ADSORPSI

Nuzul Wahyuning DiyahDepartemen Kimia Farmasi – Fakultas Farmasi UNAIR

ADSORPSI

1. Tipe Adsorpsi

2. Isoterm Adsorpsi

2.1 Adsorpsi Gas

2.2 Adsorpsi Larutan

3. Faktor-faktor yang mempengaruhi Adsorpsi

4. Adsorben

Adsorpsi

Proses yang meliputi tertariknya materi dari

suatu fase dan terpusat pada permukaan fase

kedua ( akumulasi antar permukaan =

Interface accumulation).

Proses akumulasi solut (gas atau cair) pada

permukaan zat padat (adsorben), membentuk

satu lapisan tipis (film) molekul atau atom

Serupa dengan tegangan permukaan, adsorpsi adalah konsekuensi dari energi permukaan.

Dalam bulk materi, Semua ikatan (ionik, kovalen, atau logam) yang diperlukan partikel pembentuk materi (atom/molekul) dipenuhi oleh partikel-partikel di dalam materi.

Molekul/atom permukaan, Gaya tarik molekuler tak

seimbang (unbalance) atau tak jenuh (unsaturated).

tidak mengalami gaya tarik ke atas cenderung menarik dan menahan adsorbat (gas atau cair) untuk memenuhi gaya residual

: fase teradsorbsi (adsorbat): fase pengadsorpsi (adsorben)

ADSORPSI ABSORPSI

Fenomena permukaan ini berlawanan

dengan absorpsi ( materi mengubah

fase larutan, e.g. transfer gas).

adsorpsi ≠absorpsi

absorpsi : proses difusi materi/zat ke

dalam zat cair atau padat

untuk membentuk “larutan”.

d

pada absorpsi : molekul zat tidak hanya ditahan di

permukaan tetapi menembus masuk dan

terdistribusi (tersebar) ke seluruh bagian materi

(padat atau cair).

Contoh :

air diabsorpsi oleh spons

uap air diabsorpsi oleh CaCl2 CaCl2 hidrat

● Contoh adsorpsi :

asam asetat dalam larutan dan berbagai

macam gas diadsorpsi oleh arang (charcoal)

Adsorbat : materi yang teradsorbsi Adsorben : materi yang mengadsorbsi.

contoh : karbon aktif (activated carbon)

resin penukar ion (ion exchange resin) Proses adsorpsi

terdapat dalam berbagai sistem

banyak digunakan dalam aplikasi industri,

seperti : synthetic resins, water purification.

Untuk menghilangkan materi terlarut dari fase

larutan (materi nonvolatile, nonbiodegradable)

adsorpsi

Sorpsi

Jika belum diketahui dengan pasti apakah prosesnya adalah

adsorpsi atau absorpsi diberi istilah Sorpsi

Sorpsi meliputi kedua proses adsorpsi atau absorpsi.

Desorpsi adalah proses kebalikan sorpsi.

ion exchange, dan kromatografi kolom proses sorpsi,

adsorbat secara selektif ditransfer dari fase cair ke

permukaan partikel padat yang rigid dan tak larut yang

tersuspensi dalam tabung atau dikemas dalam kolom.

1. Tipe adsorpsi

Adsorpsi adalah (gaya) tarik fisik atau ikatan ion-ion dan

molekul di atas permukaan molekul yang lain.

Sifat ikatan tergantung pada jenis substansi yang terlibat,

tetapi proses adsorpsi diklasifikasikan dalam :

1) physisorption (karakteristik : gaya van der Waals)

2) Chemisorption (karakteristik : ikatan kovalen)

1.1. Adsorpsi Fisik [Physisorption ]

Suhu lingkungan rendah, selalu di bawah suhu kritik adsorbat;

Entalpi (kalor adsorpsi) rendah : ΔH < 20 kJ/mol;

Energi pengaktifan (activation energy) rendah.

Gaya tarik tidak pada tempat spesifik, adsorbat relatif bebas bergerak pada permukaan adsorpsi berlangsung dalam multilayer

Keadaan energi adsorbat tidak berubah.

