4-stereokimia
TRANSCRIPT
Stereokimia
8 September 2012Rehana
1
Hidrokarbon
Hidrokarbon Jenuh
H3C CH3
Sikloheksana(sikloalkana)
Etana(alkana)
Hidrokarbon Tidak Jenuh
H2C CH2 HC CH
Etuna(alkuna)
Etena(alkena)
Benzena(sikloheksena)
2
Variasi Struktur Senyawa Organik
• Variasi jenis & jumlah atom penyusun molekul.
• Variasi urutan atom yang terikat satu sama lain dalam suatu molekul.
• Variasi penataan atom penyusun molekul dalam ruang 3 dimensi yang dikarenakan ketegaran (rigidity) dalam molekul
3
Isomer• Isomer struktural
– Jenis & jumlah atom penyusun molekul sama– Variasi urutan atom yang terikat satu sama lain
dalam suatu molekul.• Gugus fungsi sama, beda urutan atom saja• Gugus fungsi berbeda isomer fungsional
• Isomer geometrik– Jenis, jumlah & urutan atom yang terikat satu
sama lain dalam suatu molekul sama– Variasi penataan atom penyusun molekul dalam
ruang 3 dimensi yang dikarenakan ketegaran (rigidity) dalam molekul.
4
Isomer Struktural
H3CH2C
H2C CH3
H3C CH
CH3
CH3
Butana, td -0,5C
Metilpropana, td -12C
C4H10
H3CH2C
H2C CH2
OH
H3CH2C C
HCH3
OH
H2C CH
H2C
H2C CH3
H3C CH
CH
H2C CH3
1-butanol
2-butena
1-butena
2-butanol
H3C O CH3 H3CH2C OH
dimetil eter etanol
ISOMER FUNGSIONAL
5
Isomer ???
H3CH2C C
HCH3
OH
H3C CH
OH
CH2H3C
CH OH
CH2H3C
H3C
H3C CH
H2C CH3
OH
6
Isomer Fungsional
Alkohol & Eter
H3CH2C OH H3C O CH3
etanol dimetil eter
Aldehida & Keton
H3CH2C CH
O
H3C C CH3
O
propanal propanon
Asam Karboksilat & Ester
H3CH2C C
OH
O
H3C C
O CH3
O
asam propanoat metil etanoat
7
Tata Nama Organik
• Organic Nomenclature• Trivial = nama lazim• International Union of Pure & Applied
Chemistry (IUPAC)
8
Alkana Rantai Lurus
• Jumlah atom C-ana
Jumlah atom C Struktur Nama 1 CH4 Metana 2 CH3CH3 Etana 3 CH3CH2CH3 Propana 4 CH3(CH2)2CH3 Butana 5 CH3(CH2)3CH3 Pentana 6 CH3(CH2)4CH3 Heksana 7 CH3(CH2)5CH3 Heptana 8 CH3(CH2)6CH3 Oktana 9 CH3(CH2)7CH3 Nonana
10 CH3(CH2)8CH3 Dekana
9
Sikloalkana
siklopentana sikloheksana
siklooktana
10
Rantai Samping
H3C CH
H2C
H2C CH3
CH2
CH3
rantai samping1 atom C=metil rantai induk
6 atom C=heksana
1
2
3 4 5 6
3-metilheksana
H3C CH
H2C
H2C CH3
CH2
CH3
rantai samping2 atom C=etil
rantai induk5 atom C=pentana
2 3 4 5
2-etilpentana
1
H3C CH
H2C
H2C CH3
CH2
CH3
rantai samping1 atom C=metil rantai induk
6 atom C=heksana
6
5
4 3 2 1
4-metilheksana
H3C CH
H2C
H2C CH3
CH2
CH3
rantai samping2 atom C=etil
rantai induk5 atom C=pentana
4 3 2 1
4-etilpentana
5
11
Rantai samping bercabang
H3CH2C
H2C H3C C
H
CH3
H3CH2C
H2C
H2C H3C C
H
H2C
CH3
H3CH2C C
H
CH3
H3C C
CH3
CH3
n-propil(propil)
n-butil(butil)
isopropil
isobutil
sec-butil
t-butil12
H2C C
HCH3
CH3
13
Cabang Ganda
H3CHC C
H
H2C CH3
CH3
CH2
CH3
etil
metil
pentana
3-etil-2-metilpentanabukan
2-metil-3-etilpentana
CH(CH3)2
CH(CH3)2
Jumlah substituen Awalan 2 di 3 tri 4 tetra 5 penta 6 hexa
14
Substituen lain
Substituen Awalan -NO2 nitro
-F fluoro -Cl kloro -Br bromo -I iodo
H3CH2C C
H
H2C CH2
BrNO2
H3C C C CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
1-bromo-3-nitropentana
