teknologi membran industrial
TRANSCRIPT
Teknologi Membran
Industrial
BAB. I PENDAHULUAN
Proses Fabrikasi Membran
Pemisahan
• Melawan Hukum II Termodinamika
→Hk II Termo :
• sistem cenderung memaksimumkan entropinya
• cenderung menuju keadaan dengan ketidakteraturan
maksimum
• Membutuhkan energi : kalor, mekanik→Energi minimum pemisahan sebanding dengan Energi
bebas pencampuran
→Pada kenyataannya Energi pemisahan yang dibutuhkan
>> Wmin
Klasifikasi Proses Pemisahan
→Masih banyak lagi
→Membran dapat digunakan bila ada perbedaan : ukuran partikel, tekanan uap, afinitas, muatan, proses kimia.
Pemilihan Proses Pemisahan
• Pertimbangan utama :
→Layak secara teknis : mencapai derajat pemisahan dan kualitas produk yang diinginkan
→Layak secara ekonomis : dipengaruhi harga produk dan konsentrasi bahan baku, product damage/loss.
• Pertimbangan lain :Geografi, politik, lingkungan, dsb
Tujuan Pemisahan
• Konsentrasi : solven disingkirkan, produk adalah retentat membran
• Purifikasi : pengotor disingkirkan, produk adalah retentat atau permeat membran
• Fraksinasi : pemisahan dua komponen, produk adalah retentat dan permeat mebran
• Mediasi reaksi : kombinasi reaksi kimia/biokimia dengan pemisahan produk secara kontinu, meningkatkan kecepatan reaksi.
Keunggulan dan Tantangan Membran
• Keunggulan →Pemisahan dapat dilakukan secara kontinu
→Kebutuhan energi umumnya rendah
→Dapat dengan mudah dikombinasi dengan proses pemisahan lain (hybrid)
→Dapat dilakukan pada kondisi yang lunak
→Mudah dilakukan scale-up
→Sifat membran bervariasi dan mudah disesuaikan
→Tidak membutuhkan aditif
• Tantangan→Fouling
→Umur membran yang pendek
→Selektifitas atau fluks yang rendah
→Up-scaling factor kurang atau terlalu linear
Perkembangan Membran
• Scientific Development
Perkembangan Membran
• Commercial Development
Perkembangan Membran
• Loeb & Sourirajan (1962) : membran asimetrik
• Henis & Tripodi (1981) : membran komposit untuk
pemisahan gas
• And so on...
Membran
• Defenisi umum :
Selective barrier between two phases.
Performa Membran
• Flow
→Volume / massa / jumlah molekul yang melewati membran per satuan luas per satuan waktu, fluks.
• Selektifitas
→Kecenderungan melewatkan suatu komponen dibandingkan komponen lain
→Retensi (R) : untuk larutan encer
→Faktor pemisahan (α) : untuk campuran gas atau cairan organik
Klasifikasi membran
• By nature→Sintetik
• Organik : polimer, liquid
• Inorganik : keramik, logam
→Biological• Hidup
• Tak hidup : liposom, vesicle dari fosfolipid
• By structure→Simetrik
• Ketebalan 5-200 µm, menentukan resistensi perpindahan massa
By structure
→Asimetrik
• Toplayer padat (0,1-0,5 µm), penentu laju perpindahan massa
• Sublayer berpori (50-150 µm), hanya sebagai penunjang
• Selektifitas dan laju permeasi lebih tinggi
• Komposit : Toplayer dan Sublayer dari materi yang berbeda, masing-masing lapisan
dapat dioptimasi secara terpisah
• Membran komposit dibuat dengan metode dip-coating, interfacial polymerisation,
situ polymerisation, dan plasma polymerisation.
Proses membran
dx
dFAJ −=
• Perpindahan terjadi karena adanya driving force : gradien
tekanan, konsentrasi, atau temperatur.
• Laju permeasi (fluks) pada umumnya sebanding secara linear
terhadap driving force. Dirumuskan :
• Persamaan fenomenologi
Driving Force
Aplikasi Membran
• Mikrofiltrasi : d partikel > 100 nm, struktur membran
longgar, driving force rendah, fluks tinggi.
• Ultrafiltrasi : makromolekul dengan MW 104 – 106, struktur
membran lebih padat, resistensi meningkat.
• Reverse Osmosis : komponen dengan MW rendah,
resistensi tinggi, fluks rendah.
Aplikasi Membran
• Elektrodialisis dan Membran elektrolisis : untuk molekul bermuatan.
• Pervaporasi : terjadi perubahan fasa, digunakan untuk dehidrasi campuran organik.
• Membran Distilasi : penguapan terjadi pada sisi panas, uap melewati pori tanpa membasahi membran, terkondensasi pada sisi dingin.
• Dialisis : ada perbedaan konsentrasi, membran homogen (non porous), perpindahan terjadi oleh difusi.
• dll.
KLASIFIKASI MEMBRAN
BERDASARKAN BAHAN PENYUSUNNYA
Membran Organik (Polimer)
•HOMOPOLIMER…AAAAAAAAAAAAAAA…
…ABABABABABABABAB…
•KOPOLIMERKOPOLIMER BLOK
…AAAAABBBBBBBAAAAA…
KOPOLIMER RANDOM (ACAK)
…AABABABBBABBAAB..
