3

2 Tinjauan Pustaka

2.1 Korosi

Korosi adalah perusakan atau penurunan kualitas logam atau paduan logam akibat interaksi

dengan lingkungannya (Perez, 2004). Reaksi yang terjadi pada proses korosi ini merupakan

reaksi reduksi dan oksidasi. Dalam sel korosi, logam yang mengalami korosi akan

mengalami reaksi oksidasi dan lingkungan mengalami reaksi reduksi.

Gambar 2.1 Sel korosi yang terjadi pada permukaan baja karbon

Sumber: http://www.splung.com/fields tanggal akses 26 Desember 2008

Berdasarkan bentuk dan pemicu terjadinya korosi dapat dibedakan menjadi beberapa

kelompok (Bundjali, 2005):

1. Seragam atau korosi umum

Merupakan suatu bentuk korosi yang menghasilkan serangan korosi seragam pada

permukaan logam. Biasa terjadi pada lingkungan yang bersuhu tinggi.

4

2. Korosi bentuk lubang atau sumuran

Merupakan suatu serangan korosi terlokalisasi tinggi sehingga pada logam timbul lubang-

lubang dengan kedalaman, ukuran dan jumlah per satuan luas permukaan bervariasi. Biasa

terjadi oleh faktor-faktor metalurgi.

3. Korosi celah

Secara umum, korosi jenis ini mirip dengan korosi bentuk lubang namun berkaitan dengan

bentuk celah. Jenis serangan korosi ini biasanya berkenaan dengan volum kecil larutan

tinggal diam disebabkan oleh lubang terjadi pada bagian permukaan packing, bagian

sambungan, endapan permukaan dan celah-celah di bawah baud dan kepala paku.

4. Serangan antar butiran (intergranular attack)

Korosi yang dimulai dari batas butiran di dalam logam disebabkan karena perlakuan panas

awal dan berkaitan dengan kimia aliasi spesifik.

5. Dealiasi

Penghilangan spesifik suatu unsur (biasanya yang kurang mulia) dari suatu aliasi oleh

lingkungan korosif. Jenis korosi ini juga diacu sebagai peluluhan selektif selektif terhadap

salah satu logam komponen paduan logam, misalnya dikenal istilah-istilah dezincification

dan denickelification, yang berturut –turut berkaitan dengan peluluhan selektif unsur seng,

unsur nikel dari aliasinya.

6. Corrosion Fatigue

Inisiasi dan perambatan retakan oleh gabungan dari suatu tekanan statik yang terjadi secara

berulang-ulang dan suatu lingkungan yang korosif. Jika dimasukkan lingkungan korosif

seringkali menghilangkan batas fatigue dari aliasi ferous sehingga membatasi waktu

penggunaannya tanpa memperhatikan tingkat stres.

7. Korosi Galvanik

Sel korosi terbentuk dari penggandenghan dua logam tak sejenis. Sejalan dengan deret

galvanik, logam-logam yang lebih aktif akan menjadi anoda sedangkan logam mulia akan

menjadi katoda. Laju korosi logam yang lebih aktif mengalami percepatan sedangkan laju

korosi logam yang lebih mulia terhambat.

5

8. Korosi erosi

Adanya aliran zat padat, cairan atau gas dapat membantu terjadinya korosi yang meliputi

bentuk-bentuk seperti peronggaan dan korosi erosi. Semua jenis aliran akan menyebabkan

percepatan serangan korosi.

Pada industri minyak bumi mentah dan gas alam, masalah korosi yang terjadi di lapangan

biasanya adalah sebagai berikut (Halimatuddahlia, 2003):

1. Down Hole Corrosion

High Fluid level pada jenis pompa di sumur minyak dapat menyebabkan terjadinya stres

pada rod bahkan dapat pula terjadi corrosion fatigue. Pemilihan material untuk peralatan

bottom hole pump menjadi sangat penting. Pompa harus dapat tahan terhadap sifat-sifat

korosi dari fluida yang diproduksi dan tahan pula terhadap sifat abrasi.