2,2,3,3-tetraklorobutana
15
Alkena & Alkuna
H2C CH
H2C CH3
H3C CH
CH
CH3
H2C CH
CH
CH2
HC CH2C CH3
H3C C C CH3
HC C C CH
1-butena
2-butena
1,3-butadiena 1,3-butadiuna
2-butuna
1-butuna
16
Alkohol
H3CH2C
H2C OH
H3C CH
CH3
OH
HOH2C
HC
H2C CH3
CH3
H3CHC
H2C
H2C OH
CH3
1-propanol
2-propanol
2-metil-1-butanol
3-metil-1-butanol
17
Aldehida & Keton
H3CH2C CH
O
H3C C CH3
O
propanal propanon
H3C CH
H2C CH
CH3 O
3-metilbutanal
H3C CHC
H2C
H2C CH3
CH3
O
3-metil-2-heksanon
18
Asam Karboksilat & Ester
H3CH2C C
OH
O
H3C C
O CH3
O
asam propanoat metil etanoat
H3C CH
HC
H2C C
CH3
CH3OH
O
19
Isomer Geometri
• Variasi penataan atom penyusun molekul dalam ruang 3 dimensi yang dikarenakan ketegaran (rigidity) dalam molekul– Isomer geometri pada hidrokarbon tak jenuh
rantai terbuka.– Isomer geometri pada hidrokarbon jenuh rantai
terbuka.– Isomer geometri pada hidrokarbon siklik.– Isomer geometri pada hidrokarbon yang
mempunyai pusat kiral
20
Isomer geometri pada hidrokarbon tak jenuh rantai terbuka
• Keterbatasan perputaran atom – atom yang terikat pada masing – masing atom C pada ikatan rangkap yang dikarenakan adanya antaraksi antara orbital p membentuk ikatan .
• Isomer geometri cis & trans• Isomer geometri E & Z.
C2H4
21
cis & trans
• cis = pada sisi yang sama
• trans = bersebrangan
Cl
H
Cl
H
Cl
H
H
Cl
Cl
H
CH3
H
Cl
H
H
CH3
H3C
H
C2H5
H
H3C
H
H
C2H5
cis-1,2-dikloroetana trans-1,2-dikloroetana
cis-2-pentena trans-2-pentena
cis-1-kloro-1-propena trans-1-kloro-1-propena
22
H3C
H H
H H
C2H5
H3C
H H
H C2H5
H
H
H3C H
H C2H5
H
H
H3C H
H H
C2H5
cis,cis-2,4-heptadiena
cis,trans-2,4-heptadiena trans,cis-2,4-heptadiena
trans,trans-2,4-heptadiena
23
H
H
CH3
C2H5
H
H
C2H5
CH3
Isomer ?
Gambarkan Isomer geometrik 2,4-heksadiena
24
Br
I
F
Cl
cis atau trans ?
25
E & Z• Gugus pada tiap atom C ikatan rangkap diberi prioritas
tinggi (1) atau rendah (2) menurut aturan Chan-Ingold-Prelog
• Jika 1 dari kedua atom C ikatan rangkap berada pada satu sisi isomer Z (zusammen = bersama)
• Jika 1 dari kedua atom C ikatan rangkap berada pada sisi yang berbeda isomer E (entgegen = bersebrangan)
1
2
1
2
1
2
2
1
Z E26
Chan-Ingold-Prelog
• Atom dengan nomor atom lebih tinggi mempunyai prioritas lebih tinggi
F Cl Br I
prioritas tinggi
Br
I
F
Cl 1
22
1
Z-1-bromo-2-fluoro-1-iodo-2-kloro-etena
27
• Isotop dengan nomor massa lebih tinggi mempunyai prioritas lebih tinggiD (H1
2) mempunyai prioritas lebih tinggi dari H11.
• Jika kedua atom identik maka atom berikutnya digunakan untuk menentukan prioritas
CH3
H
C
HH
H
C
C
H
H
HH
H
1
1
2
2
(E)-3-metilpentena 28
• Atom dengan ikatan rangkap 2 atau 3 setara dengan 2 atau 3 kali ikatan tunggal
R C R
O
R C
O
R
O C
R C OH
O
R C
O
OH
O C
R C N
R C N
N
N
C
C
Struktur Setara dengan
29
Struktur Setara dengan
R2C CR2
R2C CR2
C C
R
R
C
C
C
C
C
CH
CR2 CN CH2OH CH
O
C
O
COH
O
aldehida keton
naiknya prioritas
30
Isomer geometri pada hidrokarbon jenuh rantai terbuka
• Keterbatasan perputaran atom – atom yang terikat pada masing – masing atom C.
