2790-pburhan-chimie-kimorga 09 - substitusi dan eliminasi.key

5/16/2018 2790-Pburhan-chimie-Kimorga 09 - Substitusi Dan Eliminasi.key - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/2790-pburhan-chimie-kimorga-09-substitusi-dan-eliminasikey 1/47

Substitusi Nukleofilik danEliminasi

Based on McMurry’s Organic Chemistry , 7th edition



2

Alkil halida bereaksi dengannukleofil dan basa

Alkil halida terpolariasi pada ikatan karbon – halidamenjadikan karbon elektrofilik

Nukleofil akan menggantikan posisi halida padaikatan C-X dari berbagai alkil halida( reaksi sebagaibasa Lewis)

Nukleofil yang basa Brønsted menghasilkan eliminasi



3

Materi bagian ini ……

Substitusi nukleofilik, eliminasi yangdisebabkan basa adalah reaksi yang banyakterjadi pada berbagai reaksi senyawa organik

Reaksi akan diuji untuk mengetahui :

-Bagaimana terjadinya reaksi

- Apa karakteristik reaksi

- Bagaimana dapat digunakan



4

Penemuan Reaksi SubstitusiNukleofilik

Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malatdapat dirubah menjadi asam (+)-malat melaluitahapan reaksi kimia dengan pereaksi a-kiral

Penemuan ini yang mengaitkan hubungan langsungputaran optik dengan kekiralan dan perubahannya

melalui alterasi kimia Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkan

asam (+)-klorosuksinat

Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air menghasilkan asam (+)-malat

Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malatmenghasilkan asam (-)-malat



5

Reaksi inversi Walden



6

Signifikansi inversi Walden

Reaksi alterasi terjadi pada pusat kiral

Reaksi melibatkan substitusi pada pusat kiral

Jadi, substitusi nukleofilik dapat menginversikonfigurasi pada pusat kiral

Adanya gugus karboksil pada asam malatmenimbulkan perdebatan mengenai sifat reaksisiklus Walden



7

Reaksi SN2

Reaksi yang melibatkan inversi pada pusat reaksi

Mengikuti kinetika reaksi orde kedua

Tatanama Ingold menerangkan tahapan reaksi:

S=substitusi

N (subscript) = nukleofilik 2 = keduanya nukleofil dan substrat berada dalam

tahapan yang karakteristik (bimolekular)



8

Kinetika Substitusi Nukleofilik

Kecepatan (V) berubah menurut konsentrasiterhadap waktu

Tergantung pada konsentrasi, suhu, sifat reaksi(penghalang pada energi permukaan)

Hukum kecepatan menerangkan hubungan antarakonsentrasi reaktan dan konversi terhadap produk Konstanta kecepatan (k) adalah faktor

proporsionalitas antara konsentrasi dan kecepatan

Example: for S converting to PV = d[S]/dt = k [S]



9

Kinetika Reaksi

Kajian kinetika reaksi disebut kinetika

Kecepatan berkurang dengan menurunnyakonsentrasi tetapi konstanta kecepatan tidak

Satuan kecepatan: [konsentrasi]/waktu sebagai L/

(mol x s) Hukum kecepatan adalah mekanisme reaksi

Orde raksi adalah jumlah eksponen konsentrasidalam hukum kecepatan – misalnya orde kedua



10

Proses SN2

Reaksi melibatkan keadaan transisi dimana keduareaktan berada bersama-sama



11

Keadaan Transisi SN2

Keadaan transisi reaksi SN2 memiliki susunan atom

karbon planar dari sisa tiga gugus



12

Karakteristik reaksi SN2

Sensitif terhadap efek sterik

Metil halida paling reaktif

Selanjutnya alkil halida primer adalah yang

paling reaktif Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi

Yang tersier tidak reaktif

Tidak terjadi reaksi pada C=C (vinyl halida)



13

Pengaruh reaktan dan tingkat energikeadaan transisi terhadap kecepatan reaksi

Makin tinggi tingkatenergi reaktan(kurva merah) =reaksi makin cepat

(Δ

G‡

lebih kecil).