2. Flowing well

Anulus dapat pula digunakan untuk mengalirkan inhibitor ke dasar tubing dan memberikan

proteksi pada tabung dari kemungkinan bahaya korosi. Pelapisan dengan plastik dan

memberikan inhibisi untuk proteksi tubing dapat pula digunakan pada internal tubeing

surface.

3. Casing Corrosion .

Casing yang terdapat di sumur-sumur produksi bervariasi dari yang besar sampai yang

consentric acid. Diperlukan perlindungan katodik untuk external casing. Korosi internal

casing tergantung dari komposisi annular fluid.

4. Well Heads

Peralatan dari well heads, terutama pada well gas tekanan tinggi, sering mengalami korosi

yang disebabkan oleh kecepatan tinggi dan adanya turbulensi dari gas.

5. Flow Lines

Adanya akumulasi di dalam flow line dapat menyebabkan korosi dan pitting yang akhirnya

menyebabkan kebocoran. Internal corrosion di dalam flow line dapat dicegah dengan

inhibitor.

6

Laju korosi maksimum yang diizinkan dalam pipeline adalah 5 mpy (mils per year, 1 mpy =

0,001 in/year), sedangkan normalnya adalah 1 mpy atau kurang. Umumnya permasalahan

korosi disebabkan oleh air. Akan tetapi ada beberapa faktor selain air yang mempengaruhi

laju korosi, diantaranya:

1. Faktor Gas Terlarut.

Oksigen (O2), adanya oksigen yang terlarut akan menyebabkan korosi pada logam seperti

laju korosi pada mild steel alloys akan bertambah dengan meningkatnya kandungan oksigen.

Kelarutan oksigen dalam air merupakan fungsi dari tekanan, temperatur dan kandungan

klorida. Untuk tekanan 1 atm dan temperatur kamar, kelarutan oksigen adalah 10 ppm dan

kelarutannya akan berkurang dengan bertambahnya temperatur dan konsentrasi garam.

Sedangkan kandungan oksigen dalam kandungan minyak-air yang dapat menghambat

timbulnya korosi adalah 0,05 ppm atau kurang (Halimatuddahlia, 2003).

Karbondioksida (CO2), jika karbondioksida dilarutkan dalam air maka akan terbentuk asam

karbonat (H2CO3) yang dapat menurunkan pH air dan meningkatkan korosifitas, biasanya

bentuk korosinya berupa pitting yang secara umum reaksinya adalah:

CO + H O ⟶ H CO

Fe + H CO ⟶ FeCO + H

FeCO3 merupakan hasil korosi yang dikenal sebagai sweet corrosion.

2. Temperatur

Penambahan temperatur umumnya menambah laju korosi walaupun kenyataannya kelarutan

oksigen berkurang dengan meningkatnya temperatur. Apabila logam pada temperatur yang

tidak seragam, maka akan besar kemungkinan terbentuk korosi.

3. pH

Korosi terjadi juga karena adanya faktor keasaman. Untuk baja karbon, laju korosi rendah

pada pH antara 7 sampai 13. Laju korosi akan meningkat pada pH < 7 dan pada pH > 13.

7

4. Bakteri Pereduksi atau Sulfat Reducing Bacteria (SRB)

Adanya bakteri pereduksi sulfat akan mereduksi ion sulfat menjadi gas H2S, yang mana jika

gas tersebut kontak dengan besi akan menyebabkan terjadinya korosi (Halimatuddahlia,

2003).

5. Faktor Ion Terlarut

Terdapat beberapa ion terlarut yang dapat meningkatkan laju korosi, diantaranya :

a. Karbonat (CO32-), kalsium karbonat sering digunakan sebagai pengontrol korosi dimana

film karbonat diendapkan sebagai lapisan pelindung permukaan logam, tetapi dalam

produksi minyak hal ini cenderung menimbulkan masalah kerak.

b. Sulfat (SO42-), ion sulfat ini biasanya terdapat dalam minyak. Dalam air, ion sulfat juga

ditemukan dalam konsentrasi yang cukup tinggi dan bersifat kontaminan, dan oleh

bakteri SRB sulfat diubah menjadi sulfida yang korosif.

