Disampaikan pada seminar nasional dan open house jurusan Fisika Universitas Negeri Makassar 1

Makassar, 25 Maret 2006

Aplikasi Difraksi Neutron dalam Penelitian Bahan Katalis

Hamzah Fansuri

Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Institut Teknologi Sepuluh November, Surabaya, Indonesia

Email: fansuri.h@gmail.com

ABSTRAK

Difraksi neutron adalah salah satu metode karakterisasi yang

dapat digunakan untuk mempelajari struktur bulk dari

katalis. Dengan kelebihan-kelebihan yang dimilikinya,

difraksi neutron dapat digunakan untuk mengkaji dinamika

struktur kristal dari suatu katalis dalam keadaan in-situ.

Contoh penerapan metode ini pada katalis bismuth

molybdate yang mengkatalisis reaksi oksidasi parsial

propylene menjadi acrolein telah berhasil memperkirakan

oksigen yang aktif dan mengontrol selektifitas pada kisi

kristal katalis.

Keywords: Difraksi neutron in-situ, bismuth molybdate,

katalis

1. PENDAHULUAN

Katalis adalah suatu zat yang dapat mempercepat laju suatu

reaksi kimia tanpa dirinya sendiri mengalami perubahan

kimia yang permanen. Dengan adanya katalis, suatu reaksi

kimia yang sangat lambat dapat berjalan dengan lebih cepat.

Mekanisme percepatan reaksi kimia oleh katalis secara

umum dapat diringkaskan menjadi dua yaitu melalui

pembentukan senyawa antara dan adsorpsi. Mekanisme

pertama umumnya terjadi pada katalis homogen di mana

pereaksi dan katalis berada dalam fasa yang sama.

Sebaliknya, mekanisme ke dua lebih umum terjadi pada

katalis heterogen, yang umumnya berupa zat padat. Sejalan

dengan perkembangan ilmu pengetahuan dan teknologi,

diketahui bahwa pembentukan senyawa antara juga

berlangsung pada katalis heterogen.

Pembentukan senyawa antara pada katalis heterogen banyak

ditunjukkan oleh katalis zat padat dari jenis oksida logam

dan untuk jenis reaksi oksidasi-reduksi. Pembentukan

senyawa antara ini memaksa katalis berfungsi sebagai

tempat terjadinya reaksi adsorpsi-desorpsi, sekaligus juga

pembentukan senyawa antara. Sebagai contoh adalah reaksi

oksidasi alkena pada permukaan MoO3. Reaksi oksidasi

reduksi berlangsung dengan diawali oleh adsorpsi alkena

pada permukaan, dan diikuti oleh reaksi oksidasi-reduksi

yang melibatkan perubahan dinamis dari oksigen yang

berada di dalam kisi kristal MoO3 [1].

Pengetahuan mengenai fenomena yang terjadi pada katalis

sewaktu reaksi berlangsung sangat menarik untuk dipelajari.

Dengan pengetahuan tersebut, kinerja katalis dapat

ditingkatkan atau katalis baru yang lebih superior dari

pendahulunya dapat didisain dan diciptakan.

Untuk dapat mengamati fenomena yang terjadi pada katalis

saat reaksi berlangsung, perlu dilakukan karakterisasi yang

bersifat in-situ. Dengan cara ini, perubahan yang terjadi

pada proses katalisis dapat diikuti secara real-time. Akan

tetapi, tidaklah mudah untuk dapat melakukan pengamatan

atas reaksi katalisis dalam kondisi real time yang

sesungguhnya.

Cara-cara karakterisasi katalis in-situ umumnya dilakukan

dengan metode spektroskopi seperti FTIR, Raman, maupun

XPS atau UPS. Akan tetapi, metode ini lebih terfokus pada

fenomena yang terjadi di permukaan katalis saja. Selain itu,

teknik karakterisasi tertentu seperti elektron mikroskopi,

XPS dan UPS, hanya dapat dilakukan dalam keadaan hampa

udara sehingga tidak memungkinkan dilakukannya analisis

dalam kondisi reaksi sesungguhnya.