• Rintangan perputaran atom – atom tidak sebesar rintangan atom – atom yang terikat pada atom C ikatan rangkap.
• Ikatan masih memungkinkan atom – atom yang terikat pada atom C untuk berputar konformasi struktur atom conformational isomers (konfomer)– Konfomer goyang (stagerred)– Konfomer eklips.
31
C2H4
s
s
s
s
s
s
sp3
sp3
sp3sp3 sp3
32
Gambaran mengenai molekul berdimesi tiga
C C
H
H
H
H
Hikatan keatas bidang (mendekati pembaca)
ikatan kebawah bidang (menjauhi pembaca)
Rumus Baji
CH H
C
H
H
H H H C H
H
C HH
H
Proyeksi Fischer Proyeksi Newman
Rumus Kuda - Kuda
33
H
H H
H
HH60O tolakan minimum
Konformasi goyang
H
H H
120O
Konformasi eklips
H
H
H
tolakan maksimum
34
goyang goyang goyang
eklipseklips
E
CH3
H H
CH3
HH
Goyang anti energi terendah
(a)
CH3
H3C H
Eklips(b)
H
H
CH3
H HH
HH3C
Goyang kaku(gauche)
(c)
CH3
H H
Eklipsenergi tertinggi
(d)
CH3
H
H
CH3
H H
H
CH3H
Goyang kaku (gauche)
(e)
CH3
H CH3
Eklips(f)
H
H
35
a
b
c
d
e
f
Isomer geometri pada hidrokarbon siklik
• Keterbatasan perputaran atom – atom yang terikat pada masing – masing atom C.
• Rintangan perputaran atom – atom tidak sebesar rintangan atom – atom yang terikat pada atom C ikatan rangkap, tetapi lebih besar dari pada rintangan pada hidrokarbon rantai terbuka karena pengaruh regangan sudut.
• Ikatan pada hibridisasi sp3 mempunyai sudut 109,5o, beberapa ikatan siklik mempunyai sudut ikatan tidak demikian.
• Besarnya rintangan akibat regangan sebanding selisih sudut ikatan dengan 109, 5o.
36
• Siklopropana mempunyai sudut ikatan 60, siklopentana 108.
• Molekul siklik besar hampir tidak ada rintangan karena regangan
• Sikloheksana membentuk konformasi kursi supaya sudut ikatan mendekati 109,5o.
37
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
HH
aksial
ekuatorial
H
H
H
H
H
H
HH H
HH
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
38
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
39
40
E
Isomer cis & trans
H
H
H
H
H
H
HH H
CH3H
H3C
cis-1,3-dimetilsikloheksanapaling stabil e-e karena :- gugus meruah stabil pada posisi e- jarak antar gugus paling jauh sehingga gaya tolak minimum
H
H
H
H
H
H
HH H
HCH3
H3C
trans-1,2-dimetilsikloheksanapaling stabil e-e karena :- gugus meruah stabil pada posisi e- jarak antar gugus paling jauh sehingga gaya tolak minimum
41
Isomer geometri pada hidrokarbon yang mempunyai pusat kiral
• Kiralitas adalah suatu keadaan yang menyebabkan dua molekul dengan struktur yang sama tetapi berbeda susunan ruang dan konfigurasinya.
• Atom yang menjadi pusat kiralitas dikenal dengan istilah atom kiral.
• Atom kiral adalah atom yang mengikat gugus yang semuanya berbeda.
• Bila dalam suatu molekul terdapat satu pusat kiral maka akan terdapat dua stereoisomer dari senyawa tersebut yang dikenal dengan istilah enantiomer. – Sepasang enantiomer merupakan bayangan cermin satu terhadap
yang lainnya. – Kedua enantiomer tidak bisa ditumpangtindihkan setelah dilakukan
operasi simetri apapun. • Bila dalam satu molekul terdapat lebih dari satu pusat kiral
maka akan terdapat lebih dari satu pasang diastereomer42
Enantiomer 2-butanol
C2H5 C
CH3
HOH
C2H5
H3C
HHO
bidang cermin
43
Enantiomer R & S
• Singkirkan kebelakang atom dengan prioritas terendah.