KOPOLIMER GRAFT
…AAAAAAAAAAAAAAA…
B B
B B
B B
B
B
Membran Organik (Polimer)
• Polimerisasi senyawa
vinil
H2C=CHR
—CH2—CHR—
• Gugus R sangat
berpengaruh terhadap
sifat polimer (sifat fisik
dan permeabilitas)
Stereoisomerisme
Contoh-contoh polimer vinil
Stereoisomerisme
Isotaktik, ataktik, dan sindiotaktik Cis-trans isomerisme
Fleksibilitas Rantai
• Mempengaruhi sifat fisik dan kimia
• Dipengaruhi oleh:• karakter rantai utama
• kehadiran rantai atau gugus cabang
• Rantai utama
– Fleksibel : • Organik: —C-C—, O pada poliester dan polieter, N pada poliamida
• Anorganik: —Si-O— (karet silikon)
– Tidak/kurang fleksibel• Organik: aromatik dan heterosiklik
• Anorganik: —P=N—
• Rantai samping
– Tidak berpengaruh : H
– Mengurangi fleksibilitas : fenil (—C6H5)
Berat Molekul Polimer
• Panjang rantai berat molekul
• Merupakan parameter utama sifat-sifat polimer
• Bisa diekspresikan sebagai:
– Berat molekul
rata-rata jumlah (Mn)
– Berat molekul
rata-rata berat (Mw)
∑∑
=
i
i
i
ii
w
Mw
Mn
∑
∑=
i
i
i
ii
w
Mw
Mw
Jumlah unit
–C2H4-
Berat
molekul
(Mw)
Keadaan
(pada suhu
25oC)
1
6
200
7500
5000
28
170
5600
21000
140000
Gas
Cair
Wax
Plastik
Plastik
DERAJAT POLIMERISASI= jumlah unit struktural yang tergabung untuk membentuk sebuah rantai panjang
f= fraksi atom-atom merm= berat atom-atom merm=berat molekul mer
m
Mn w
w =m
Mn n
n =
∑= iimfm
Interaksi Rantai
• Mempengaruhi sifat-sifat fisik termasuk permeabilitas
• Polimer jaringan ikatan kovalen paling kuat ( 400 kJ)
• Polimer linear dan bercabang gaya sekunder (lebih
lemah dari kovalen)
• Ikatan hidrogen ( 40 kJ)
• Gaya dipol ( 20 kJ)
• Gaya dispersi ( 2 kJ)
• Gaya dipol
• Hanya terjadi pada jarak dekat
• Interaksi dipol-dipol Permanen dipol + Permanen dipol
• Interaksi dipol-induced dipol permanen dipol + gugus netral
• Gaya dispersi
• Paling lemah tapi paling umum terjadi
• Disebabkan karena adanya fluktuasi kerapatan elektron
• Ikatan hidrogen
• Gaya sekunder paling kuat
• Terjadi antara hidrogen dengan atom-atom elektronegatif dari rantai lain seoerti O dan N
Gugus fungsi Donor proton Akseptor proton
-OH
-NH2
-NRH
-NR2
-C=O
-X (halida)
-C6H5
-CN
-CH3
-CRH2
-CR2H
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Peran gugus fungsi dalam pembentukan ikatan hidrogen
Pemilihan material polimer Tg
kristalinitas
Fleksibilitas rantai
Interaksi rantai
Berat molekulE fungsi T dari polymer amorf
The State of Polymer
Berhubungan dengan :
Mechanical
Chemical
Thermal
Permeation
Glassyrubbery
Glassy state (T<Tg) Vf : constant
(T>Tg)
Vf = Vf,Tg + ∆α(T-Tg)
α = V-1 (( ∂V/∂T)p)
Effect of Polymeric Structure on Tg
Thermal motion
Chain flexibility
Chain interaction
flexible rigid
Crystallinity mechanical, transport properties
Fringed micelle
Spherullites
Chain flexibility ditentukan oleh main chain flexibility
Flexibility menentukan Tg
Chain flexibility juga dipengaruhi oleh side chain
Alkyl groups jarak inter-chain interaksi inter
chain Tg
a : crystalline polymer
b : semi crystalline polymer
c : amorphous polymer
Polymer PO2
(bar)
PN2
(bar)
α ideal
(PO2 /PN2 )
polymethylsylylprop
yne
10040 6745 1.5
polydimethylsiloxan
e
600 280 2.2
polymethylpentene 37.2 8.9 4.2
Ethyl cellulose 11.2 3.3 3.4
polypropylene 1.6 0.3 5.4
Cellulose acetate 0.7 0.25 3.0
Polymide (kapton) 0.001 0.00012 8.0
Glass transition temperature depression
Persamaan Kelley-Bueche
. 2 .2 2 1 .1 1
2 .2 2 1 .1 1
2 2 1 1
.2 2 .1 1 1
22 1
( ) ( )
1.15
f f Tg g g
g g
g
g g
g
m b
g b
v v T T T T
T TT
RT TT R
R
Fedors equation
T T
T T
α φ α φ
α φ α φ
α φ α φ
φ φ ααφ φ
γ γ
= + ∆ − + ∆ −
∆ + ∆=
∆ + ∆
+ ∆= ⇒ = ∆+
+= ⇒ =
+
Thermal and Chemical Stability
Definisi
1.Perubahan atau hilangnya sifat proses reversibel
2.Dekomposisi atau degradasi proses irreversibel
Faktor yang meningkatkan stabilitas termal dan kimia
Peningkatan Tg atau Tm
Peningkatan kristalinitas
Mechanical Properties
E = dσ/dε dgn ε = 0
σγ
εγ
Glassy polymer > elastomers : force applied