Makin tinggitingkat energikeadaan transisi(kurva merah) =reaksi makinlambat (ΔG‡ lebih

besar)



14

Efek Sterik reaksi SN2

Atom karbon pada (a) bromometana siap diakses untuk menghasilkanreaksi SN2 yang cepat. Atom karbon pada (b) bromoetana (primer), (c)

2-bromopropana (sekunder), dan (d) 2-bromo-2-metilpropana (tersier)adalah lebih sesak, sehingga reaksi SN2 lebih lambat.



15

Orde Reaksi pada SN2

Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbonpusat reaksi, reaksi lebih lambat



16

Nukleofil

Basa Lewis netral atau bermuatan negatif Koordinasi reaksi meningkat pada nukleofil

Nukleofil netral mengakuisisi muatan positif

Nukleofil anionik menjadi netral



17

Kereaktifan relatif Nukleofil

Tergantung pada reaksi dan kondisi

Makin basa nukleofil semakin cepat reaksi

Nukleofil semakin baik kalai semakin ke bawah padagolongan dalam sistem berkala

Anion biasanya lebih reaktif dari nukleofil netral



18

Gugus lepas

Gugus lepas yang baik mengurangi halangan reaksi Anion stabil adalah basa lemah yang biasanya gugus

lepas yang sangat baik dan dapat mendelokalisasimuatan



19

Gugus Lepas Jelek

Jika suatu gugus sangat basa atau sangat kecil, iaakan menghalangi reaksi

Alkil fluorida, alkohol, eter dan amina tidak cendrung

mengalami reaksi SN2.



20

Pelarut

Pelarut yang dapat mendonasikan ikatan hidrogen (-OH atau –NH) memperlambat reaksi SN2 melalui

asosiasi dengan reaktan

Energi dibutuhkan untuk memecah interaksi antarareaktan dan pelarut

Pelarut polar aprotik (bukan NH, OH, SH)membentuk interaksi lebih lemah dengan substratdan mengizinkan reaksi lebih cepat



21

Reaksi SN1

Alkil halida tersier bereaksi cepat dalam pelarut protikmelalui mekanisme yang melibatkan pembebasan guguslepas sebelum terjadi addisi nukleofil

Disebut reaksi SN1 – terjadi dalam dua tahap sedangkan

SN2 terjadi dua tahapan dalam waktu yang sama

Jika nukleofil ada dalam konsentrasi yang wajar (atau ituadalah pelarut), maka ionisasi adalah langkah palinglambat



22

Diagram Energi SN1

Tahap penentu kecepatan adalah pembentukankarbokation

V = k[RX]



23

Tahap pembatasan-laju reaksi

Laju reaksi keseluruhan dikendalikan oleh lajulangkah paling lambat

Laju reaksi tergantung pada konsentrasi spesies dankonstanta laju pada setiap langkah

Energi keadaan transisi tertinggi pada diagramadalah yang langkah penentu laju (yang tidak selaluberpenghalang tertinggi)



24

Stereokimia reaksi SN1

Intermediet yang planar menghilangkan kekiralan

Karbokation bebas adalah akiral

Produk reaksi adalah rasemat atau beberapa adayang mengalami inversi



25

Realitas SN1

Karbokation bias bereaksi pada sisi yang berlawanandengan sisi gugus lepas

Reaksi yang terjadi disarankan dengan karbokationyang berjarak dengan gugus pergi selama terjadiadisi nukleofilik

Alternatif bahwa terjadi SN2 tidak mungkin



26

Efek pembentukan pasangan ion

Jika gugus lepas tetap berasosiasi, maka produkcendrung inversi dari retensi

Produk hanya rasemat parsial dengan cendrung inversidari retensi

Assosiasi karbokation dan gugus lepas adalahpasangan ion



27

Karakteristik Reaksi SN1

Substrat Alkil halida tersier adalah yang paling reaktif

pada mekanisme ini Reaksi dikontrol oleh kestabilan karbokation

Menurut postulat Hammond,”Setiap faktor yang menstabilkan intermediet berenergitinggi akan menstabilkan keadaan transisimengarah ke intermediet”