2.1.1 Pencegahan Korosi

Korosi menimbulkan banyak sekali kerugian, karena itu perlu dilakukannya pencegahan

peningkatan laju korosi. Laju korosi pada alat-alat untuk produksi minyak dapat dicegah

melalui beberapa cara, diantaranya (Bundjali, 2005):

1. Proteksi Katodik

Untuk mencegah terjadinya proses korosi atau setidak-tidaknya untuk memperlambat proses

korosi tersebut, maka dipasanglah suatu anoda buatan di luar logam yang akan diproteksi.

Daerah anoda adalah suatu bagian logam yang kehilangan elektron. Ion positif yang

terbentuk meninggalkan logam tersebut dan masuk ke dalam larutan yang ada sehingga

logam tersebut berkarat. Karena perbedaan potensial maka arus elektron akan mengalir dari

anoda yang dipasang dan akan menahan melawan arus elektron dari logam yang di dekatnya,

sehingga logam tersebut berubah menjadi daerah katoda. Inilah yang disebut Cathodic

Protection. Dalam hal diatas elektron disuplai kepada logam yang diproteksi oleh anoda

buatan sehingga elektron yang hilang dari daerah anoda tersebut selalu diganti, sehingga

akan mengurangi proses korosi dari logam yang diproteksi. Anoda buatan tersebut ditanam

dalam suatu elektrolit yang sama (dalam hal ini tanah lembab) dengan logam (dalam hal ini

pipa) yang akan diprotekasi dan antara dan pipa dihubungkan dengan kabel yang sesuai agar

proses listrik diantara anoda dan pipa tersebut dapat mengalir terus menerus.

8

2. Pelapisan

Cara ini sering dilakukan dengan melapisi logam (coating) dengan suatu bahan agar logam

tersebut terhindar dari korosi.

3. Pemakaian Bahan-Bahan Kimia (Chemical Inhibitor)

Salah satu pencegahan korosi adalah dengan menambahkan inhibitor korosi. Inhibitor korosi

merupakan senyawa yang bila ditambahkan dalam jumlah yang kecil ke dalam suatu

lingkungan yang korosif secara berkala untuk menekan serangan korosi sehingga laju korosi

tidak meningkat. Pada umumnya inhibisi korosi terjadi melalui proses adsorpsi pada

permukaan logam, sehingga memberikan perlindungan pada logam tersebut. Inhibitor korosi

dapat menurunkan laju korosi pada permukaan logam melalui :

a. Peningkatan polarisasi anodik dan katodik.

b. Reduksi pergerakan atau difusi ion ke permukaan logam.

c. Peningkatan resistensi listrik dari permukaan logam.

2.1.2 Inhibitor Korosi

Suatu inhibitor kimia adalah suatu zat kimia yang dapat menghambat atau memperlambat

suatu reaksi kimia. Secara khusus, inhibitor korosi merupakan suatu zat kimia yang bila

ditambahkan ke dalam suatu lingkungan tertentu, dapat menurunkan laju penyerangan

lingkungan itu terhadap suatu logam.

Saat ini, penggunaan inhibitor korosi dari senyawa organik merupakan metode

penanggulangan korosi yang paling disukai dibanding dari senyawa anorganik. Perlindungan

yang efektif untuk bagian permukaan dalam pipa pengalir minyak bumi dan gas alam adalah

dengan penambahan inhibitor korosi secara kontinu ke dalam aliran fluidanya.

9

Jenis-jenis inhibitor korosi diantaranya (Barus, 2007):

1. Pasivator

Jenis inhibitor yang membentuk lapisan pelindung berupa oksida logam pada permukaan

logam yang mudah terkorosi

2. Penetralisir inhibitor katodik

Logam reaktif akan terekspos dalam larutan netral, contohnya baja di dalam air laut, ion

hidrogen akan membentuk gas hidrogen yang akan menyebabkan peningkatan jumlah ion

hidroksida. Dengan adanya hidroksida yang tak larut, akan mengurangi reaksi katodik dan

mengurangi laju korosi.