Toughness : Ukuran kemampuan bahan untuk menyerap energi hingga patah
(tergantung geometri spesimen & cara penerapan beban)
Elastomers
Polymer Tg (oC)
Polymethylsiloxane -123
Polybutadiene -85
Polyisobutylene -70
Butyl rubber -65
Polyvinylideneflouride -40
Ciri khas
Pada rantai utama berdekatan dengan
Thermoplastic elastomers
Form thermo-reversible physical crosslink
Polystyrene – block – polybutadiene – block – polystyrene
Polybutadiene : Tg = -95 oC soft continuous phase
Plystyrene : Tg = 95 oC hard segment
Polyelectrolytes
• Adalah polimer bergugus ionik
• Menarik ion berlawanan
• Terionisasi di larutan berpolaritas tinggi (air)
• Digunakan pada membran dengan driving force beda
potensial
• Terbagi atas: membran penukar-anion dan penukar-kation
• Contoh: Sulfonated Polyethylene
Polymer Blends
• Adalah hasil pencampuran dua polimer (homo-
ataupun ko-) pada tingkat molekuler
• Terdiri atas campuran: homogen dan heterogen
• Campuran homogen umumnya bersifat seperti
rata-rata dari penyusunnya dan memiliki 1 Tg
• Campuran heterogen bersifat seperti
penyusunnya dan memiliki 2 Tg
• Digunakan untuk membentuk membran dengan
sifat-sifat yang diinginkan khususnya pada
unjuk kerja dan struktur makro
Membrane Polymers
• Terbagi atas: membran berpori dan membran rapat tak
berpori
• Membran berpori biasa digunakan untuk mikrofiltrasi
dan ultrafiltrasi
• Membran rapat tak berpori biasa digunakan pada
pemisahan gas dan pervaporasi
Membran berpori
• Terbagi atas membran mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi
• Memiliki pori berukuran tetap/sama, yakni 0,1-10 µm
(mikrofiltrasi) dan 2-100 nm (ultrafiltrasi)
• Pemilihan bahan berdasarkan fluks, selektivitas, dan
sifat-sifat kimia dan termal, terutama pencegahan fouling
dan pembersihannya
• Permasalahan utama: penurunan fluks (fouling)
Mikrofiltrasi
• Metoda penyiapan: sintering, stretching, track-
etching, phase inversion
• Contoh polimer: Polikarbonat, Polivinilidin-flourida
(PVDN), Politetraflouroetilen (PTFE), Polipropilen
(PP), Ester-selulosa, Poliamida
• Terbagi atas membran hidrofil dan hidrofob
Mikrofiltrasi Hidrofob
• Memiliki ketahanan terhadap bahan kimia,
kristalinitas dan stabilitas termal yang tinggi
• Contoh penggunaan: membran distilasi
• Contoh polimer: PVDN, PTFE, PP
Mikrofiltrasi hidrofil
• Memiliki kecenderungan adsorpsi lebih
rendah dibanding membran hidrofob
• Contoh penggunaan: membran dialisis
• Contoh polimer: Selulosa asetat, selulosa
nitrat, etil selulosa
Ultrafiltrasi
• Metoda penyiapan: phase inversion
• Contoh polimer: Polisulfone, Poliakrilonitril,
Polieterketon
• Contoh aplikasi: pengolahan air, pembuatan
produk susu
Membran Tak Berpori
• Permeabilitas dan selektivitas ditentukan langsung oleh
sifat-sifat bahan
• Penggunaan: pemisahan gas-uap, pervaporasi
• Contoh polimer: polioxadiazol
• Metoda penyiapan: dip-coating, spray coating, spin
coating, interfacial polymerisation, in-situ
polymerisation, plasma polymerisation, grafting
Pendahuluan
• Jenis membran
• Teknik-teknik penyiapan membran
• Inversi fasa
Jenis membran
Tiga jenis dasar membran berdasarkan struktur
dan daya pemisahan:
• Membran berpori mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi
• Membran tidak berpori
• Carrier membranes
Membran berpori
• Prinsip pemisahan ukuran partikel
• Digunakan pada mikrofiltrasi dan
ultrafiltrasi
Membran tidak berpori
• Prinsip pemisahan perbedaan kelarutan
dan difusivitas
• Sifat dasar material menetukan selektivitas
Carrier membranes
• Carrier terikat pada matriks membran
• Carrier bergerak dalam cairan
Teknik Penyiapan Membran
• Semua material sintetik dapat dipergunakan untuk
membuat membran
• Material inorganik dan inorganik keramik, gelas,
metal, dan polimer
• Teknik penyiapan membran dibatasi oleh sifat
material
Teknik Penyiapan Membran
Proses Ukuran pori Porositas
Sintering 0.1-10 µm Rendah/sedang
Streching 0.1-3 µm Sedang/tinggi
Track-etching 0.02-10 µm Rendah
Phase Inversion - tinggi