Dewasa ini, perubahan dinamis yang terjadi pada katalis

sewaktu reaksi sudah dapat diamati menggunakan teknik

difraksi. Teknik ini sesungguhnya banyak diterapkan oleh

saintis fisika bahan. Sebagai contoh adalah dinamika

struktur superkonduktor YBa2Cu3O7-x dan struktur real time

La2NiO4 [2]. Akan tetapi, karakterisasi struktur secara in-

situ seperti itu umumnya hanya dilakukan dalam variasi

suhu, namun tidak dalam keadaan sedang mengalamai

reaksi sebagaimana yang terjadi pada katalis.

Ada tiga sumber radiasi yang umum digunakan pada teknik

difraksi yaitu sinar X, elektron, dan neutron. Namun,

makalah ini hanya mengemukakan pembicaraan mengenai

karakterisasi katalis heterogen dengan menggunakan teknik

difraksi neutron. Beberapa contoh penerapan teknik ini yang

berasal dari pengalaman penulis akan dikemukakan dalam

makalah ini.

2. KARAKTERISTIK DIFRAKSI NEUTRON

Neutrons dan sinar-X berinteraksi dengan atom-atom di

dalam kristal dengan cara yang berbeda. Jika sinar-X

berinteraksi dengan elektron, neutron berinteraksi langsung

dengan inti atom sebagaimana dilukiskan dalam Gambar 2.1

dan karenanya informasi yang diperoleh berupa posisi inti

atom sehingga dari segi lokasi atom, difraksi neutron akan

memberikan informasi yang lebih akurat daripada sinar-X.

Selain itu, neutron juga berinteraksi dengan spin inti

sehingga dapat pula digunakan untuk menentukan struktur

magnetik inti.

Disampaikan pada seminar nasional dan open house jurusan Fisika Universitas Negeri Makassar 2

Makassar, 25 Maret 2006

Gambar 2.1 Interaksi antara berkas neutron dan sinar-X

dengan material [3].

Selain kelebihan di atas, neutron juga memiliki daya tembus

yang lebih besar daripada sinar-X. Dengan sifat seperti ini,

bahan dalam jumlah banyak (bulk materials) dapat diukur

dan sampelnya dapat diletakkan dalam wadah tertentu.

Neutron juga lebih sensitif dalam mendeteksi molekul-

molekul kecil seperti oksigen ketimbang sinar-X serta dapat

membedakan antara hidrogen dan deuterium dalam struktur

kristal [4].

Kelebihan-kelebihan yang dimiliki oleh difraksi neutron

membuatnya sangat sesuai untuk mengkaji dinamika

struktur katalis saat terjadinya reaksi, terutama untuk katalis

oksida logam.

3. DINAMIKA STRUKTUR KATALIS BISMUTH

MOLYBDATE

Perubahan yang terjadi pada struktur kristal katalis bismuth

molybdate telah dilaporkan oleh penulis di tempat lain [5-7].

Kajian yang dilakukan pada makalah-makalah yang telah

dilaporkan tersebut dilandasi oleh pernyataan beberapa

penulis [8, 9] bahwa reaksi oksidasi parsial katalitik

propylene menjadi acrolein pada katalis bismuth molybdate

berlangsung dengan mekanisme sebagaimana ditunjukkan

oleh Gambar 3.1.

Untuk dapat lebih memahami bagaimana aktifitas katalis

bismuth molybdate tersebut berhubungan dengan

strukturnya, perlu diketahui dengan lebih detail mengenai

proses yang terjadi terhadap struktur selama reaksi

berlangsung. Gambar 3.1 di atas menunjukkan bahwa

dinamika struktur katalis dipengaruhi sangat kuat oleh

pergerakan oksigen di dalam kristal sehingga diperkirakan

bahwa jika cara oksigen-oksigen tersebut bergerak di dalam

kristal diketahui, maka dapat dilakukan manipulasi terhadap

struktur agar pergerakan tersebut menjadi lebih selektif tapi

sekaligus reaktif.