3. Inhibitor organik

Awal mula digunakan pada produksi, pengilangan dan transportasi minyak bumi. Biasanya

merupakan molekul anionik dan kationik.

4. Inhibitor fasa uap

Biasanya dari bahan-bahan yang mudah menguap sehingga menginhibisi korosi permukaan

logam.

2.1.3 Mekanisme Inhibisi

Pada penggunaannya, jumlah inhibitor yang ditambahkan adalah sedikit, baik secara kontinu

maupun periodik menurut suatu selang waktu tertentu.

Adapun mekanisme kerjanya dapat dibedakan sebagai berikut (Dalimunthe, 2004):

1. Inhibitor teradsorpsi pada permukaan logam, dan membentuk suatu lapisan tipis dengan

ketebalan beberapa molekul inhibitor. Lapisan ini tidak dapat dilihat oleh mata biasa,

namun dapat menghambat penyerangan lingkungan terhadap logamnya.

2. Melalui pengaruh lingkungan (misal pH) menyebabkan inhibitor dapat mengendap dan

selanjutnya teradsopsi pada permukaan logam serta melidunginya terhadap korosi.

Endapan yang terjadi cukup banyak, sehingga lapisan yang terjadi dapat teramati oleh

mata.

3. Inhibitor lebih dulu mengkorosi logamnya, dan menghasilkan suatu zat kimia yang

kemudian melalui peristiwa adsorpsi dari produk korosi tersebut membentuk suatu

lapisan pasif pada permukaan logam.

4. Inhibitor menghilangkan konstituen yang agresif dari lingkungannya.

10

2.2 Surfaktan

Zat aktif permukaan (ZAP) atau surfactant (surface active agent) merupakan molekul

dengan bagian hidrofilik yang disebut kepala dan bagian hidrofobik yang disebut ekor.

Bagian kepala dapat merupakan ionik, zwitter ion atau non-ionik, sementara bagian ekor

merupakan hidrokarbon linier yang mengandung 10 sampai 18 karbon. Beberapa contoh dari

surfaktan diberikan pada Gambar 2.2

Gambar 2.2 Beberapa contoh surfaktan

a) surfaktan anion natrium dodesil sulfat, b) surfaktan kation dodesil trimetil amonium bromida, c) non-ionik surfaktan heksaetilen glikol monododesil eter (C12H16)

Penggunaan surfaktan saat ini sudah sangat meluas, dimulai sebagai deterjen hingga sebagai

inhibitor korosi yang banyak digunakan perusahaan pengilangan minyak.

Jenis-jenis surfaktan diantaranya:

1. Surfaktan yang larut dalam minyak, contohnya senyawa hidrokarbon berantai panjang,

senyawa fluorokarbon, minyak silikon.

2. Surfaktan yang larut dalam air, contohnya surfaktan anionik, surfaktan kationik,

surfaktan non-ionik tak terionisasi dalam air, surfaktan amfoterik yang dapat bermuatan

negatif ataupun positif bergantung pada pH larutan, surfaktan polimer.

11

Saat menyebar dalam larutan yang mengandung air, surfaktan menyerap pada antarmuka dan

berkumpul membentuk suatu larutan yang meruah. Adsorpsi adalah konsentrasi surfaktan

pada antarmuka, sementara berkumpulnya surfaktan merupakan penggumpalan surfaktan

menjadi struktur yang disebut misel. Misel ini akan terbentuk pada konsentrasi tertentu dan

untuk setiap jenis surfaktan nilainya berbeda, konsentrasi tersebut dinyatakan sebagai cmc

(concentration micelle critic). Proses ini disebabkan ekor hidrofobik berkumpul menjauhi

larutan. Adapun faktor-faktor yang mempengaruhi nilai cmc, yaitu (Bundjali, 2005):

a. Semakin panjang bagian hidrofob, nilai cmc akan turun dalam medium air, untuk

surfaktan ionik, perpanjangan satu gugus –CH2, menurunkan nilai cmc setengahnya dari

semula, berlaku untuk panjang rantai karbon kurang dari 15, sedangkan untuk jumlah

atom karbon lebih besar dari 18, nilai cmc cenderung turun.

b. Kenaikan suhu mengakibatkan peningkatan nilai cmc.

c. Penambahan elektrolit akan menurunkan nilai cmc.