Sintering
• Membran berpori dapat diproduksi dari materi organik maupun non organik
• Metode kompresi partikel dan pengikatan dengan temperatur yang semakin meningkat
Stretching
• Film atau foil ditarik tegak lurus
• Metode ini hanya dipalikasikan pada
material (semi) crystalline polymeric
Track-etching
Phase inversion
Proses yang merubah polimer dari bentuk cair menjadi padat secara terkendali
Presipitasi dengan penguapan pelarut
Presipitasi fasa uap
Presipitasi dengan penguapan terkendali
Presipitasi termal
Presipitasi imersi
Presipitasi dengan penguapan pelarut
• Polimer larut dalam solven, kemudian
larutan dikenakan pada support (berpori
maupun tidak berpori)
• Solven berevaporasi
• Hasilnya membran homogen padat
Presipitasi fasa uap
• Uap terdiri dari nonsolven jenuh
• Formasi membran terbentuk karena
difusi uap nonsolven pada cast film
Presipitasi dengan penguapan terkendali
• Polimer larut dalam campuran solven dan nonsolven
• Solven lebih mudah menguap daripada nonsolven
• Selama evaporasi, kandungan nonsolven dan polimer
menjadi lebih tinggi
Presipitasi termal
• Larutan yang didalamnya mengadung polimer dan solven didinginkan
• Pendinginan ditujukan agar terjadi pemisahan fasa
• Evaporasi solven memungkinkan terbentuknya formasi skinned membrane
Presipitasi Imersi
• Kebanyakan membran komersil dibuat dengan teknik presipitasi imersi
• Larutan polimer dikenakan pada support dan dimasukkan pada bak koagulasi yang mengandung nonsolven
• Presipitasi terjadi karena pertukaran solven dan nonsolven
Pembuatan membran sintetis
Sintering
Stretching
Track-etching
Template etching
Phase inversion Coating
PHASE INVERSION
Precipitation by solvent evaporation
Precipitation from the vapour phase
Precipitation by controlled evaporation
Thermal precipitation
Immersion precipitation
paling banyak digunakan
IMMERSION PRECIPITATION
Karakter immersion precipitation :
Polimer larut dalam solvent
Solvent-nonsolvent saling tidak larut
Presipitasi terjadi akibat pertukaran solvent-nonsolvent
Struktur membran terbentuk akibat perpindahan massa dan pemisahan fasa
Immersion Precipitation
non solvent
support layer
polymer + solventpolymer
solvent
non solvent
Immersion Precipitation
Konfigurasi membranFLAT membran
TUBULAR membran
support layer
polymer solution
casting knife
coagulation bath
Membran
Flat Membran
Flat Membran
Karakteristik membran dipengaruhi oleh:
Konsentrasi polimer
Komposisi larutan casting
Penguapan
Komposisi bak koagulasi
Pemilihan solvent-nonsolvent
Konsentrasi polimer tinggi membran selektif
Penguapan cepat dense membran
Penambahan solvent pori membran lebih kecil
Penambahan nonsolvent membran berpori
Delayed demixing dense membran
Tubular Membran
Hollow fiber (d < 0,5 mm)
Kapiler (d 0,5-5 mm)
Tubular (d > 5 mm)
SELF SUPPORTING:
Perlu support
Dimensi FIBER sangat penting
DIMENSI BESAR:
HOLLOW FIBER
Melt spinning
Dry spinning
Wet spinning (dry-wet spinning)
Cara pembuatan :
Tipe spinneret :
polymer solution
polymer solution
bore liquid
coagulant / coating
Melt spinning Dry spinning
HOLLOW FIBER
polimer dilelehkan polimer dilarutkan
pengeringanpenarikan penarikan
Hollow Fiber
Wet spinning (dry-wet spinning)
Hollow Fiber
POLYMER SOLUTION
BORE LIQUID
polimer
aditif
solvent
DEGASSING
Hollow Fiber
NON SOLVENT
Pembentukan membran yang
solid
Pencucian dengan air
murni
‘Dry’ step
Hollow Fiber
‘modifikasi’ membran
• grafting
• coating
• pemberian muatan
HOLLOW FIBER
pengeringan dan pemotongan
membran di’bundle’
TUBULAR
coagulation bathcast film
polymer
solution
polymer
solution
porous
tube
casting bob
air pressure
Pembuatan Membran Sintetik
1. Sintering
2. Stretching
3. Track-etching
4. Template Leaching
5. Phase Inversion
6. Coating
Garis Besar Proses Phase Inversion
1. Homogenous : polimer-solven
2. Demixing
3. Solidification (kristalisasi/ gelation/ glassy)
2. Demixing: Teori Dasar
Berdasarkan analisis Termodinamika:
( )
20,5 0,5
1 21 2
1 2
2
1 2 1 2
. . .