• Beri skala prioritas 3 atom sisanya• Gerakan dari prioritas tertinggi (1) ke tengah (2)
hingga terendah yang tersisa (3)• Jika arah putaran searah jarum jam maka disebut
enantiomer rectus (R)• Jika arah putaran berlawanan arah jarum jam maka
disebut enantiomer sinister (S)
44
C2H5 C
CH3
HOH
C2H5
H3C
HHO
OH
C2H5 CH3
1
2 3
putaran searah jarum jam
(R)-2-butanol
OH
H3C C2H5
1
3 2
putaran berlawanan arah jarum jam
(S)-2-butanol
45
Enantiomer + dan -• Pasangan enantiomer yang ditentukan berdasarkan
arah putaran terhadap bidang cahaya terpolarisasi bidang.
• Enantiomer (+) memberikan putaran searah bidang cahaya terpolarisasi bidang (putar kekanan)
• sudut putaran bidang polarisasi radiasi terpolarisasi linear setelah radiasi tersebut melewati medium kiral disebut rotasi optik.
• Molekul yang memberikan rotasi optik disebut optis aktif
46
• Enantiomer (+) mempunyai sudut rotasi optik +.• Enantiomer (-) mempunyai sudut rotasi optik -.• Campuran enantiomer (+) & (-) dalam jumlah yang
sama disebut campuran rasemat yang memberikan sudut rotasi optik 0.
• Untuk suatu campuran enantiomer dalam jumlah yang berbeda, sudut rotasi optik merupakan selisih jumlah kedua enantiomer.
47
100 []tD =
L C (1)
[]tD = rotasi jenis
= sudut rotasi optik terukur
l = panjang tabung (mm)
C = konsentrasi sampel (g/100 mL)
Untuk sampel berupa larutan murni :
[]tD =
L d (2)
[]tD = rotasi jenis
= sudut rotasi optik terukur
l = panjang tabung (mm)
d = berat jenis sampel 48
% kemurnian optik = []tD campuran / []t
D enantiomer murni
[]tD campuran = rotasi jenis campuran pada suhu tertentu
[]tD enantiomer murni = rotasi jenis enantiomer murni pada suhu tertentu
49
Enantiomer (d) & (l)
• Ditentukan berdasarkan posisi OH pada atom C kedua gliseraldehid berdasarkan proyeksi Fischer.
• Jika OH berada disebelah kanan maka disebut enantiomer dextro (d).
• Jika OH berada disebelah kiri maka disebut enantiomer laevus (l).
• Struktur senyawa dengan lebih dari satu pusat kiral tetapi strukturnya tidak kiral disebut senyawa meso
50
CH
C
HOH2C
H OH
O
H C OH
CH2OH
CH
O
(d) gliseraldehida
[]D20 = + 8,7
CH
C
HOH2C
HO H
O
HO C H
CH2OH
CH
O
(l) gliseraldehida
[]D20 = - 8,7
H C OH
CH2OH
COH
O
(d) asam gliserat[]D
20 = -
HO C H
CH2OH
COH
O
(l) asam gliserat[]D
20 = +
51
CO2H
CO2H
OH
H
HHO
CO2H
CO2H
HOH
H
OH
d-(+)-asam tartratl-(-)-asam tartrat
asam rasemat
CO2H
CO2H
HOH
OH
H
CO2H
CO2H
OH
H
HOH
CO2H
OH
H
HOH
CO2H
asam meso tartrat
52
Pemisahan Rasemat
• Bahan baku tidak kiral produk campuran rasemat.
• Pasangan enantiomer sifat fisikokimia sama tetapi berbeda optisnya.
• Pemisahan rasemat dilakukan dengan penambahan enantiomer murni membentuk dua pasang diastereomer yang berbeda sifat fisikokimianya.
53
OC(CH3)3
O
H
(H3C)3CO
NH3
L-(+)-tartaric acid
HCN
OH
OH O
O-
O
HO
OC(CH3)3NC
NH3+
H
HCl ,H2O
OHHOOC
NH3+Cl-
H
OHHOOC
NH2
H
NaOH
ref luks
CN
(H3C)3CO
OH
CN
NH2
4-tert-butoksibensaldehid
d,l-4-hidroksifenilglisin
d-(-)-4-hidroksifenilglisin-l-(+)-asam tartrat(mengendap)
d-(-)-4-hidroksifenilglisin 54
Latihan
• Gambarkan konfomer dari 2 butanol• Dari senyawa berikut, mana yang mempunyai pusat
kiral ?– 1-kloro butana– 3-kloro-2-butanol– 4-bromo-1-klorosikloheksena– 1,3-dimetil benzena
• Gambarkan isomer R & S dari :– 3-fenil-2-butanol– Asam 2-amino-3-hidroksibutanoat
55