Adsorpsi dengan tegangan antarmuka yang rendah memungkinkan penggunaan surfaktan

dalam berbagai aplikasi di dunia industri. Surfaktan juga stabil sebagai koloid antarmuka

yang memungkinkan untuk aplikasi seperti flotasi dan pembusaan. Selain itu, surfaktan juga

dapat digunakan sebagai zat pengolah limbah, contohnya surfaktan digunakan untuk

mengolah limbah yang mengandung zat warna (Ghoreishi dan Nooshabadi, 2004).

Penggunaan surfaktan lainnya adalah pelembut serat, pengemulsi, cat, tinta, remediasi tanah,

pembasahan, pelapis papan ski, herbisida, dan lain-lain.

Pada beberapa tahun silam, surfaktan mulai digunakan sebagai inhibitor korosi pada pipa

pengalir minyak di industri pengilangan minyak. Salah satu surfaktan yang digunakan adalah

surfaktan gemini.

2.2.1 Surfaktan Gemini

Surfaktan gemini merupakan jenis molekul ampifilik yang muncul pertama kali muncul

dalam literatur pada tahun 1974. Surfaktan gemini menjadi topik yang menarik perhatian

para peneliti, tidak hanya karena memiliki keefektifannya dalam modifikasi sifat antarmuka

tetapi juga karena geometri yang tidak biasa . Surfaktan gemini terdiri dari dua molekul

surfaktan identik yang digabungkan oleh sebuah gugus alkil penghubung. Gugus

penghubung ini bersifat fleksibel atau kaku, hidrofilik atau hidrofobik dan pada umumnya

menghubungkan dua surfaktan, sebagian atau dekat dengan gugus kepala. Kehadiran gugus

penghubung akan meningkatkan kehidropobisitasan dari surfaktan dimeriknya bergantung

12

pada unit monomernya. Akibatnya nilai CMC dari surfaktan gemini dapat mencapai 100 kali

lebih rendah daripada unit monomernya (Moulik, 2002).

Biasanya penulisan senyawa gemini yang hanya memiliki atom N, C, dan H adalah m-s-m

dengan m adalah jumlah atom karbon gugus alkil, sedangkan s adalah jumlah atom karbon

pada spacer, hal ini dilakukan untuk memudahkan penamaan. Spacer yang digunakan

biasanya polieter, gugus alifatik dan aromatik. Sedangkan gugus anioniknya biasanya

amonium, pospat, sulfat, dan karboksilat. Beberapa contoh dari surfaktan gemini dapat

terlihat pada Gambar 2.3

Gambar 2.3 Beberapa contoh surfaktan gemini (Sekhon, 2004)

Surfaktan ini biasanya memiliki sifat aktif permukaan yang lebih baik dibandingkan

surfaktan konvensional untuk ukuran panjang rantai yang sama. Penggunaan surfaktan

gemini sangat menjanjikan dalam industri deterjen dan menunjukkan efisiensi dalam

perawatan kulit, sifat antibakteri,dll.

13

Surfaktan gemini dapat bermuatan negatif, positif dan netral. Saat ini banyak dilakukan

penelitian mengenai penggunaan surfaktan gemini dalam inhibisi korosi pada logam,

terutama pada besi dan baja yang biasanya banyak digunakan oleh industri. Surfaktan gemini

yang biasanya dapat dijadikan sebagai inhibitor korosi adalah surfaktan gemini kationik tipe

12-2-12 atau 14-2-14.

