1.1 Mekanisme Reaksi Transisi Elektron di orbital d dan f.

Kebanyakan ion-ion logam transisi mengabsorbbsi radiasi di daerah spektrum

ultraviolet atau sinar tampak. Pada deret lantanida dan aktinida, proses pengabsorpsian

menyebabkan transisi elektron 4f dan 5f. Sedangkan untuk deret pertama dan kedua logam

transisi menyebabkan transisi elektron 3d dan 4d.

a. Absorpsi oleh deret pertama dan kedua logam transisi (orbital d)

Unsur-unsur yang tergolong pada orbital d dapat menyerap sinar ultraviolet dan sinar

tampak (UV-Vis). Unsur-unsur transisi ini mempunyai pita absorpsi yang melebar 

(Gambar 1). Salah satu contoh unsur transisi blok 3d yang berwarna yaitu Mn7+ dalam

senyawa KmnO4.

Gambar 1. Pita absorpsi KMnO4 dalam air yang melebar

Puncak-puncak absorpsi yang terbentuk dipengaruhi oleh lingkungan yang mengelilinginya

yaitu ligan. Teori medan kristal dapat memberikan informasi bahwa dengan adanya ligan,

orbital t2g (dxy, dyz,dzx) dan orbital eg terpecah sebesar ∆o.

(a)

(b)

Gambar 2. Perubahan energi akibat pembentukan ikatan π M-L (Logam-Ligan)

Besarnya splitting pada ligan dapat dilihat dalam deret spektrokimia berikut ini: 

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < oksalat2- < H2O < SCN- < NH3 < NO2- < CN-

Besarnya Δo berhubungan erat dengan posisi spektrum elektromagnetik, dan merupakan

faktor kunci dalam menentukan posisi ligan dalam deret spektrokimia. Ligan donor π

(halogen, aqua, dsb.) membuat panjang gelombang absorpsi lebih besar, dan ligan akseptor

π (karbonil, olefin, dsb.) memperpendek panjang gelombang absorpsi dengan kontribusi

dari ikatan π.

b. Absorpsi oleh ion-ion lantanida dan aktinida (orbital f)

Elektron-elektron pada orbital f menyerap sinar ultraviolet mengkibatkan terjadinya

transisi logam golongan f. Proses penyerapan pada unsur-unsur transisi dalam seperti

lantanida dan aktinida menyebabkan terjadinya transisi elektron pada 4f dan 5f. Berbeda

dengan sifat kebanyakan pengabsorpsi anorganik dan pengabsorpsi organik, spektra ion-ion

lantanida dan aktinida meruncing, jelas dan khas, yang sedikit dipengaruhi oleh jenis ligan

yang bergabung dengan ion logam tersebut (Gambar 3). Hal ini disebabkan karena orbital-

orbital dalam dihalangi oleh pengaruh luar elektron-elektron yang menempati bilangan

kuantum utama yang lebih tinggi.

Gambar 3. Spektrum absorpsi UV-Vis unsur Ce, Pr, Nd dan Sm

1.2 Mekanisme Absorpsi Transfer Muatan (charge transfer electrons)

Zat-zat yang menunjukan absorpsi transfer muatan sangat penting, karena

absorbtivitas molarnya sangat besar (εmak > 10.000). Hal ini meningkatkan kesensitifan

pendekatan dan penentuan zat-zat pengabsorpsi. Beberapa kompleks

anorganik memperlihatkan absorpsi perpindahan muatan dan karenanya disebut komplek

perpindahan muatan. Salah satu contohnya yaitu reaksi antara ion besi (II) dengan senyawa

5-nitro-6-amino-1,10-phenanthroline membentuk senyawa kompleks Tris(5-nitro-6-amino-

1,10- phenanthroline)iron(II). Senyawa kompleks ini memiliki absorpsi maksimum pada 520

nm dengan absorptivitas molar (ε) sebesar 1,39 x 104.

Gambar 4. Reaksi pembentukan senyawa kompleks

Tris(5-nitro-6-amino-1,10- phenanthroline)iron(II)

Suatu kompleks memperlihatkan spektrum transfer muatan, jika salah satu komponennya

mempunyai sifat penyumbang elektron (electron donor), maka komponen lain yang bersifat

penerima elektron (electron acceptor). Sehingga transisi transfer muatan diklasifikasikan

atas MLCT (metal (M) to ligand (L) charge-transfers) dan LMCT (ligand (L) to metal (M)

charge-transfers). Transfer muatan elektron dari ligan ke logam (LMCT) biasanya terjadi

pada kompleks dengan logam yang memiliki oksidasi yang cukup tinggi. Hal ini adalah

penyebab dari warna intens kompleks di logam. Transfer dari logam ke ligan (MLCT)

biasanya terjadi di kompleks dengan ligan akseptor π. Dengan π* kosong orbital pada ligan

menerima elektron dari logam pada penyerapan cahaya. Umumnya, di dalam charge-

transfer kompleks yang melibatkan ion logam, logam bertindak sebagai akseptor elektron.