. .
m m
m
E EH V V V
V V
V V Vδ δ
∆ ∆ ∆ = −
= −
∆Gm < 0 : mixing
∆Gm > 0 : demixing∆Gm = ∆Hm – T.∆Sm
1. Solubilitas
δdisebabkan gaya dispersi, gaya polar, dan ikatan hidrogen
. . . Hal 90
2. Demixing: Teori Dasar
2. Perubahan Entalpi bebas Gibbs
∆Gm = n1 . ∆ µ1 + n2 . ∆ µ2
∆ µi = µi – µi0 = RT ln xi
∆Gm = R.T.(n1 lnФ1 + n2 ln Ф 2 + n1 Ф1 X)
2. Demixing: Teori Dasar
Molekul berberat molekul rendah : N1=1
Untuk polimer: N1>1
Model lattice
2. Demixing: Teori Dasar∆Gm merupakan fungsi Temperatur
Jenis campuran terjadinya demixing:
• Biner: polimer-solven
• Terner: polimer-solven-non solven
2. Demixing: Teori Dasar
2.Demixing: Campuran Biner
Terjadi pada saat campuran telah melewati titik binodal
2. Demixing: Campuran Biner
Amplitudo fluktuasi meningkat terhadap
peningkatan waktu.
2. Demixing: Campuran Terner
Disebabkan adanya penambahan
komponen ketiga: non solven.
3. Solidifikasi
Solidifikasi dapat terjadi melalui tiga cara:
• Kristalisasi
• Gelation
• Vitrifikasi
3. Solidifikasi : Kristalisasi
Terjadi pada polimer semi kristalin saat Ts < Tm
3. Solidifikasi : Gelation
1. Pembentuk jaringan tiga dimensi.
2. Pembentuk top layer.
3. Dipengaruhi tipe polimer dan campuran.
4. Polimer mikrokristalin: dimulai dengan pembentukan mikrokristalit yang berikatan satu sama lain.
3. Solidifikasi : Vitrification
rantai polimer membeku pada keadaan glassy.
Thermal Precipitation
Immersion Precipitation
Faktor yang mempengaruhi struktur:
1. Polimer.
2. Solven-non solven.
3. Komposisi campuran.
4. Komposisi kolam koagulasi.
5. Perilaku gelation/kristalisasi.
6. Lokasi terjadinya demixing.
7. Temperatur.
8. Waktu evaporasi.
Immersion Presipitation: Efek Difusi
Faktor utama penentu tipe demixing: konsentrasi lokal.
Immersion Presipitation : Mekanisme
Demixing1. Instantaneous (porous) 2. Delayed (dense)
Analisa : Menghitung profil konsentrasi
Identifikasi : bantuan alat atau secara visual
300X 50.000X
selective thin layer
porous supportselective thin layer
porous support
Perhitungan Parameter
1. X13 (parameter interaksi polimer-nonsolven)
( )2 1/ 31 11 2 2 2 2
2 2
ln 1 . 0,5 0.c
V V
V M Vφ φ χ φ φ φ
− − + + − =
2. X23 (parameter interaksi polimer-solven)
Dengan bantuan data pengukuran peningkatan berat
a. Metode penurunan tekanan uap
b. Metode membran osmometri
( ) 2
2 2
2 1
0,5RT RT
V Vπ φ χ φ= + −
. . . Hal 122
Metode Identifikasi Demixing
Indikator : turbidity atau cloud pointMetode :
1.Titrasi : polimer-solven + non solven
2.PendinginanDapat mendeteksi terjadinya gelation/ vitrification/ kristalisasi
Morfologi membran dipengaruhi oleh :
Pemilihan sistem solvent/nonsolvent
Konsentrasi polimer
Komposisi larutan dalam bak koagulasi
Komposisi larutan polimer
Penggunaan senyawa-senyawa aditif
Distribusi berat molekul
Kemampuan untuk mengkristal atau menggumpal
Morfologi membran
Berpori
contoh : membran dalam mikrofiltrasi,
ultrafiltrasi
Tidak berpori (dense)
contoh : membran dalam pervaporasi,
pemisahan gas
Ruang lingkup
Pembuatan membran dilakukan
dengan inversi fasa
Polimer yang dipakai :
selulosa asetat (CA) dan polisulfon
(PSf)
Pemilihan sistem solvent/nonsolvent
Syarat : solvent/nonsolvent harus terlarut sempurna
Kelarutan ditentukan oleh :
Untuk larutan ideal, ∆Hm=0 dan ∆Sm= ∆Sm,ideal
m m mG H T S∆ = ∆ − ∆
Tidak IdealCampuran air
dan organic
solvent
1 1 2 2 12 1 2ln ln ( )mG x x g xRT
ϕ ϕ ϕ ϕ∆
= + +
( )1 1 2 2ln lnm idealG RT x x x x∆ = +
1 212 1 2
1 2 1 2
1ln ln
Ex x Gg x x
x RTϕ ϕ ϕ
= + +
1 1 2 2ln lnEG RT x xγ γ= +
,
E
m m idealG G G= ∆ − ∆
Untuk sistem tidak ideal :
Nilai g12 berbeda untuk setiap sistem solvent-
nonsolvent
Nilai g12 rendah afinitas tinggi demixing
instan membran berpori
Nilai g12 tinggi afinitas rendah demixing delay
membran berpori
Polimer
Selulosa asetat Polisulfon
Dimetilformamida (DMF) Dimetilformamida
(DMF)
Dimetilasetamida
(DMAc)
Dimetilasetamida
(DMAc)
Aseton Formilpipiridine (FP)
Dioxan Morfolin (MP)
Tetrahidrofuran (THF) N-metilpirolidon (NMP)
Asam asetat (HAc)
Dimetilsulfoksida
(DMSO)
Solvent Nonsolvent Tipe membran
DMSO air berpori
DMF air berpori
DMAc air berpori
NMP air berpori
DMAc n-propanol tidak berpori
DMAc i-propanol tidak berpori
DMAc n-butanol tidak berpori