Keseimbangan adsorpsi reversibel.

adsorbat melekat pada permukaan hanya melalui

interaksi Van der Waals (interaksi intermolekuler yang

lemah).

Karakteristik :

Adsorpsi Fisik

Energi yang menyertai adsorpsi = energi pencairan gas (gaya van der Waals)

Penggunaan :

penentuan luas permukaan adsorben analisis kromatografi (KLT, Kolom, KCKT/HPLC) pemurnian gas, perlindungan korosi

Adsorpsi H2 pada Nikel : peristiwa fisik / kimia

Suhu rendah fisik

Suhu tinggi kimia

Contoh : adsorpsi N2 pada besi pada 80 K,

adsorpsi gas oleh arang

1.2. Adsorpsi Kimia [Chemisorption ]

molekul melekat pada permukaan melalui pembentukan ikatan kimia yang kuat; dapat berupa ikatan kovalen antara adsorbat dan permukaan (adsorben)

Karakteristik : Suhu tinggi Entalpi tinggi :50 kJ/mol <ΔH< 800 kJ/mol. Kalor adsorpsi kalor reaksi kimia ikatan kimia

pembentukan senyawa permukaan Derajat spesifisitas tinggi adsorpsi monolayer Molekul adsorbat tidak bebas bergerak pada permukaan Terdapat kenaikan densitas elektron pada antar permukaan

adsorben-adsorbat. Jarang reversibel ; hanya terjadi pada suhu tinggi

Contoh : adsorpsi O2 dan CO pada wolfram

adsorpsi O2 pada Ag, Au, Pt

adsorpsi H2 pada Ni (suhu tinggi)

Penggunaan chemisorption : dalam reaksi terkatalisis. sangat penting untuk katalisis heterogen (jika katalis

dalam fase padat) — terutama katalis logam transisi.

Dalam beberapa contoh, kedua reagen kimia

(reaktan) akan mengikat permukaan katalitik

(adsorben) ikatan kimia terbentuk dan elektron

bergerak menjauh dari ikatan chemisorption

molekul (produk) kemudian terdesorpsi dan bebas

meninggalkan permukaan.

Adsorpsi Kimia

Adsorbat

materi/zat yang diikat pada permukaan adsorben. Berdasarkan jenis adsorbat,

adsorpsi padat – gas

adsorpsi padat – solut (larutan) Jumlah adsorbat yang teradsorpsi tergantung

faktor-faktor :

a) tipe adsorben

b) adsorbat : tipe, ukuran, konsentrasi.

c) suhu

d) tekanan

Jika adsorben dan adsorbat kontak cukup lama akan

tercapai kesetimbangan antara :

- jumlah adsorbat yang teradsorbsi dan

- jumlah adsorbat (“yang tertinggal”) dalam larutan/gas

Hubungan kesetimbangan isoterm adsorpsi

2. Isoterm Adsorpsi

yaitu hubungan antara jumlah adsorbat yang

teradsorpsi pada adsorben dengan tekanan (untuk

gas) atau konsentrasi (untuk zat cair) pada suhu

konstan.

Ada 5 tipe isoterm adsorpsi (lihat gambar)

Kurva Adsorpsi Isoterm

tekanan

jum

lah

zat

ter

adso

rpsi

TIPE I

Jumlah adsorbat/gram adsorben meningkat relatif cepat ~ tekanan/ konsentrasi menjadi lebih lambat begitu permukaan tertutup oleh molekul adsorbat.

Adsorpsi kimiawi : adsorpsi Tipe I Adsorpsi fisik : meliputi semua Tipe.

Kurva Adsorpsi Isoterm

tekanan

jum

lah

zat

tera

dso

rpsi

TIPE II

tekanan

jum

lah

zat

ter

adso

rpsi

TIPE III

B

Adsorpsi isoterm TIPE II – III :

Multimolekuler, multilayer lapisan molekul ganda

Teori Brunauer, Emmet, Teller (BET) :

Menentukan luas permukaan adsorben dengan cara

menentukan titik B pada kurva TIPE II, yaitu saat tepat

terjadi adsorpsi lapisan molekul tunggal.

