(12) Kffi0

iii

Hubungan antara K dengan koefisien fugasitas:

Keadaan standar untuk gas adalah gas murni pada

keadaan gas ideal pada tekanan keadaan standar P0

sebesar 1 bar.

Karena fugasitas gas ideal sama dengan tekanannya, fi0 =

P0 untuk tiap komponen i .

Jadi untuk reaksi fasa gas, , dan pers. (12)

menjadi:

0

i

0

ii Pfff

KP

fi

0

i

i

(27)

Konstanta keseimbangan K hanya merupakan

fungsi dari temperatur.

Pers. (27) menghubungkan K dengan fugasitas

komponen reaksi.

Fugasitas ini menyatakan ketidak-idealan campuran

keseimbangan, dan merupakan fungsi dari

temperatur, tekanan, dan komposisi.

Hal ini berarti bahwa pada temperatur tertentu

komposisi pada keseimbangan berubah dengan

berubahknya tekanan sedemikian rupa sehingga i0

ii

Pf tetap konstan.

Hubungan antara fugasitas dengan koefisien fugasitas:

Substitusi persamaan ini ke pers. (27) akan meng-

hasilkan persamaan untuk keseimbangan sebagai

fungsi tekanan dan komposisi:

Pyˆf iii

KP

Pˆy0ii

i

i

dengan = ii dan P0 adalah tekanan keadaan

standar 1 bar.

(28)

Jika campuran keseimbangan dianggap sebagai larutan

ideal, maka tiap menjadi i, yaitu koefisien fugasitas

komponen murni I pada T dan P.

Dalam kasus ini, pers. (28) menjadi:

i

KP

Py

0iii

i

(28)

Untuk tekanan yang cukup rendah atau temperatur yang

cukup tinggi, campuran keseimbangan berperilaku sebagai

gas ideal. Dalam hal ini, tiap i = 1, dan pers. (28) menjadi:

KP

Py

0ii

i

(29)

Meskipun pers. (29hanya berlaku untuk reaksi gas ideal,

kita dapat menarik beberapa kesimpulan yang juga ber-

laku untuk secara umum:

Menurut pers. (21), pengaruh temperatur pada

konstanta keseimbangan K ditentukan oleh tanda

dari H0:

o H0 > 0 (reaksi endotermis) T>> K >>.

Pers. (29): K >> pada P konstan >> >>

o H0 < 0 (reaksi is eksotermis) T>> K <<.

Pers. (29): K << pada konstan P << e

<<

i

ii

y

i

ii

y

Jika bilangan stoikiometri total ( ii) negatif,

pers. (29) menunjukkan bahwa kenaikan P pada T

konstan akan menyebabkan bertambahnnya

dan pergeseran reaksi ke kanan

Jika bilangan stoikiometri total ( ii) is positif,

pers. (29) menunjukkan bahwa kenaikan P pada T

konstan akan menyebabkan berkurangnya

dan pergeseran reaksi ke kiri dan berkurangnya e.

i

ii

y

i

ii

y

Untuk reaksi fasa cair, kita kembali ke pers. (12):

(12) Kffi0

iii

f0i adalah fugasitas cairan i murni pada temperatur

sistem dan 1 bar.

Koefisien activitas dihubungkan dengan fugasitas

menurut persamaan:

iiii fxf (30)

Rasio fugasitas dapat dinyatakan dengan:

0

i

iii0

i

iii

0

i

i

f

fx

f

fx

f

f(31)

(32)

Energi bebas Gibbs untuk komponen murni i pada keadaan

standar pada temperatur yang sama:

0

ii

0

i flnRTTG (7)

Energi bebas Gibbs untuk komponen murni i pada P dan

temperatur yang sama:

iii flnRTTG (7.a)

Selisih antara kedua persamaan di atas:

0

i

i0

iif

flnRTGG

Persamaan fundamental untuk energi Gibbs :

dTSdPVdG iii (33)

Untuk proses pada temperatur konstan:

dPVdG ii (34)

Untuk senyawa murni yang mengalami proses temperatur

konstan dari P0 sampai P, perubahan energi bebas Gibbs :

P

Pi

G

G 0

i

0i

dPVdG (35)

(36) 0

i

0

ii PPVGG

Penggabungan pers. (32) dan (35) menghasilkan:

(36)

