Laporan Praktikum KI2251Senyawa Organik PolifungsiPercobaan 10SINTESIS SENYAWA TURUNAN KUMARIN (COUMARIN) DENGAN REAKSI PECHMANNNama: Lutvia Putri SeptianeNIM: 10513029Kelompok: IITanggal Percobaan: 31 Maret 2015Tanggal Pengumpulan: 07 April 2015Asisten: Kak Rani

LABORATORIUM KIMIA ORGANIKPROGRAM STUDI KIMIAFAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAMINSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG2015A. JUDUL PERCOBAANSintesis Senyawa Turunan Kumarin (Coumarin) dengan Reaksi Pechmann

B. TUJUAN PERCOBAAN1. Mensintesis kumarin dengan katalis SSA dan dengan katalis Silika NaHSO42. Menentukan rendemen, titik leleh, nilai Rf dari produk kumarin, yaitu 4-phenyl-2H-chromen-2-one dan 7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one hasil sintesis

C. DATA PENGAMATANA. Sintesis Kumarin dengan Katalis SSAMassa SSA= 1,0038 gramMassa Fenol= 0,50 gram (5,3 mmol)Massa asam sinamat= 0,7894 gram (5,3 mmol)Suhu Iradiasi=t (detik)T ()

2083,4

4082

6097,9

80100,3

100113,7

120125,5

Massa Produk=- Massawadah + produk = 47,0390 gram- Massawadah = 46,9940 gramHasil uji KLT=SenyawaJarak Noda (cm)Jarak Eluen (cm)

Asam sinamat1,754

Fenol2,95

Produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one)0,7

B. Sintesis Kumarin dengan Katalis Silika NaHSO4Massa resorsinol = 0,196 gramVolume etilasetoasetat = 6 tetesMassa katalis = 0,31 gramMassa produk = 0,1339 gramTitik leleh = lebih dari 326

Suhu iradiasi=t (detik)T ()

2057,3

4068,1

6070,8

8074,6

10080,3

12087,7

14088,2

16097,5

18099

Hasil uji KLTSenyawaJarak Noda (cm)Jarak Eluen (cm)

Resorsinol0,954

Etil aetoasetatNoda 11,1

Noda 21,95

Produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one)0,8

D. PENGOLAHAN DATAA. Sintesis Kumarin dengan Katalis SSA1. Massa teoritis produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one) Molasam sinamat= Molasam sinamat= Molasam sinamat= 0,00532838339 mol Molfenol= Molfenol= Molfenol= 0,00531293167 mol (pereaksi pembatas) Karena fenol merupakan pereaksi pembatas, makaMolproduk = MolfenolMolproduk = 0,00531293167 molSehingga untuk memperoleh massa produk teoritisMassaproduk teoritis= Molproduk x Mrproduk Massaproduk teoritis= 0,00531293167 mol x 222,07 Massaproduk teoritis= 1,179842737 gram2. Massa produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one) hasil percobaanMassahasil percobaan= (Massawadah + produk) MassawadahMassahasil percobaan= 47,0390 gram 46,9940 gramMassahasil percobaan= 0,045 gram3. Rendemen produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one)% Rendemen = x 100%% Rendemen = x 100% = 3,814%4. Nilai RfRf = Rfasam sinamat = = 0,4375Dengan cara perhitungan yang sama, maka diperoleh nilai Rf dari masing-masing noda SenyawaJarak Noda (cm)Jarak Eluen (cm)Rf

Asam sinamat 1,7540,4375

Fenol2,950,7375

Produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one)0,70,175

B. Sintesis Kumarin dengan Katalis Silika NaHSO4 1. Massa teoritis produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one) Molresorsinol= Molresorsinol= Molresorsinol= 0,002 mol (pereaksi pembatas) Moletil asetoasetat= Moletil asetoasetat= Moletil asetoasetat= 0,00237400122 molKarena resorsinol merupakan pereaksi pembatas, makaMolproduk = MolresorsinolMolproduk = 0,002 molSehingga untuk memperoleh massa produk teoritisMassaproduk teoritis= Molproduk x Mrproduk Massaproduk teoritis= 0,002 mol x 176,172 Massaproduk teoritis= 0,352344 gram

2. Massa Rendemen produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one)% Rendemen = x 100%% Rendemen = x 100% = 38,003%3. Nilai RfRf = Rfresorsinol = = 0,2375 Dengan cara perhitungan yang sama, maka diperoleh nilai Rf dari masing-masing noda SenyawaJarak Noda (cm)Jarak Eluen (cm)Rf