Kurva Adsorpsi Isoterm

tekanan

jum

lah

zat

ter

adso

rpsi

tekanan

jum

lah

zat t

erad

sorp

siTIPE IV TIPE V

Adsorpsi Isoterm TIPE IV – V : Adsorpsi multilayer pembentukan saluran satu

lapisan molekul Contoh : kondensasi gas pada pori dan kapiler.

Persamaan matematik pertama untuk isoterm ini diperkenalkan oleh

Freundlich dan Küster (1894) merupakan rumus empirik murni

untuk adsorbat gas.

x = jumlah yang diadsorbsim = massa adsorbenP = tekanan adsorbat k dan n = tetapan empirik untuk tiap pasangan adsorben-adsorbat pada suhu tertentu.

Persamaan ini mempunyai asymptotic maximum Jika suhu naik, tetapan k dan n berubah mencerminkan

pengamatan empirik :

jumlah adsorpsinya meningkat lebih lambat dibutuhkan tekanan yang lebih tinggi untuk menjenuhkan

permukaan.

Pada dasarnya semua zat padat (solid) dapat mengadsorpsi

gas dalam jumlah tertentu Hukum adsorpsi hanya dapat

diterapkan jika adsorben mempunyai luas permukaan yang

besar untuk sejumlah massa tertentu.

Contoh :

silika gel dan arang/karbon sangat efektif sebagai

pengadsorpsi (adsorbing agent) karena :

- strukturnya sangat porous

- permukaan kontak luas

2.1. Adsorpsi gas

Jumlah adsorpsi dapat ditingkatkan dengan mengaktifkan

adsorben melalui beberapa cara.

Contoh : arang kayu dipanaskan 350o C – 1000o C

1g arang mengadsorpsi CCl4 0,011g 1,48g (24 oC)

Aktivasi : membuka ruang/pori antar molekul untuk adsorpsi

melepaskan (desorpsi) molekul gas yang terikat

Adsorpsi gas

Jumlah gas yang teradsorpsi tergantung : - Sifat adsorben, luas permukaan adsorben - Sifat adsorbat : suhu kritik gas - Suhu dan tekanan

suhu kritik gas > mudah dicairkan mudah teradsorpsi Adsorpsi gas oleh zat padat selalu disertai pelepasan panas

panas/kalor adsorpsi (heat of adsorption) Suhu : suhu meningkat jumlah gas teradsorpsi menurun. contoh : 1 g arang pada 600 mmHg mengadsorpsi

10 cc N2 (0o C);

20 cc N2 ( -29o C);

45 cc N2 ( -78o C)

Tabel. Volume gas-gas (NTP) yang diadsorbsi 1 g arang pada 288 K

makin mudah dicairkan

Persamaan Freundlich untuk adsorpsi gas

Y = k . P 1/n

Y = x/m : jumlah adsorbat (volum gas) teradsorpsi per massa adsorbenP : Tekanan gask & n : tetapan empirik tergantung sifat gas, adsorben, suhu.

log Y = 1/n log P + log

kPersamaan regresi (garis lurus) :

Y log Y 1/n : arah lereng (slope)

X log P log k : intersep

Jumlah zat teradsorpsi tekanan gas

PERSAMAAN FREUNDLICH :

Bentuk logaritme :

Persamaan adsorpsi Langmuir

Berdasarkan teori kinetik gas

Asumsi :

1. Gas yang teradsorpsi lapisan satu molekul tunggal

(monomolekul layer)

2. Molekul yang teradsorpsi terlokalisir kedudukannya tak

ada interaksi antar molekul

3. Proses adsorpsi = 2 proses yang berlawanan

- kondensasi molekul gas pada permukaan (adsorpsi)

- penguapan molekul dari permukaan (desorpsi)

Definisi lain : qe = massa materi teradsorbsi (pada

kesetimbangan) per massa adsorben X/m

Ce = konsentrasi kesetimbangan dalam larutan/ gas jika jumlah yang teradsorbsi = qe.

qe/Ce hubungan yang tergantung pada tipe adsorpsi : multi-layer, kimia, fisik, dll.