trikloroetilen metanol/etanol/propanol tidak berpori
kloroform metanol/etanol/propanol tidak berpori
diklorometan metanol/etanol/propanol tidak berpori
Variasi solvent/nonsolvent dan jenis
membran yang terbentuk :
Jenis dan konsentrasi polimer
Jenis polimer menentukan sistem solvent/nonsolvent yang dapat digunakan
Semakin tinggi konsentrasi polimer semakin besar konsentrasi polimer di interface volume fraction polimer meningkat porositas rendah
Komposisi larutan koagulasi
Penambahan solvent pada bak koagulasi perubahan morfologi membran
Jumlah solvent maksimum posisi binodal
Dengan mengubah komposisi, membran berpori dapat berubah menjadi tidak berpori
contoh :
sistem air-dioxan-CA
- kons.solvent di bak = 0-18,5 % instan
- kons.solvent di bak > 19 % delay
Komposisi larutan casting
Umumnya terdiri dari polimer dan solvent
Penambahan nonsolvent pada larutan casting perubahan morfologi membran
Jumlah nonsolvent maksimum
posisi binodal
Syarat : tidak ada demixing
Integrally skinned membranes
Karakter :
Lapisan atas (top layer) tipis dan bebas defect
Sublayer berpori dengan hambatan yang dapat diabaikan
Penggunaan : pemisahan gas, pervaporasi
Proses pembuatan :
Dry-wet phase separation
Wet phase separation
Dry wet phase separation
Sebelum proses imersi dilakukan evaporasi
Driving force : konveksi
Untuk mendapatkan sublayer berpori, dilakukan
:
a. penambahan nonsolvent ke dalam larutan
polimer
b. penggunaan solvent yang mudah menguap
dan tidak mudah menguap
Wet phase separation
Driving force : difusi
Imersi langsung dengan 2 bak koagulasi
a. Bak 1
nonsolvent dengan afinitas rendah
terhadap solvent
delayed demixing = dense
b. Bak 2
nonsolvent dengan afinitas tinggi
terhadap solvent
instan demixing = berpori
Macrovoid
Umumnya terjadi pada sistem solvent/nonsolvent
dengan afinitas besar (demixing instan)
Pembentukannya dipengaruhi oleh :
afinitas antara solvent/nonsolvent
contoh : DMSO/air
DMF/air
NMP/air
DMAc/air
Trietilfosfat/air
Dioxan/air
Rentan
macrovoid
Merupakan titik lemah dalam membran
Dihindari terutama dalam penggunaan
membran untuk tekanan tinggi
contoh : membran untuk pemisahan gas
Proses pembentukan macrovoid
Berlangsung dalam 2 tahap :
Inisiasi
Inisiasi macrovoid dilakukan oleh nuklei yang terbentuk tepat di bawah top layer.
Propagasi
Macrovoid mengalami propagasi karena ada difusi solvent. Propagasi berlangsung hingga konsentrasi polimer dalam larutan sangat tinggi.
Membran inorganik
• Stabilitas termal
Membran logam : 500 – 800 oC
Membran keramik : > 1000 oC
• Stabilitas kimia
Asam atau basa kuat, zat korosif
Pelarut organik
• Stabilitas mekanik
Tekanan tinggi
Membran inorganik
• Membran keramik
• Membran zeolit
• Membran gelas
• Membran logam
Membran keramik
• Pembuatan: proses sol-gel
• Lapisan: mesopori, sifat: mikrofiltrasi
• Rute umum pembuatan:
Rute suspensi koloid
Rute polimer gel
• Penggunaan prekursor alkoksida
• Reaksi :hidrolisis dan polimerisasi
Membran keramik
Membran keramik
• Reaksi hidrolisis
• Reaksi polimerisasi
prekursor/reaktan
hidroksida
Membran keramik
Rute suspensi koloid
1. Hidrolisis prekursor ATSB (alumunium tri-
sec botoksida) sol γ-AlOOH (boehmite)
2. Polimerisasi sol viskositas meningkat
3. Peptisasi asam suspensi stabil
4. Penambahan polimer organik (20-30%-b)
5. Aglomerasi koloid gel
6. Pengeringan dan sintering
Membran keramik
Membran keramik
Rute polimer gel
1. Penambahan sejumlah kecil air pada prekursor dengan
laju hidrolisis rendah polimer inorganik
2. Polimer inorganik jaringan polimer (gel)
3. Pengeringan dan sintering
Membran keramik
• Temperatur kalsinasi berpengaruh pada bentuk oksida
dan struktur akhir yang dihasilkan
• Struktur akhir digunakan untuk mengatur ukuran pori
yang diinginkan
• Untuk pemisahan gas dan reverse osmosis dibutuhkan
densifikasi struktur lebih lanjut
Membran zeolit
Zeolit :
• Kristal aluminium silikat mikropori (SiO4-AlO4)
• Struktur pori teratur, dipengaruhi jenis kation
• Kadar aluminium tinggi hidrofilik
Contoh : zeolit tipe A
• Kadar silika tinggi hidrofobik
Contoh : zeolit silicalite-1
• Dikembangkan dalam kondisi spesifik
Membran zeolit
Nama Ukuran pori (Å) Si/Al Struktur
Tipe A 3.2 – 4.3 1 3D
ZSM-5 5.1 – 5.6 10 – 500 2D
