.

17

9. Metalurgi :

• Amonia digunakan sebagai agen untuk penyamakan serat logam

• Amonia digunakan sebagai ektraktan beberapa logam ( tembaga, nikel, molibdenum, tungsten)

• Garam amonium digunakan sebagai flotasi bijih pyrite dan pyrrhotite

10. Rubber (karet) :• Stabilisator karet alam dan sintetis, sehingga tidak mudah

terkoagulasi

• Vulkanisasi karet untuk boots dan sepatu sering dilakukan dalam atmosfir amonia untuk mempercepat proses “curing” dan dapat memperbaiki sifat ketahanan karet terhadap air

• Ekstraktan bagi material yang terlarut dalam air dari produk karet.

18

11. Resin sintetis :

• Amonia dalam bentuk hexa methylenetetramine sebagai katalis dan pengontrol pH selama polimerisasi (misal urea-formaldehid)

12. Pemurnian air :• bersama-sama dengan klorin sebagai desinfektan.

• Agen untuk regenerasi resin

13. Tekstil :• Untuk memproduksi fiber sintetis (nilon, cuprammonium,

rayon)

• Agen dalam proses pencelupan katun, wol, rayon, dan silk.

19

14. Pengilangan minyak :• Amonia (termasuk agen yang murah) u/ penetral asam dalam

minyak tanpa menghasilkan molekul air, sehingga peralatan terlindung dari korosi. Ekses amonia dihilangkan dengan aerasi.

• Amonia juga dapat digunakan sebagai desulfurisasi dan stabilisator warna untuk nafta, bensin, dan minyak tanah.

15. Lain-lain :• N2O4 dan hidrazin digunakan dalam industri roket dan

pesawat terbang.• Amonia dan turunannya u/ blueprinting dalam industri

fotografi.• Amonia bahan baku industri senyawa sianida, amida, amina,

nitril, dan lain-lain.

20

Penyimpanan (storage)• Amonia disimpan umumnya dalam bentuk (fasa) cair (fasa gas untuk

keperluan terbatas)• 2 metode (+ 1 tambahan) untuk penyimpanan cairan amonia :

1. Tangki bertekanan yang bersuhu ruangan (lingkungan), bentuk : bola atau silinder, umumnya berkapasitas :± 1500 ton. Tekanan : silinder ± 2,5 MPa ; bola ± 1,6 MPa,

posisi : silinder untuk kapasitas > 150 ton horizontal 2. Tangki bertekanan atmosferik, dengan suhu –33oC , diinsulasi. Bentuk : silinder.

Kapasitas : ± 50.000 ton /bejana. Tekanan : 10 – 15 kPa( investasi tangki suhu rendah < tangki bertekanan)

3. Tangki dengan tekanan agak rendah bersuhu sekitar 0oC diinsulasi. Biasanya berbentuk bola dengan kapasitas sekitar 2500 ton/tangki

21

• Tangki dilengkapi dengan valve untuk load dan unload. • Perpipaan khusus (baja dengan Schedule no. 80) untuk semua

pipa yang memakai “screwed joint”, baja standar (Schedule no. 40) jika menggunakan sistem las. Pipa galvanisir tidak pernah dipergunakan

• Tangki penyimpanan amonia cair adalah aplikasi dari tangki penyimpanan LPG. Untuk menghindari kebocoran, dapat digunakan tangki yang dikonstruksi di bawah tanah (underground storage)

• Larutan amonia dalam air tidak lebih dari 25%. Bentuk tangki penyimpanannya silinder. Kapasitas peralatan transportasi ditentukan berdasarkan volum storage, sedikitnya 40 m3 untuk 30 m3 tangki mobil pengangkut.

• Untuk mengecek kebocoran dapat menggunakan penciuman, kertas yang dibasahi oleh phenolphtalein atau botol terbuka yang diisi HCl.

22

Pengapalan1. Container kecil :

Botol baja silinder, ditekan sampai memuat 20 – 200 kg amonia anhidrous (biasanya u/ keperluan laboratorium, sistem refrigerasi dan sejenisnya).Kemasan botol (selinder) dari polietilen atau tong metal untuk larutan amonia (amonium hidroksida) 25%.

2. Mobil tangki :Kapasitas normal sampai 100 m3 ( jumbo : 150 m3) dengan menggunakan metode :a. bejana tekanan u/ amonia anhidrous ( max 2,5 MPa).b. Bejana tekanan atmosferik u/ 25% larutan amoniac. Bejana yang didisain u/ tekanan yang ditingkatkan u/ larutan amonia dengan konsentrasi tinggi (max. 1,6 Mpa)

23

3. Kemasan besar dalam tanker:

Pengemasan dengan perahu/tongkang berkapasitas cukup besar. Untuk bejana bertekanan : 400 – 2000 ton. Untuk amonia yang dicairkan : 50.000 ton.

4. Pipa :

u/ pengiriman dengan kapasitas besar dan kontinyu. Sejak 1983 di Rusia, Pengiriman amonia dari Togliatti/Wolga ke Grigorowski/Odessa menggunakan pipa sepanjang 2424 km.