Lebih umum untuk model multi-layer. Asumsi :

- isoterm Langmuir berlaku untuk tiap layer dan tidak

terjadi transmigration antar layer.

- Energi adsorpsi untuk tiap layer sama, kecuali untuk

layer pertama.

isoterm BET (Brunauer, Emmett and Teller) :

IsotermAdsorpsi

Permukaan zat padat dapat mengadsorpsi : a. zat dari larutan (solut) b. pelarut Contoh adsorpsi solut :

2.2. Adsorpsi larutan

karbon aktif asam asetat dalam air,

amonia dari larutan amonium hidroksida,

fenolftalein dari larutan asam/basa,

zat warna, dll.

Sol AgCl (baru) ion Ag+ atau Cl-

Sol As2S3 ion S2-

Adsorpsi pelarut fenomena Adsorpsi negatif :

Kecenderungan adsorben untuk menarik pelarut dari

larutan tertentu konsentrasi solut > (setelah adsorpsi)

Contoh : KCl encer + arang adsorpsi negatif

KCl pekat + arang adsorpsi positif

• - Karbon aktif lebih efektif mengadsorpsi non elektrolit

• daripada elektrolit.

- BM adsorbat makin tinggi jumlah adsorpsi makin besar

• - Zat padat anorganik mengadsorpsi elektrolit lebih

mudah

• daripada non elektrolit.

Suhu naik adsorpsi berkurang

Luas permukaan adsorben makin besar adsorpsi bertambah

Melibatkan keseimbangan antara :

Jumlah zat teradsorpsi konsentrasi solut dalam larutan

Y = k . C 1/n

Y : massa zat/solut teradsorpsi per massa adsorben = x/m

C : konsentrasi solut

k & n : tetapan empirik

PERSAMAAN FREUNDLICH :

Prinsip Adsorpsi Solut = Adsorpsi Gas

Y gram atau mol adsorbat (solut) per gram adsorben. C mol per liter larutan

Bandingkan dengan persamaan untuk adsorpsi gas :

Y = k . P1/n

Y volum gas (cc) per gram adsorben C P tekanan gas dalam sistem (mmHg)

log Y = 1/n log C + log k

1/n : arah lereng

log k : intersep

Bentuk persamaan regresi/ garis lurus antara log Y vs log C :

Isoterm adsorpsi spesifik untuk karbon aktif.

sumbu horizontal konsentrasi (mg/mL)

sumbu vertikal jumlah karbon yang diperlukan (mg/g)

3. Faktor-faktor yang mempengaruhi jumlah adsorpsi dan isoterm :

a. Adsorbat : Kelarutan Umumnya, kelarutan solut meningkat jumlah adsorpsi

turun (Hukum “Lundelius”)

Ikatan solut-solid bersaing dengan gaya tarik solut-solven.

Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan : Ukuran molekul (BM tinggi – kelarutan rendah), ionisasi (kelarutan minimum jika senyawa tidak

bermuatan), polaritas (polaritas meningkat kelarutan lebih

tinggi karena air adalah solven polar).

pH• pH mempengaruhi muatan permukaan adsorben dan juga

muatan solut.

• Umumnya, untuk materi organik jika pH turun adsorpsi meningkat.

Suhu

• Adsorpsi bersifat eksotermik H negatif

• Dalam reaksi adsorpsi dihasilkan panas jika T meningkat, jumlah adsorpsi turun.

c. Adsorben :

• Tiap permukaan padat mempunyai kapasitas

untuk mengadsorpsi solut.