28

Allylik dan Halida Benzylik

Intermediet Allylik dan benzylik ditsabilkan olehdelokalisasi muatan

Allylik dan benzylik primer lebih reaktif padamekanisme SN2



29

Efek gugus lepas pada SN1

Secara kritik tergantung pada gugus lepas

Kereaktifan: ion halida yang lebih besar merupakan gugus lepas yang lebih baik

Dalam asam, OH alkohol diprotonasi dan guguslepas adalah H

2

O, yang masih kurang reaktif

dibandingkan halida

p-Toluensulfonat (TosO-) adalah gugus lepas yangbaik



30

Nukleofil pada SN1

Bila adisi nuleofilik terjadi setelahpembentukan karbokation, laju reaksibiasanya tidak dipengaruhi oleh konsentrasinukleofil



31

Pelarut pada SN1

Menstabilkan karbokation juga menstabilkankeadaan transisi dan kontrol jalu reaksi

Efek pelarut pada reaksi SN1 sebagian besar untuk

menstabilkan atau mendestabilkan keadaan transisi



32

Pelarut polar memudahkan Ionisasi

Pelarut polar, protik dan basa Lewis tidak reaktif memudahkan terbentuknya R+

Kepolaran pelarut diukur sebagai polarisasidielectrik (P ) Pelarut nonpolar mempunyai P rendah Pelarut polar mempunyai P tinggi



33

Reaksi Substitusi Biologikal

Reaksi SN1 dan SN2 terjadi juga pada kimiabiologikal

Tidak seperti yang di laboatorium, substratpada substitusi biologikal sering berupa

organodifosfat dari pada alkil halida



34

Reaksi Eliminasi Alkil Halida: AturanZaitsev

Eliminasi adalah jalur alternatif ke substitusi Berlawanan dengan reaksi adisi

Menghasilkan alkena

Dapat berkompetisi dengan substitusi danmenurunkan jumlah produk, khususnya untuk S

N

1



35

Aturan Zaitsev untuk reaksi Eliminasi

Pada eliminasi HX dari alkil halida, produk alkenayang lebih tersubstitusi adalah produk yang dominan



36

Mekanisme reaksi Eliminasi

Tatanama Ingold: E – “eliminasi”

E1: pertama X- lepas membentuk karbokation

suatu basa abstrak proton dari karbokation

E2: Transfer terpadi proton ke suatu basa danperginya gugus lepas



37

Reaksi E2 dan efek isotop Deuterium

Proton ditransfer kebasa sebagai guguslepas awal

Keadaan transisiterjadina lepasnya Xdan transfer H

Alkana yangdihasilkanstereospesifik



38

Geometri Eliminasi – E2

Antiperiplanar memungkinkan orbital bertumpang-tindih dan meminimalkan interaksi efek sterik



39

Stereokimia E2

Tumpang tindih orbital π pada keadaan transisi

membutuhkan geometri periplanar, anti penataan



40

Prediksi Produk

E2 adalah stereospesifik Meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletana dengan basa

menghasilkan cis 1,2-difenil

RR atau SS 1,2-dibromo-1,2-difeniletanamenghasilkan trans 1,2-difenil



41

Reaksi E2 dan pembentukansikloheksana

Proton diambil dan gugus lepas harusmenyesuaikan trans-diaksial menjadi antiperiplanar (app) mendekati keadaan transisi

Gugus equatorial tidak benar-benar sejajar



42

Reaksi E1 dan E1cB

Berkompetisi dengan SN1 dan E2 pada pusat 3°

V = k [RX], sama denga SN1



43

Perbandingan E1 dan E2

Basa kuat dibutuhkan untuk E2 tapi tidak untuk E1 E2 stereospesifik, E1 tidak

E1 menghasilkan orientasi Zaitsev



44

Reaksi E1cB

Berlangsung melalui intermediet karbanion



45

Reaksi Eliminasi Biologikal

Ketiga reaksi eliminasi terjadi dalam makhlukhidup

E1cB sangat umum

Contoh spesifik terjadi pada biosintesis lemak

bila 3-hidroksi butiril thioester di dehidrasimenghasilkan thioester nya



46

Ringkasan Kereaktifan: SN1, SN1,

E1,E1cB, E2

Alkil halida mengalami berbagai reaksi berbeda yangberkompetisi, tergantig pada reaksi molekul dan kondisi

Berdasarkan polanya, dapat diprediksi produknya



47

boncourage.....etalaprochainecours...

2790-pburhan-chimie-kimorga 09 - substitusi dan eliminasi.key

Documents