Resorsinol 0,9540,2375

Etil aetoasetatNoda 11,10,275

Noda 21,950,4875

Produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one)0,80,2

E. PEMBAHASANPada percobaan kali ini dilakukan sintesis turunan kumarin dengan menggunakan reaksi Pechmann. Selain itu, untuk membandingkan hasil reaksi dengan reaksi Pechmann, maka dilakukan pula sintesis turunan kumarin dengan reaksi Knoevenagel.Kumarin merupakan kelompok senyawa organik yang mempunyai banyak aplikasi. Kumarin berperan sebagai zat aditif pada makanan dan produk-produk kosmetika, kemudian kumarin juga merupakan bahan yang memilki sifat biologis aktif untuk farmasi dan agrokimia, zat pencerah, zat pendispersi berflourensi, dye-laser, OLED (Organic Light Emitting Diode). Karena manfaat dari senyawa kumarin ini cukup banyak, maka berbagai metode yang sederhana dan efektif dilakukan untuk dapat menghasilkan kumarin, dan pada percobaan ini dilakukan reaksi Knoevenagel dan reaksi Pechmann. Pada kedua reaksi, terjadi tanpa menggunakan pelarut (solvent-free) agar diharapkan rendemen produk yang diperoleh lebih baik dan banyak.Pada kedua metode, sama-sama dilakukan dengan menggunakan iradiasi menggunakan microwave yang bertujuan untuk pemanasan. Dengan menggunakan microwave diharapkan proses pemanasan dapat berlangsung lebih cepat, dan pada pemanasan ini, molekul-molekul dalam campuran reaksi akan beresonansi mengikuti frekuensi gelombang elektromagnetik. Hal ini terjadi karena dipol-dipol lietrik pada molekul dapat dipengaruhi oleh gelombang elektromagnetik. Dengan beresonansinya molekul tersebut, molekul akan bergerak makin lama makin cepat sehingga suhu akan naik.Pada percobaan pertama dilakukan sintesis turunan kumarin dengan reaksi Knoevenagel. Reaksikondensasi Knoevenageladalah sebuahreaksi organikyang merupakan modifikasi dari reaksikondensasi aldol. Kondensasi Knoevenagel adalahreaksi adisi nukleofiliksenyawa hidrogen aktifke sebuah guguskarbonilyang diikuti olehreaksi dehidrasi. Produk reaksi sering merupakanenon berkonjugasi alfa, beta. Pada percobaan ini, reaksi kondensasi Knoevenagel terjadi dengan mereaksikan fenol dengan asam fumarat, dan Silika-Asam Sulfat (SSA-Silica Sulfuric Acid) sebagai katalisnya. Mekanisme yang terjadi adalah:

Dari mekanisme tersebut, dapat dijelaskan bahwa pada mulanya asam sinamat akan menyerang ion H+ yang berasal dari katalis SSA. Sehingga akan mengalami resonansi dan akan terbentuk atom C yang bermuatan positif, dan membentuk ion enolat. Begitu pula dengan fenol yang mengalami resonansi dan akan terdapat atom C yang bermuatan negatif. Kemudian, ion enolat yang dihasilkan dari reaksi antara asam sinamat dengan katalis SSA ini akan berkondensasi dengan fenol untuk menghasilkan senyawa turunan kumarin yang bernama 4-phenyl-2H-chromen-2-one. C yang bermuatan negatif dari fenol akan menyerang C yang bermuatan positif pada ion enolat. Kemudian, atom H akan lepas, dan kemudian atom yang memiliki elektron bebas akan menyerang C karbonil, lalu akan terbentuk produk 4-phenyl-2H-chromen-2-one.Dari hasil yang diperoleh, rendemen dari produk percobaan reaksi Pechmann hanya 3,814%. Hal ini dapat disebabkan pada pengerjaan prosedur yang kurang baik dan tepat. Sehingga dapat berdampak pada reaksi yang terjadi dan reaksi tidak terjadi secar sempurna. Kesalahan yang mungkin terjadi adalah pada saat penambahan fenol yang sudah cair tidak lagi berbentuk padatan. Seharusnya fenol ayng digunakan adalah fenol yang masih berupa padatan (fenol bersifat higroskopis), agar pada saat bereaksi, fenol tidak mengandung uap air, karena reaksi yang dilakukan adalah reaksi kondensasi yang merupakan reaksi yang melepaskan H2O. Jika terdapat H2O sebelumnya, maka jumlah fenol yang benar-benar bereaksi pun hanya sedikit. Kemudian, kesalahan yang mungkin terjadi juga pada saat dilakukan iradiasi dengan microwave. Kemudian, dari hasil uji KLT, menunjukkan bahwa terbentuk suatu produk. Karena dari hasil uji KLT, nilai Rf antara asam sinamat, fenol, dan produk berbeda, dilihat dari noda yang terbentuk. Dari data tersebut diketahui bahwa yang paling polar adalah produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one), kemudian asam sinamat dan yang paling tidak polar adalah fenol. Hal ini terjadi berdasarkan sifat fasa diam, yaitu silika gel yg bersifat polar, sehingga senyawa yang lebih polar akan lebih tertahan jika diabndingkan dengan senyawa yang non polar, maka dapat dihasilkan noda senyawa yang polar jarak tempuhnya akan lebih pendek. Tapi, dari produk yang didapat, tidak diketahui secara pasti apakah produk yang diperoleh merupakan produk yang diharapkan, yaitu 4-phenyl-2H-chromen-2-one, karena tidak dilakukan karakterisasi dengan mengukur titik leleh, dan uji IR ataupun NMR.Lalu, pada percobaan B, dilakukan sintesis kumarin dengan menggunakan reaksi Pechmann. Reaksi Pechmann merupakan reaksi sintesis kumarin mulai dari fenol dan asam karboksilat atau ester yang mengandung gugus -karbonil. Kondensasi ini terjadi di alam, dan pada kondisi yang ada di alam. Mekanisme ini melibatkan reaksi esterifikasi / transesterifikasi yang diikuti dengan serangan dari karbonil orto diaktifkan untuk oksigen agar dapat menghasilkan cincin baru. Langkah yang terkahir adalah dehidrasi, seperti yang ada pada reaksi kondensasi aldol. Dengan menggunakan senyawa fenol yang aktif seperti resorsinol, reaksi dapat dilakukan dengan lebih mudah. Di sini, resorsinol akan direaksikan dengan etil asetoasetat dan katalisnya adalah katalis Silika-NaHSO4. Sama seperti halnya reaksi dengan menggunakan katalis SSA, katalis Silika-NaHSO4 akan bereaksi dengan etil asetoasetat membentuk ion enolat. Kemudian ion enolat akan bereaksi dengan resorsinol membentuk produk yang merupakan turunan senyawa kumarin, yaitu (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one).Mekanisme reaksi yang terjadi adalah:

Secara umum, mekanisme reaksi yang terjadi sama dengan mekanisme reaksi pada percobaan A. Tapi hasil rendemen produk yang diperoleh dari percobaan B ini lebih banyak dibandingkan dari percobaan A, yaitu 38,003%. Jadi, dari hasil tersebut dapat dikatakan bahwa katalis denga sisi asam asam yang lebih sedikit akan menghasilkan produk yang lebih baik.Kemudian, dari hasil uji KLT, menunjukkan bahwa terbentuk suatu produk. Karena dari hasil uji KLT, nilai Rf antara resorsinol, etil asetoasetat dan produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one) berbeda, dilihat dari noda yang terbentuk. Dari data tersebut diketahui bahwa yang paling polar adalah produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one), kemudian resorsinol dan yang paling tidak polar adalah etil asetoasetat. Dapat dikatakan bahwa terbentuk produk, walaupun noda antara reorsinol dan produk hampir sejajar, karena pada noda produk memilki warna yang berbeda pada saat dilakukan pengecekan dengan sinar UV, yaitu berwarna putih menyala. Lalu, jarak noda yang ada bisa berbeda-beda terjadi berdasarkan sifat fasa diam, yaitu silika gel yg bersifat polar, sehingga senyawa yang lebih polar akan lebih tertahan jika dibandingkan dengan senyawa yang non polar, maka dapat dihasilkan noda senyawa yang polar jarak tempuhnya akan lebih pendek. Tapi, dari produk yang didapat, tidak diketahui secara pasti apakah produk yang diperoleh merupakan produk yang diharapkan, yaitu 7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one, karena tidak dilakukan karakterisasi dengan mengukur titik leleh (pengukuran belum selesai pada saat percobaan sehingga tidak diperoleh data), dan uji IR ataupun NMR.

F. KESIMPULANDari hasil percobaan yang telah dilakukan, dapat disimpulkan bahwa diperoleh produk dari kedua reaksi, yaitu reaksi Knoevenagel dan reaksi Pechmann. Hal ini didasari dari hasil uji KLT. Tapi, tidak dapat dipastikan bahwa produk merupakan produk yang diharapkan, yaitu 4-phenyl-2H-chromen-2-one (hasil reaksi Knoevenagel), dan 7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one (hasil reaksi Pechmann) karena tidak dilakukannya karakterisasi. Dan dari hasil percobaan, reaksi yang lebih efektif adalah reaksi Pechmaan, jika dibandingkan dengan reaksi Knoevenagel, karena rendemen yang dihasilkan dari reaksi Pechmaan lebih baik.

G. DAFTAR PUSTAKAMaheswara, M.; Siddaiah, V.; Damu, G. L. V.; Rao, Y. K.; Rao, C.V (2006). A Solvent-Free Synthesis of Coumarins via Pechmann Condensation Using Heterigeneous Catalyst. Journal of Molecular Catalyst A: Chemical, 255: hlm. 49-52Bogdal, Dariusz (1998). Coumarins; Fast Synthesis by Knoevenagel Condensation under Microwave Irradiation. Journal of Chemical Reasearxh (S). Hlm. 280-469Aslam, K.; Khosa M.K.; Jahan, N.; dan Nosheen, S. (2010). Synthesis and Applicayion of Coumarin. Pakistanian Journal of Pharmaceutical Science, 23(4), hlm. 449-454