Untuk mengetahui bagaimana oksigen-oksigen dalam kisi

kristal ini bergerak selama reaksi, dilakukan pengukuran

difraksi neutron secara in-situ. Kondisi in-situ ini tidak cuma

dilakukan pada suhu yang bervariasi, tetapi juga dilakukan

dengan adanya gas-gas pereaksi, yaitu propylene, oksigen

dan gas inert sebagai pengencer. Selain itu, juga didesain

secara khusus, reaktor katalisis yang sekaligus berfungsi

sebagai sample cell bagi pengukuran neutron. Furnace,

difraktometer dan skema sample cell untuk pengukuran ini

masing-masing disajikan pada Gambar 3.2 sampai 3.4

Gambar 3.1 Mekanisme reaksi oksidasi parsial propylene

menjadi acrolein yang melibatkan perubahan struktur pada

kristal bismuth molybdate [10]

Gambar 3.2 Contoh furnace yang bisa digunakan pada

karakterisasi katalis dalam keadaan in-situ

Disampaikan pada seminar nasional dan open house jurusan Fisika Universitas Negeri Makassar 3

Makassar, 25 Maret 2006

Gambar 3.3 Contoh tata letak sampel pada difraktometer

neutron resolusi menengah. (Medium Resolution Powder

Diffractometer, MRPD)

Gambar 3.4 Skema sample cell yang digunakan pada

pengukuran difraksi neutron secara in-situ [10].

Difraktogram-difraktogram yang diperoleh dari variasi suhu

dan komposisi pereaksi selanjutnya diolah dengan

menggunakan metode Rietveld [11] menggunakan software

RIETICA [12] untuk sampel berbentuk serbuk. Dengan

kelebihan yang dimilikinya, hasil analisis difraksi neutron

dapat menentukan posisi atom dengan lebih teliti serta, yang

paling penting dalam kajian ini, dapat menentukan

parameter thermal yang merupakan indikator atas aktifitas

spesies oksigen pada kisi.

Hasil-hasil analisa difraksi neutron dalam keadaan in-situ

atas katalis bismuth molybdate yang ditunjukkan oleh

parameter thermalnya disajikan pada Gambar 3.5. Gambar-

gambar tersebut dengan jelas menunjukkan spesies oksigen

apa yang paling terpengaruh oleh kondisi reaksi. Oksigen-

oksigen ini diperkirakan sebagai sumber oksigen bagi reaksi

oksidasi selektif propylene menjadi acrolein dan

menentukan aktifitas serta selektifitas katalis tersebut.

-Bi2Mo3O12

-Bi2Mo2O9

-Bi2MoO6

Gambar 3.5 Kontur parameter thermal spesies-spesies

oksigen kisi pada -, - dan -bismuth molybdate hasil

analisis Rietveld atas difraktogram neutron.

Analisis mendalam yang dilakukan terhadap hasil-hasil

karakterisasi secara in-situ pada tiga fasa katalis bismuth

milybdate yaitu fasa , , dan menunjukkan bahwa hanya

oksigen-oksigen yang menempati posisi tertentu dalam kisi

kristallah yang ditengarai menentukan aktifitas sekaligus

selektifitas katalis untuk reaksi oksidasi parsial propylene

menjadi acrolein. Jenis-jenis oksigen itu telah disebutkan

pada [5, 6, 10].

Kesimpulan yang ditarik dari pengkajian atas dinamika

struktur kristal katalis selama reaksi oksidasi parsial

propylene menjadi acrolein, ternyata sejalan dengan

mekanisme reaksi yang diusulkan dari informasi yang

diperoleh dari eksperimen kinetika reaksi. Kesimpulan

tersebut juga tidak bertentangan dengan kesimpulan yang

telah secara luas diterima tentang hubungan antara struktur

bismuth molybdate dengan selektifitas dan aktifitasnya,

Disampaikan pada seminar nasional dan open house jurusan Fisika Universitas Negeri Makassar 4

Makassar, 25 Maret 2006

yang dikaji dengan menggunakan metode karakterisasi

selain difraksi. Lebih jauh lagi, kesimpulan yang dihasilkan

dari kajian dinamika struktur menggunakan difraksi neutron

ini melengkapi informasi yang ada dari sudut pandang

struktur bulk katalis.