2.3 Teknik Pengukuran Korosi Secara Elektrokimia

Teknik pengukuran korosi dapat dilakukan dengan beberapa cara, diantaranya kurva

polarisasi, Linear Polarization Resistance, Open Circuit Potential Decay, pengukuran AC

impedansi, dan pengukuran penghilangan berat. Metode yang umum digunakan adalah

pengukuran penghilangan berat, kurva polarisasi, dan pengukuran AC impedansi.

a. EIS atau electrochemical impedance spectroscopy

EIS adalah metode pengukuran untuk mengkarakterisasi suatu sistem elektrokimia. Teknik

ini mengukur impedansi dari sistem dalam suatu rentang frekuensi tertentu yang akan

direspon oleh sistem. Seringkali, data yang dimunculkan oleh EIS ini berupa plot bode atau

Nyquist. Impedansi berkebalikan dengan aliran dari AC dalam suatu sistem kompleks.

Sistem elektronik sistem pasif meliputi elemen energi yang hilang (resistor) dan energi yang

tersimpan(kapasitor). Hampir semua sistem fisikokimia, seperti sel elektrokimia,

penyimpanan dan tahanan energi yang terjadi dalam jaringan biologis dapat dianalisis

dengan EIS. Salah satu penggunaan EIS adalah untuk mengetahui sistem yang terbentuk jika

suatu inhibitor korosi dimasukkan kedalam suatu sistem. Jika suatu inhibitor korosi

ditambahkan kedalam suatu sistem terkorosi, maka ion ataupun elektron yang dapat

menyebabkan teroksidasinya besi akan terhalangi oleh lapisan tipis yang dibentuk oleh

inhibitor tersebut. Akibatnya, terdapat suatu bacaan tahanan yang terbaca oleh detektor.

Penggambaran dari data tersebut berupa kurva Nyquist Z, seperti yang digambarkan oleh

Gambar 2.4.

14

Gambar 2.4 Kurva Nyquist Z yang dimunculkan oleh alat EIS

Sumber: http://www.emeraldinsight.com/fig/1280550405021.png tanggal akses 20

november 2008

Dan dari data kurva tersebut, secara sederhana dapat digambarkan menjadi suatu rangkaian

elektronik sederhana seperti berikut:

Gambar 2.5 Penggambaran sederhana dari sistem elektronik yang berasal dari data EIS

Sumber: Application note Gamry Instrument

Data tahanan yang diberikan oleh EIS dapat disimulasikan dalam suatu rangkaian elektronik

pada Gambar 2.5, RP adalah tahanan yang diberikan oleh larutan atau sistem luar,

sedangakan Rs adalah tahanan yang diberikan oleh suatu senyawa dalam suatu sistem

(membran, inhibitor, dll).

15

b. kurva polarisasi

Biasa disebut juga dengan potentiodynamic polarization. Prinsip kerjanya didasarkan pada

rapat arus sebagai fungsi potensial, yang dapat dituliskan sebagai berikut:

ln i= ln i0 -anFRT

(3.1)

Penyelesain untuk :

=2,3 RT

anFlog i0-

2,3 RTanF

log i (3.2)

Persamaan ini diubah menjadi persamaan empiris Tafel (1905)

=a+(b× log i) (3.3)

Dengan i adalah rapat arus katodik, R adalah konstanta gas universal dan T adalah

temperatur dalam Kelvin. “a” dan “b” adalah konstanta karakteristik dari sistem elektroda.

Plot dari potensial elektroda terhadap logaritma rapat arus disebut dengan “plot Tafel” dan

hasil dari garis lurusnya disebut dengan "garis Tafel", ‘b" adalah “Tafel slope” yang

memeberikan informasi tentang mekanisme reaksi, dan “a” memberikan informasi

mengenai konstanta laju dari suatu reaksi. Secara teliti, persamaan tersebut seharusnya

dituliskan = a ± (b × log|i|).

16

Gambar 2.6 Kurva potensial terhadap logaritma rapat arus

Sumber: http://www.bio-logic.info/potentiostat/images/ec-labv940tafelh.gif

Kurva polarisasi ini memiliki kekurangan, diantaranya kurva anodik mungkin tidak

menunjukkan kelinieran pada daerah sekitar Ecorr.