Kecuali di dalam kompleks besi (II) o-fenantrolin atau tembaga (I) o-fenantrolin, ligan

merupakan akseptor elektron dan ion logam sebagai donor elektron .

2. Macam-Macam Monokromator

Monokromator adalah alat yang berfungsi untuk menguraikan cahaya polikromatis

menjadi beberapa komponen panjang gelombang tertentu (monokromatis) yang bebeda

(terdispersi). Ada 2 macam monokromator yaitu :

a. Prisma

Komponen ini dibuat dari bahan quartz untuk daerah ultraviolet

(UV), visible,dan infra red (IR) dekat. Prisma dapat mendispersikan atau menyebarkan

suatu berkas cahaya putih menjadi spektrum, yang di dalamnya bermacam-macam warna

yang menyusun cahaya putih itu dapat dikenal secara terpisah. Dengan monokromator

prisma, suatu lebar celah tertentu tidak menghasilkan derajat monokromatis yang sama

pada seluruh spektrum.

Gambar 5. Monokromator prisma

Prinsip kerja suatu prisma adalah apabila seberkas sinar melewati dua medium yang

berbeda, maka berkas sinar tersebut akan mengalami pembelokan (refraksi). Besarnya

refraksi tergantung pada index bias ini berubah-ubah dengan panjang gelombang yang

berbeda, cahaya biru akan lebih dibelokkan dari pada cahaya merah.

Keuntungan prisma menghasilkan satu spektrum cahaya yang jelas (terang), tapi

nilainya tidak linear. Dispersi akan berkurang secara signifikan di daerah panjang

gelombang merah, dan analisis spektral selanjutnya memerlukan tiga referensi (pengukuran

ulang) untuk kalibrasinya.

b. Grating (kisi difraksi)

Dispersi radiasi ultraviolet dapat diperoleh dengan menjatuhkan sinar polikromatis

pada grating transmisi atau pada permukaan grating refleksi yang lebih praktis dan sering

digunakan. Tahap pertama pada pembuatan grating refleksi yaitu penyediaan master

grating yang tersusun dari lekukan paralel dengan jarak rapat disusun pada permukaan

keras yang telah dilapisi dengan peralatan seperti intan.

Gambar 6. Monokromator grating (kisi difraksi)

Kisi difraksi bekerja berdasarkan prinsip pemantulan cahaya. Kisi difraksi

mengandung banyak galur pada permukaannya (seperti aluminium, jumlah galur perinci ini

sebanyak 15000-30000 untuk daerah ultra violet dan sinar tampak yang berfungsi sebagai

pusat pemencar dan menghasilkan dispersi yang sama untuk semua panjang gelombang.

Kisi difraksi sukar untuk disiapkan dan kisi yang asli harganya sangat mahal.

Keuntungan menggunakan grating (kisi difraksi) adalah:

- Dispersi sinar merata

- Dispersi lebih baik dengan ukuran pendispersi yang sama

- Dapat digunaka dalam seluruh jangkauan spektrum

- resolusi yang sangat baik

Kekurangan menggunakan kisi difraksi adalah dapat mendispersikan spektrum

visibel pada gambar. Hal ini berarti tidak semua spektrum cocok di bidang kamera,

mungkin diperlukan beberapa eksposur untuk menangkap gambar .

Monokromator terdiri dari susunan :

celah masuk – filter – kisi (grating difraksi) atau prisma – celah keluar.

Susunan monokromator

1. Celah masuk (slit)

• Celah monokromator adalah bagian dari suatu sistem optik monokromator pada

spektrofotometer uv-vis.

Fungsi : mempersempit radiasi masuk dari sumber radiasi ke zat

• Pengaturan celah (slit) berpengaruh terhadap terbentuknya radiasi monokromatis dan

resolusi panjang gelombang

2. Filter : mengubah sinar menjadi sinar sejajar

3. Kisi difraksi atau prisma

Kisi difraksi : pemantulan sinar (menghasilkan dispersi yang sama untuk semua λ).

Prisma : pembiasan (terpecahnya radiasi menjadi beberapa radiasi dengan λ tertentu)

4. Celah keluar: mengisolasi sinar, menghalangi sinar lain dna membiarkan sinar yang

diinginkan melewati zat.