RT

PPV

f

fln

0

i

0

i

i

RT

PPVexpx

f

f 0

iii0

i

i

(37)

RT

PPVexp

f

f 0

i

0

i

ior

Penggabungan pers. (32) dan (36) menghasilkan :

K

RT

PPVexpx

0

iii

i

Penggabungan pers. (37) dan (12) menghasilkan :

K

RT

PPVexpx

u

i

0

i

iii

i

u

i

RT

PPVexpKx

0

i

iii

i

iii

0

iii

VRT

PPexpKx i (38)

Untuk tekanan rendah dan menengah, term

eksponensial mendekati nilai 1 dan dapat diabaikan,

sehingga:

Kx i

iii

(39)

dan satu-satunya masalah adalah menentukan

koefisien aktivitas.

Persamaan model seperti persamaan Wilson atau

UNIFAC pada dasarnya dapat digunakan, dan

komposisi dapat dihitung dari pers. (39) dengan

bantuan program.

Jika campuran keseimbangan adalah larutan ideal,

maka I i = 1, dan pers. (39) menjadi:

Kx i

ii

(40)

Persmaan ini dikenal sebagai THE LAW OF MASS

ACTION.

Karena cairan sering membentuk larutan tak ideal,

maka pers. (40) sering memberikan hasil yang tidak

bagus.

Reaksi fasa tunggal

Reaksi water-gas shift,

CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)

dilangsungkan pada berbagai kondisi seperti di bawah ini.

Hitung fraksi dari steam yang bereaksi pada tiap kasus.

Anggap bahwa campuran berperilaku sebagai gas ideal.

gas.

Reaktan terdiri dari 1 mol uap H2O dan 1 mol CO.

Temperatur 1100 K dan tekanan 1 bar.

CONTOH

Penyelesaian

CO H2O CO2 H2

– 1 – 1 + 1 + 1

A 3,376 3,470 5,547 3,249

B 103 0,557 1,450 1,045 0,422

C 106 – 4,392 0 0 0

D 10-5 – 0,031 0,121 – 1,157 0,083

H0f,298 – 110.525 – 241.818 – 393.509 0

G0f,298 – 137.169 – 228.572 – 394.359 0

950,1A 310540,0B

610392,4C 510164,1D

10

298 molJ166.41H 10

298 molJ618.28G

260.10315,298314,8

618.28exp

RT

GexpK

0

0

00

19

T

T1

RT

HexpK 0

0

0

01

610527,51100

15,2981

15,298314,8

166.41exp

6894,315,298

1100

T

T

0

189,2K2 189,28354,310527,5261.103KKKK 6

210 20

01111i

i Karena campuran reaksi berupa gas ideal maka::

Ky i

ii

189,2Kyy

yy

OHCO

HCO

2

22

eiii 0nn

e0nn

Jumlah masing-masing komponen pada keseimbangan:

Jumlah semua komponen pada keseimbangan:

eCO 1n

eOH 1n2

eCO2n

eH2n

2n

2

1y e

CO

2

1y e

OH2

2y e

CO2

2y e

H2

189,2Kyy

yy

OHCO

HCO

2

22

189,21

2

2

222 21189,21189,2 0189,2378,4189,1 2

5436,0e Jadi fraksi steam yang bereaksi adalah 0,5436

Perkirakan konversi maksimum dari etilena menjadi etanol

melalui reaksi hidrasi fasa uap pada 523,15 K dan 1,5 bar

untuk rasio awal steam : etilena = 5.

CONTOH

Penyelesaian

Reaksi:

C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g)

C2H4 H2O C2H5OH

– 1 – 1 + 1

A 1,424 3,470 3,518

B 14,394 10-3 1,450 10-3 20,001 10-3

C – 4,392 10-6 0 – 6,002 10-6

D 0 0,121 105 0

H0f,298 52.510 – 241.818 – 235.100

G0f,298 68.460 – 228.572 – 168.490

376,1A 310157,4B 610610,1C

510121,0D 10

298 molJ792.45H 10

298 molJ378.8G

366,2915,298314,8

378.8exp

RT

GexpK

0

0

00

26

T

T1

RT

HexpK 0

0

0

01

4105,315,523

15,2981

15,298314,8

792.45exp

7547,115,298

15,523

T

T

0

9778,0K2 34

210 1005.109778,0105,3366,29KKKK

1111i

i

KP

Py

0ii

i

KP

P

yy

y0

OHHC

OHHC

242

52

KP

Py

0ii

i

Untuk temperatur tinggi dan tekanan yang cukup rendah:

eiii 0nn

ee0 6nn

Jumlah masing-masing komponen pada keseimbangan:

Jumlah semua komponen pada keseimbangan:

eHC 5n42

eOH 1n2

eOHHC 52n

e

eHC

6

5y

42

e

eOH

6

1y

2

e

eOHHC

6y

52

KP

P

yy

y0

OHHC

OHHC

242

52

33

ee

ee 1007.151005.105.115

6

ee

3

ee 151007.156

00754.009045.601507.1 e

2

e 0135.0e

Oksidasi fasa gas SO2 menjadi SO3 dilangsungkan dalam

sebuah reaktor adiabatis pada tekanan 1 bar dengan

kelebihan udara sebesar 20%. Dengan menganggap bahwa

reaktan masuk ke reaktor pada 298,15 K dan keseimbangan

tercapai pada saat hasil reaksi keluar dari reaktor, tentukan

komposisi dan temperatur aliran yang keluar dari reaktor.

Contoh

Penyelesaian

Reaksi:

SO2 (g) + ½ O2 (g) SO3 (g)

Basis: 1 mole SO2 masuk reaktor :

mol O2 masuk = (0.5) (1.2) = 0.6

mol N2 masuk = (0.6) (79/21) = 2.257

Jumlah tiap komponen dalam aliran produk:

eiii 0nn

eSO 1n2

eO 5.06.0n

2

eSO3n

257.2n3N

e5.0857.3n Jumlah total semua komponen:

Fraksi mol tiap komponen:

e

eSO

5.0857.3

1y

2

e

eO

5.0857.3

5.06.0y

2

e

eSO

5.0857.3y

3

e

N5.0857.3

257.2y

2

Neraca energi:

Reaktan

T = 298.15 K

SO2 = 1

O2 = 0.6

N2 = 2.257

Produk

T = 298.15 K

SO2 = 1 – e

O2 = 0.6 – 0.5 e

N2 = 2.257

Reaksi e

Produk

T

SO2 = 1 – e

O2 = 0.6 – 0.5 e

N2 = 2.257

0HHH 0

Pe

0

298

i

T

T

P

i

0

P

0

i dTR

CRnH

i

T

T

2

iiii

0

dTTDTBARn

T

T

2

iii

iii

iii

0

P

0

dTTDnTBnAnRH

0

iii

2

0

2iii

0i

iiT

1

T

1DnTT

2

BnTTAnR

(a)

(b)

SO2 O2 SO3

– 1 – 1 + 1

A 5.699 3.639 8.060

B 0.801 10-3 0.506 10-3 1.056 10-3

C 0 0 0

D – 1.015 105 – 0.227 105 – 2.028 105

H0f,298 – 296 830 0 – 395 720

G0f,298 – 300 194 0 – 371 060

278.1A 310251,0B

0C 510786.0D

10

298 molJ98890H 10

298 molJ70866G

12

0

0

00 106054,2

15,298314,8

70866exp

RT

GexpK

37

T

T1

RT

HexpK 0

0

0

01

T

15,2981

15,298314,8

98890exp

TfK2 210 KKKK

T

15,2981894.39exp (c)

(d)

(e)

5.0

e

e

e

e05

OSO

SO

5.06.0

5.0857.3

1yy

yK

22

3

KKP

Py

0ii

i

Untuk temperatur tinggi dan tekanan 1 bar:

(f)

Algoritma:

1. Tebak nilai T

2. Evaluasi K1 [pers. (c)], K2 [pers. (d)], dan K [pers. (e)]

3. Selesaikan untuk e [pers. (f)]

4. Evaluasi T [pers. (a)]

5. Hitung nilai baru T, yaitu rata-rata dari nilai tebakan

(langkah 1) dan nilai hasil perhitungan (langkah 4).

Kembali ke langkah 2.

Iterasi ini akan konvergen pada e = 0,77 dan T = 855.7 K

Komposisi produk:

0662.0472.3

23.0

77.05.0857.3

77.01

5.0857.3

1y

e

eSO2

0619.0472.3

215.0

77.05.0857.3

77.05.06.0y

2O

2218.0472.3

77.0y

3SO

6501.0472.3

257.2y

2N