Silicalite-1 5.1 – 5.6 ∞ 2D
Theta-1 4.4 – 5.5 >11 1D
Offretite 3.6 – 6.7 3 – 4 3D
Mordenite 2.6 – 7.0 5 – 6 2D
Faujasite 7.4 1.5 – 3 3D
• Beberapa tipe zeolit dan sifat-sifatnya
Membran zeolit
• Zeolit tipe A Zeolit silicalite-1
Membran gelas
• Jenis yang umum : Pyrex dan Vycor
• Kandungan : SiO2, B2O3, Na2O
• Lelehan 1300-1500 oC pendinginan 500-800 oC pemisahan fasa
• Demixing menjadi 2 fasa :
Fasa kaya SiO2 : tak larut asam mineral
Fasa kaya B2O3 : matriks berpori (µm-nm)
Membran gelas
Diagram fasa sistem SiO2, B2O3 dan Na2O
Membran gelas
• Pengendalian temperatur : distribusi ukuran pori yang
lebih sempit
• Kestabilan mekanik jelek
• Bahan (permukaan) mudah terpengaruh pada semua
reaksi yang mengalami kenaikan temperatur
• Modifikasi permukaan sifat pemisahan berubah
Membran logam
• Membran dense (tidak berpori)
• Pelat metal tipis : paladium, perak, logam paduan
• Permeabel pada atom O dan H saja
• Permeabilitas rendah membran komposit teknik deposisi
• Lelehan garam terimpregnasi dalam pori membran inorganik faktor pemisahan sangat tinggi terhadap O2, NH3, CO2
Membran logam
• Membran paladium Membran perak
Classification of Membrane
Porous
Berdasarkan IUPAC
Macroporous > 50 nm
Mesopores 2nm < pore size < 50 nm
Micropores < 2 nm
Nonporous
Reverse osmosis
Pervaporation
Porous and Nonporous
Porous
membrane
Nonporous
membrane
Porous Membrane
Asymetric membrane Polysulphone
Top layer - dense
Support –porous
Parameter Karakteristik Membran
Structure related parameters
Pore size
Pore size distribution
Topp layer thickness
Surface porosity
Permeation related parameters
Cut off
Pores Measurment
Microfilration Scaning electrone microscopy
Bubble-point method
Mercury intrusion porometry
Permeation measurment
Ultrafiltration Gas Adsorption-desorbtion
Thermoporometry
Pemporometry
Liquid displacement
Rejection measurement
Tranmission electron microscopy
Scaning electrone microscopy
Very simple method
Useful for microfiltration
membrane
Clear and cincise picture
Bubble Point Method
2c o spr
P
γθ=
∆
• Karakterisasi : kehadiran muatan
• Perbedaan muatan : salah satu dasar prinsip
pemisahan
• Penggunaan : elektrodialisis, membran
elektrolisis dst.
• Ruang lingkup : karakterisasi ionic
membranes
Ionic membranes
• Kontak antara ionic membranes dengan larutan yang
mengandung ion : distribusi ion di dalam larutan dan
membran Donnan equilibrium
• Jika membran bermuatan (-)
– Ion (+) akan terikat dengan membran
– Ion (-) ditolak membran
• Electric double layer
Potensi elektrik (1)
• f(jarak dari permukaan membran)Ionic membrane
jarak
potensialLarutan yang
mengandung ion-ion
Φo
Lapisan ion yang lebih
bebas
Lapisan ‘ion terikat’
Φδ
ζ
Potensial elektrik (2)
• Asumsi :
– ζ sedikit lebih kecil daripada Φδ
– Ion-ion dalam larutan terdistribusi secara merata
– Potensial elektrik menurun secara eksponensial
terhadap jarak Φ = Φo exp(-κχ)
• κ-1 (Debye length) ↓Φ = exp (-1) = 1/e = 0,37
• 0,37 : potensial yang memberikan ketebalan double
layer
Fenomena elektrokinetik (1)
• ζpengukuran aliran potensial
• Aliran potensial : aliran perpindahan massa dan
muatan secara simultan yang merupakan hasil proses
mengalirnya larutan yang mengandung ion-ion
melewati pori, kapiler, atau sayatan tipis yang
bermuatan tekanan hidrodinamik
Fenomena elektrokinetik (2)
A B
++++++
++++++
++++++ elektroda
∆P ∆P
Fenomena elektrokinetik (3)
• κ : konduktivitas elektrik larutan (Ω-1.m-1)
• ε : konstanta dielektrik
– ε = εo εT;
– εo = 8,85.10-12 C2/Nm2 ;
– εT = 80 untuk air
• η : viskositas (Pa.s)
ηκεζ
=∆∆ΦP Persamaan Hemholtz Smouchoski
Fenomena elektrokinetik (4)
• Aliran potensial tidak bergantung terhadap geometri
aliran
• ζ merupakan variabel yang bergantung terhadap
lingkungan
• Lingkungan ditentukan oleh 2 parameter :
– Muatan yang ada di permukaan membran pH
– Kekuatan ionik I = 0,5 Σcizi2
Fenomena elektrokinetik (5)
• Peningkatan kekuatan ionik penurunan
nilai ketebalan double layer dan nilai
potensial ζ
Ionic membrane
jarak
potensial Penurunan
kekuatan ion
Fenomena elektrokinetik (6)
pH
ζ potensial
(mV)
50
-50
ZrO2
Al2O3
4 7 10
Elektro-osmosis (1)
• Fenomena elektrokinetik : medan listrik diberikan
membran (baik berpori maupun tidak) yang
bermuatan.