Walaupun difraksi neutron mampu berperan dengan sangat

baik dalam mengkarakterisasi bahan katalis dalam keadaan

in-situ, metode ini bukanlah tanpa cela. Ada dua kelemahan

difraksi neutron dibandingkan dengan metode lainnya. Yang

pertama adalah kerapatan radiasi neutron umumnya sangat

rendah, sehingga untuk dapat memperoleh difraktogram

yang dapat menjelaskan struktur kristal secara terperinci,

diperlukan waktu yang sangat panjang. Selain itu resolusi

dari difraksi neutron jauh lebih rencah daripada difraksi

sinar-X.

4. KESIMPULAN DAN SARAN

Teknik difraksi neutron dapat digunakan untuk penentuan

dinamika struktur katalis dalam keadaan yang 'real time'.

Teknik ini memberikan informasi lebih banyak tentang

struktur bulk katalis, yang tidak bisa diperoleh dengan

teknik-teknik lainnya yang pada umumnya melakukan

karakterisasi pada permukaan saja. Untuk katalis bismuth

molybdate (fasa , dan ) dan reaksi oksidasi parsial

propylene menjadi acrolein, difraksi neutron dalam keadaan

in-situ dapat digunakan untuk menentukan oksigen kisi

kristal yang aktif, reaktif dan menentukan selektifitas reaksi.

5. ACKNOWLEDGEMENTS

Penulis mengucapkan terima kasih kepada Centre for Fuels

and Energy, tempat di mana penulis menimba ilmu, AusAID

yang mensupport beasiswa, serta AINSE (Australian

Institute for Neutron Science and Engineering) yang telah

mensponsori penelitian dengan menggunakan fasilitas

difraksi neutron.

DAFTAR PUSTAKA

1. A. Bielanski, J. Haber, Oxygen in Catalysis, Marcel

Dekker, Inc., New York, 1991, p. Pages.

2. R.A. Young, The Rietveld Method, Oxford University

Press, New York, 1993, p. Pages.

3. "Neutron Scattering. Lecture 1: Introduction and

Neutron Scattering Theory".", Los Alamos National

Laboratory from [Accessed 2003]

4. J. Finney, Acta Crystallographica Section B 51 (4)

(1995) 447-467.

5. H. Fansuri, G.H. Pham, S. Wibawanta, D.-k. Zhang, D.

French, Surface Review and Letters 10 (2-3) (2003)

549-553.

6. H. Fansuri, D.-k. Zhang, M. Elcombe, A. Studer. 2003,

In-Situ Neutron Diffraction Study of -Bismuth

Molybdate. in Chemeca 2003. 31st Annual Australasian

Chemical Engineering Conference. Adelaide.

7. H. Fansuri, D.-k. Zhang, D. French, M. Elcombe, A.

Studer. 2004, An X-ray and Neutron Diffraction Study of

-Bi2Mo3O12 as a Catalyst for Partial Oxidation of

Propylene to Acrolein. in CHEMECA 2004. Sydney.

8. R.K. Grasselli, Applied Catalysis 15 (1985) 127-139.

9. G.W. Keulks, M.-Y. Lo, The Journal of Physical

Chemistry 90 (1986) 4768-4775.

10. H. Fansuri, 2005, Catalytic Partial Oxidation of

Propylene to Acrolein: The Catalyst Structure, Reaction

Mechanisms and Kinetics, PhD Thesis in Chemical

Engineering, Curtin University of Technology: Perth.

11. H. Rietveld, Journal of Applied Crystallography 2 (2)

(1969) 65-71.

12. C.J. Howard, B.A. Hunter, LHPM Manual, A Computer

Program for Rietveld Analysis of X-ray and Neutron

Powder Diffraction Patterns, Australian Institute of

Nuclear Science and Engineering, Sydney, 1997, p.

Pages.