• Untuk pengolahan air limbah/ air karbon

aktif adalah adsorben pilihan

b. Adanya solut lain kompetisi untuk tempat adsorpsi yang terbatas menurunkan jumlah adsorpsi

Faktor-faktor yang mempengaruhi jumlah adsorpsi :

4. Adsorben

Karakteristik dan persyaratan umum :

pada umumnya berbentuk sferik pellets, rods, moldings,

atau monoliths dengan diameter hidrodinamik antara 0,5 –

10 mm.

harus mempunyai daya tahan abrasi yang tinggi,

Stabilitas termal tinggi,

diameter pori kecil area permukaan kontak lebih luas

kapasitas permukaan untuk adsorpsi lebih tinggi.

Adsorben juga harus mempunyai struktur pori yang jelas

mampu dengan cepat membawa uap-uap gas.

Sebagian besar adsorben untuk industri dibagi dalam 3 kelompok :

1. Oxygen-containing compounds – bersifat hidrofilik dan polar,

meliputi : silika gel dan zeolit.

2. Carbon-based compounds – bersifat hidrofobik dan non-polar,

meliputi : karbon aktif dan grafit.

3. Polymer-based compounds – gugus fungsi polar atau non-

polar dalam matriks polimer yang porous.

Silika gel

Bersifat inert, nontoksik, polar dan stabil secara dimensional (< 400 °C)

Bentuk amorf SiO2, dibuat dengan reaksi antara natrium silikat

dan asam sulfat yang dilanjutkan dengan beberapa after-treatment process seperti aging, pickling, dll. metode after treatment mengakibatkan distribusi ukuran pori bervariasi.

Penggunaan :

a) pengeringan udara (e.g. oksigen,

gas alam)

b) adsorpsi hidrokarbon berat (polar)

dari gas alam

c) analisis kromatografi

Zeolit

Aluminosilikat kristalin alami atau sintetik yang mempunyai

jaringan pori berulang dan melepaskan air pada suhu tinggi. Zeolit alami bersifat polar.

Penggunaan : pengeringan udara, penghilangan CO2 dari gas

alam, penghilangan CO dari reforming gas, pemisahan udara,

catalytic cracking, serta sintesis katalitik dan reforming.

Struktur molekuler mikro-porous zeolit, ZSM-5

Karbon Aktif

Zat padat amorf, mikrokristalin dengan kisi grafit, sangat

porous. Dibuat dalam bentuk pellet atau serbuk. Bersifat non-polar, mudah terbakar.

Dibuat dari bahan-bahan berkarbon :

batubara (bituminous, subbituminous,

dan lignite), tanah humus, kayu, atau

tempurung buah (i.e., kelapa).

Proses pembuatannya terdiri dari 2

fase : Karbonasi dan Aktivasi.

Aktivasi pada suhu 300 – 1000 oC

Karbon aktif

Penggunaan : - Adsorpsi zat organik dan adsorbat non polar (penjernihan kristal) - Pengolahan air (water treatment), gas limbah, dan air limbah - Adsorben dalam sediaan obat antidiare (Norit), antidotum

universal

Adsorpsi Isoterm karbon aktif – nitrogen menunjukkan perilaku mikroporous tipe I

Increasing magnification

Luas permukaan karbon aktif sangat besar mikroporus dan makroporus .

Luas : 300-1500 m2/gram.

Contoh : Adsorpsi Gas

1. Berikut ini data adsorpsi CO oleh 2,964 g arang aktif

pada 0oC. Tekanan P adalah mm Hg, sedangkan x adalah

volume gas dalam cc, diukur pada kondisi standar.

P x

73 7,5

180 16,5

309 25,1

540 38,1

882 52,3

a. Tentukan tetapan k dan n

b. Jika tekanan gas terukur adalah 340 mmHg, berapa cc gas

CO yang diadsorpsi oleh 1 g arang aktif ?

P X (vol) X/2,964   log P

(mmHg) (cc) (Y) log Y (log X)

73 7,5 2,5304 0,4032 1,8633

180 16,5 5,5668 0,7456 2,2553

309 25,1 8,4683 0,9278 2,4900

540 38,1 12,8543 1,1090 2,7324

882 52,3 17,6451 1,2466 2,9455

Slope (B) 0,7816  

Intersep (A) -1,0342  

r 0,9984  

SELAMAT BELAJAR