24

Standar Mutu KomersialTeknis Refrigerasi Kualifikasi

USA FRG USA FRG

kemurnian % W, min. 99,5 99,5 99,98 99,98 Air % W, max. 0,5 0,2 0,015 0,2 Inert*) ml/g, max. No.spec No. spec 0,1 0,08 Minyak ppm 5,0 5,0 3,0 No. spec Bebas : H2S, pyridine, dan naftena

Inert : H2, N2, CH4, Ar (noncondensable gases dissolved in ammonia)

Catatan : Teknis – hasil sintesis amoniaRefrigerasi – hasil distilasi terhadap amonia mentah industrial USA = United State of Am. ; FRG = Federal Rep. Of Germany

25

Aspek Termodinamika & Kinetika

# Sintesis Amonia : 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3

H298 = - 45,72 kJ/mol

# Kesetimbangan :

= NH3 + N2 +H2 = 2 –1-3 = -2

maka : P Kp

T Kp

2/32/122

3

HN

NHp

PP

PK

Sehingga : u/ Kp perlu P dan T

26

Persen amonia pada saat setimbang u/ ratio N2/H2 = 1/3 untuk berbagai suhu dan tekanan (Shreve dkk)

27

# Persamaan kinetika : (Kirk-Othner dkk + Bakemeier dkk)

2

2

3

3H

1 N 2NH

Pr = k P ( )

Px x = 0,5 –

0,75

sedangkan : T r

28

Efek kehadiran inert :

Jika x adalah fraksi mol, dan P adalah tekanan total, maka :

atau

Kehadiran inert mengakibatkan PN2 dan PH2 menurun,

Sehingga : xNH3.P = PNH3 menurun

Efek lainnya : laju reaksi juga menurun

2/32/1 )()(22

3

PxPx

PxK

HN

NHp

2/32/1 )()(223PxPxKPx HNpNH

29

Persen Mol amonia saat setimbang (Kirk- Othner)

Temp. Persen Mol Amonia (setimbang) pada tekanan (atm)

(oC) 200 300 400 500

0 % inert

400 38,74 47,85 54,87 60,61

450 27,44 35,93 42,91 48,84

500 18,86 26,00 32,25 37,79

550 12,82 18,40 23,55 28,31

20% inert

400 25,36 31,44 36,14 40,00

450 17,87 23,49 28,14 32,10

500 12,22 16,92 21,05 24,73

550 8,28 11,92 15,31 18,44

30

Katalis

• Katalis : jantung dari plant proses sintesis amonia• U/ Konversi yang tinggi butuh tekanan tinggi, temperatur

rendah. Padahal pada temperatur rendah laju reaksi lambat, sehingga butuh katalis yang baik, yaitu yang bisa memberikan laju tinggi pada temperatur rendah.

• Sehingga temperatur dan tekanan operasi juga ditentukan oleh jenis dan keadaan (usia kerja) katalis

• Kondisi komersial : temperatur : di atas 350oC dan tekanan : 140 – 250 atm

• Sintesis amonia reaksi eksoterm, ini tidak menguntungkan bagi katalis, sehingga diperlukan unit penukar panas pada reaktor

31

• Kriteria katalis yang diinginkan :* Aktivitas tinggi pada temperatur rendah* Tidak sensitif terhadap peracunan oleh Oksigen, klorine, arsen, belerang, fosfor dll.* Berumur panjang* Kekuatan mekanik tinggi

• Katalis yang dapat mengkatalis sintesis amonia dari N2 dan H2 adalah metal dan metal alloy dari group unsur logam transisi

32

Keefektifan beberapa unsur u/ katalis, promotor atau racun bagi katalis ( A. Mittasch dari BASF)

Gol. Katalis Promotor racun

I Li, Na, K, Rb, CsII Be, Mg, Ca, Ba, Sr Cd, ZnIII Ce, rare earth(RE) Al, Y, La, Ce, RE B, TiIV Ti, Zr Si, Ti, zr, Th Sn, Pb, CV V Nb, Ta P, As, BiVI Cr, Mo, W, U Cr, Mo, W, U O, S, Se,

TeVII Mn, Re F, Cl, Br, IVIII Fe, Ni, Co, Ru, Rh Os, Ir

33

Katalis komersial :

• Fe yang dipromosikan

• Perbandingan penggunaaan katalis :

U/ kondisi : P = 100 atm, T = 450 oC, kec. Ruang = 5000

katalis persen amonia di outlet

Fe 3 – 5 %

Fe/Al2O3 8 – 9 %

Fe/K2O + Al2O3 13- 14 %

34

Efek beberapa unsur (atau oksidanya) terhadap keaktifan katalis Fe dalam sintesis amonia

(BASF)

a. Positif :

Al, Ba, Be, Ca, Ce, cr, Er, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Rb, Sm, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Zr

b. Negatif :

As, B, Bi, Br, C, Cd, Cl, F, I, P, Pb, S, Sb, Sn, Te, Ti, Zn

c. Ragu-ragu :

Au, Co, Cu, Hg, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Si

35

Amonia Catalyst Manufacture

Fe2O3 Promoters

Mixing

Melting

Cooling

Crusing(grinding)

Screening Prereducing Stabilizing

FormingSintering /calcining

H2 + N2 N2 + O2

Oxidized catalyst Prereduced formed or crushed catalyst

Fines

Meltcrust

s

36

Perkembangan Katalis u/ sintesis amonia

Hasil penelitian diantaranya :a. intermetalik : terdiri dari sedikitnya 1 logam alkali/alkali

tanah + logam transisi Mg-Ni, Ca-Ni, atau Mg-Cu : memproduksi amonia pada suhu 50 – 150 oC dan tekanan 0,1 – 5 MPa ( 1-50

bar).Fe-Ti : pada suhu 275 – 375oC.

b. Logam transisi (gol VI b, VII b, dan VIII) – alkali : * sangat efektif pada suhu 200 – 300oC * Ruthenium/logam alkali yang disangga C aktif atau Al2O3 katalis

aktif (istimewa). (Cs atau Cs2O adalah promotor yang teraktif, karena dapat menurunkan sifat sensitifitas katalis terhadap oksigen

* Ru dengan promotor K dan Ba serta disangga oleh grafit atau C aktif mempunyai keaktifan 2 x dari Fe komerisal pada 400oC dan 2,7 MPa