• Beda potensial arus listrik mengalir dan molekul
air akan mengalir bersama dengan aliran ion
menghasilkan beda tekan
Elektro-osmosis (2)
• dV/dt : beda potensial yang dihasilkan
• I : arus
• Hubungan antara elektro-osmosis dengan
aliran potensial :
ηκεζI
dt
dV=
I
dtDV
P
/=
∆∆Φ
• Latar Belakang
• Breakthrough
• Teknik Pembuatan membran
komposit
Latar Belakang
Dense homogenous polymer films (20 – 200 µm)
Efektif untuk pemisahan campuran gas dan cairan
Low permeation rates
Latar Belakang
To improve permeation
Lapisan selektif yang sangat tipis (0,1 – 1 µm)
No mechanical strength
Needs to be supported
Breakthrough
Loeb dan Sourirajan (1962) →membran asimetrik
Membran yang terdiri dari lapisan atas yang sangat
tipis dan padat serta lapisan pendukung yang
berpori
Keuntungan:
• Tiap lapisan dapat dioptimasi
Selektivitas, Permeation rate, kekuatan termal dan
stabilitas kimia.
Membran Komposit
Terdiri dari:
– Lapisan pendukung
– Lapisan atas
Lapisan pendukung : Berpori (phase inversion)
Lapisan atas : tipis dan padat
Pelapisan (Coating)
Polimerisasi
Modifikasi membran padat
Teknik Pembuatan Membran
Komposit
• Pelapisan (Coating)
Dip coating
Spin coating
Spray coating
• Polimerisasi
Interfacial Polymerization
In-situ polymerization
Plasma polymerization
• Modifikasi membran padat
Penambahan gugus fungsi
Radiation-induced grafting
Dip Coating
• Coating bath (polymer, monomer, prepolymer < 1%)
• Polimer melekat pada membran
• Pemanasan supaya terjadi Crosslinking
contoh: Polydimetilsiloxane (PDMS)
Faktor Penentu Pelapisan Membran
• Keadaan Polimer
Elastomer -> thin defect-free layer
Glassy polymer -> defect (leakage)
• Penetrasi Pori
Porous support -> Glassy polymer -> high
resistance
Metode Pencegahan: Pore pre-filling, high molecular weight
polymer, pelarut yang cocok
• Non-wetting liquids
To coat porous hydrophobic polymers : PE, PP, PTFE
using water soluble polymer
Spin Coating
Interfacial Polymerization
1. Porous support
direndam dalam
monomer reaktif
(kolam 1)
2. Kolam 2 -> pelarut
tidak larut air
3. Pemanasan supaya
terjadi Crosslinking
dan menguji stabilitas
termal
Contoh :
Tebal : 20 nm atau lebih
Plasma Polymerization
1. Ionisasi gas oleh elektroda bertegangan tinggi
2. Gas terionisasi bartabrakan dengan monomer -> radikal
bebas yang sangat reaktif -> menempel diatas membran
3. Ketebalan lapisan atas : 50 nm
Modifikasi Membran Padat
Radiation-induced grafting
1. Polimer disinari
elektron (~200 keV) →
radikal bebas
2. Polimer direndam
dalam monomer reaktif
→ Graft polymer
Syarat : ikatan tak jenuh
-RHC=CH2
• Non-porous Membrane digunakan untuk pemisahan dalam ukuran molekuler
• Perpindahan pada Non-porous Membrane terjadi dengan mekanisme difusi dan pemisahan terjadi akibat perbedaan kelarutan dan difusivitas
• Permeabilitas, kondisi fisik membran, ketebalan toplayer dan sublayer, dan kondisi permukaan membran berpengaruh terhadap unjuk kerja membran
perlu mengetahui karakteristik
Non-Porous Membrane
Metode Karakterisasi
• Metode karakterisasi Non-porous Membrane :
– Permeability methods
– Physical methods
– Plasma etching
– Surface analysis methods
Permeability methods
J = P / l
…permeabilitas dapat dievaluasi
Liquid permeabilityGas permeability
Physical methods
DSC/ DTA methods
• Untuk mengukur transisi atau reaksi kimia pada
polimer
DSC-curve for semi-crystalline polymer
Physical methods
Density Measurements
Density Gradien Column Archimedes principles
Physical methods
Density Measurements
n.λ = 2 d sin θWide-angle X-ray diffraction (WAXS)
Plasma etching
Etching result of PES (polyether sulfone)
• Untuk mengukur ketebalan top-layer pada asymmetric dan
composite membran
Surface analysis methods
• Untuk mengukur kondisi permukaan membran
• Teknik yang biasa digunakan:
– Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)
– X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
– Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
– Auger Electron Spectroscopy (AES)
• Data yang terukur adalah energi ikatan molekul
Surface analysis methods