teknik reaksi kimia difusi.pdf

23
Tugas Makalah TRK Lanjut [Type the author name]

Upload: good2sora

Post on 11-Aug-2015

414 views

Category:

Documents


8 download

DESCRIPTION

Difusi pada katalis, pengaruhnya terhadap laju reaksi.

TRANSCRIPT

Page 1: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Tugas Makalah TRK Lanjut

[Type the author name]

Page 2: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Difusi

Definisi

Difusi adalah pencampuran spontan dari molekul-molekul karena suatu perbedaan.

Perbedaan ini dapat berupa perbedaan suhu atau pun konsentrasi. Spesi sebuah molekul

dalam satu fasa akan selalu berdifusi dari konsentrasi yang tinggi ke konsentrasi yang

rendah, sampai tercapai konsentrasi yang sama. Ilustrasinya diberikan pada gambar

dibawah ini.

Perpindahan molekul suatu spesi (misal A) dinyatakan dalam fluks molar WA

(mol/area.waktu), kearah tertentu. Fluks A (WA) relatif terhadap sebuah koordinat vektor

tertentu. Jumlah WA (partikel A yang berpindah) dalam koordinat rektangular dinyatakan

oleh:

π‘Šπ΄ = π‘–π‘Šπ΄π‘₯ + π‘—π‘Šπ΄π‘¦ + π‘˜π‘Šπ΄π‘§

Jika kita mengaplikasikan mole balance pada spesi A, yang mengalir dan bereaksi di elemen

volum ( βˆ†V=βˆ†xβˆ†yβˆ†z ), kita akan mendapatkan fluks molar dalam tiga dimensi. Gambar

berikut memperlihatkan aliran dari fkuls molar A dalam koorinat tiga dimensi.

Page 3: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Dengan:

Molar flux balance pada sistem diatas dinyatakan dengan :

π‘€π‘œπ‘™π‘Žπ‘Ÿ

π‘“π‘™π‘œπ‘€ π‘Ÿπ‘Žπ‘‘π‘’π‘–π‘›

βˆ’ π‘€π‘œπ‘™π‘Žπ‘Ÿ

π‘“π‘™π‘œπ‘€ π‘Ÿπ‘Žπ‘‘π‘’π‘œπ‘’π‘‘

+ π‘…π‘Žπ‘‘π‘’ π‘œπ‘“

πΊπ‘’π‘›π‘’π‘Ÿπ‘Žπ‘‘π‘–π‘œπ‘› =

π‘…π‘Žπ‘‘π‘’ π‘œπ‘“π‘Žπ‘π‘π‘’π‘šπ‘’π‘™π‘Žπ‘‘π‘–π‘œπ‘›

βˆ†π‘§βˆ†π‘¦π‘Šπ΄π‘₯ π‘₯ βˆ’ βˆ†π‘§βˆ†π‘¦π‘Šπ΄π‘₯ π‘₯+βˆ†π‘₯ + βˆ†π‘§βˆ†π‘₯π‘Šπ΄π‘¦ 𝑦 βˆ’ βˆ†π‘§βˆ†π‘₯π‘Šπ΄π‘¦ 𝑦+βˆ†π‘¦+ βˆ†π‘₯βˆ†π‘¦π‘Šπ΄π‘§ 𝑧

βˆ’ βˆ†π‘₯βˆ†π‘¦π‘Šπ΄π‘§ 𝑧+βˆ†π‘§ + π‘Ÿπ΄βˆ†π‘₯βˆ†π‘¦βˆ†π‘§ = βˆ†π‘₯βˆ†π‘¦βˆ†π‘§πœ•πΆπ΄

πœ•π‘‘

Jika membagi persamaan diatas dengan βˆ†xβˆ†yβˆ†z dan mengambil limit mendekati nol, maka

akan didapat persamaan molar flux balance pada koordinat rektangular:

βˆ’πœ•π‘Šπ΄π‘₯

πœ•π‘₯βˆ’

πœ•π‘Šπ΄π‘¦

πœ•π‘¦βˆ’

πœ•π‘Šπ΄π‘§

πœ•π‘§+ π‘Ÿπ΄ =

πœ•πΆπ΄

πœ•π‘‘

Fluks Molar

Fluks molar A, WA adalah hasil dari kontribusi: JA (fluk molekuler difusi relatif terhadap

gerakan fluida karena perbedaan konsentrasi) dan BA (fluk yang dihasilkan karena gerakan

oleh fluida). Secara mikroskopis saat terjadi difusi juga terjadi gerakan dari fluida yang

bersangkutan kearah difusi sehingga membantu difusi yang terjadi.

WA = JA + BA

BA dapat dinyatakan dalam konsentrasi A (CA) dan kecepatan molar (V)

BA = CAV

Page 4: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Dimana

V = Ξ£ yi Vi

Vi adalah kecepatan partikel i, yi adalah faksi mol i. Dalam sebuah campuran biner A dan B,

dengan VA sebagai kecepatan spesi A dan VB kecepatan spesi B. Total molar fluks A dapat

dinyatakan dalam persamaan berikut:

WA = JA + CAV

Dengan V = yAVA + yB VB

Atau bisa juga dinyatakan dengan:

WA = JA + yA (WA + WB)

Hukum Fick’s

Hukum fick’s menyatakan jumlah difusi molekuler dalam bentuk konsentrasi dari spesi

terkait, misal JA . Hukum fick’s menyatakan bahwa jumlah partikel A yang berpindah

sebanding dengan gradiet konsentrasi A dikalikan dengan sebuah konstanta. Untuk

konsentrasi A yang tetap JA dapat dinyatakan dengan:

𝐽𝐴 = βˆ’π·π΄π΅

𝑑𝐢𝐴

𝑑𝑧

DAB merupakan konstanta difusivitas A kedalam B, yang menyatakan kecepatan partikel A

untuk berdifusi ke dalam B. Tanda minus menyatakan bahwa perpindahan molekul A relatif

terhadap jumlah partikel A pada daerah yang lebih kaya konsentrasi A. Persamaan umum 3-

dimensi untuk JA fluks difusi yang dihasilkan karena perbedaan konsentrasi, bergantung

pada fraksi mol pada hukum fick’s pertama:

𝐽𝐴 = βˆ’π‘π·π΄π΅βˆ‡π‘¦π΄

Dimana c adalah total konsentrai, DAB adalah difusivitas A dalam B, yA adalah fraksi mol A.

Dengan begitu fluks molar A dapat dinyatakan dalam

π‘Šπ΄ = βˆ’π‘π·π΄π΅βˆ‡π‘¦π΄ + 𝑦𝐴 π‘Šπ΄ + π‘Šπ΅

Atau dalam bnetuk konsentrasi A dimana c x yA = CA

π‘Šπ΄ = βˆ’π·π΄π΅βˆ‡πΆπ΄ + 𝐢𝐴𝑉

Page 5: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Reaksi Katalisis

Katalis adalah suatu subtansi yang dapat mempercepat terjadinya reaksi kimia tanpa ikut

bereaksi dengan reaktan maupun produk. Sebuah katalis biasanya mengubah laju reaksi

dengan cara mengubah mekanisme dari suatu reaksi. Sebagai contoh, reaksi H2 dan O2 yang

biasanya lambat pada suhu ruang, dapat berlasung dengan cepat bila terekspos oleh platina.

Kecepatan reaksi yang bertambah ini disebabkan oleh turunnya energi aktivasi reaksi H2-O2.

Sebagai ilustrasi dapat dilihat pada gambar berikut.

Dengan turunnya energi akitivasi reaksi H2-O2 akan mudah terjadi, karena membutuhkan

lebih sedikit energi dibandingkan dengan tanpa katalis. Yang perlu dicatan adalah katalis

hanya mempercepat reaksi, tidak mengubah kesetimbang antara produk dan reaktan.

Jenis Reaksi Katalisis

Reaksi katalisis dapat dibagi menjadi 2 yaitu, homogen dan heterogen.

1. Reaksi Katalisis Homogen

Reaksi ini terjadi saat katalis memiliki fasa yang sama dengan reaktan, biasanaya dalam

fasa gas atau liquid.

Contoh dari reaksi ini adalah reaksi antara ion persulfat dengan ion iodida. Reaksi ini

terjadi dalam fasa cair. Ion persulfat (S2O82-) adalah oksidator yang sangat kuat. Ion

iodida sangat mudah teroksidasi menjadi iodin. Reaksi antara keduanya dalam air sangat

lambat. Persamaan reksinya sebagai berikut;

Reaksi diatas memerlukan dua ion saling bertumbukkan, tetapi karena keduanya

bermuatan sama, maka gaya tolak menolak keduanya sangat besar. Untuk itu

ditambahkan fe2+ ke dalam larutan. Ion fe2+ akan beraksi dengan ion persulfat

menghasilkan ion sulfat dan fe3+, seperti persamaan reaksi berikut:

Page 6: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Selanjutnya ion fe3+ akan mengoksidasi ion iodida menjadi iodin, dan kembali menjadi

ion fe2+.

Kedua reaksi ion fe ini akan menyebabkan lebih banyak tumbukan yang terjadi antara

ion iodida dan ion persulfat. Hal ini menyebabkan laju reaksi akan bertambah cepat.

2. Reaksi Katalisis Heterogen

Pengenalan

Reaksi ini terjadi saat katalis memiliki fasa yang berbeda dengan reaktan maupu produk

yang dihasilkan. Umumnya katalis pada reaksi ini memiliki fasa padat, sedangkan

reaktan memiliki fasa cair atau gas.

Tahapan reaksi katalis heterogen adalah sebagai berikut

- Satu atau lebih reaktan akan teradsorpsi oleh permukaan katalis yang aktif. Disini

reaktan akan bereaksi dengan permukaan katalis sehingga reaktan menjadi lebih

reaktif.

- Reaktan yang menempel pada permukaan katalis akan bertumbukkan dengan

reaktan lain sehingga bereaksi menjadi sebuah produk.

- Setelah produk terbentuk, katalis akan me-desorpsi produk dan terlepas dari

permukaan katalis.

Contoh dari reaksi ini adalah hidrogenasi etena dengan menggunakan katalis Ni.

Persamaan reaksinya sebagai berikut.

Molekul etena akan teradsopsi ke permukaan Ni, ikatan ganda pada karbon akan

terputus dan mengikat pada permukaan Ni. Gas hidrogen yang juga teradsopsi ke

permukaan Ni akan terputus ikatannya, menjadi atom H dan bergerak disekitar

permukaan Ni. Saat atom-atom H bertumbukkan dengan ikatan Ni-karbon, maka akan

terjadi ikatan antara karbon dengan hidrogen dan etana akan ter-deadsorpsi keluar dari

permukaan Ni. Ilustrasi sebagai berikut.

Page 7: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Kinetika Reaksi Elementer: Adsorpsi, Desorospsi, dan Reaksi Permukaan

Pada saat reaktan teradsorpsi ke permukaan katalis, terjadi aktivasi reaktan oleh katalis

dan secara tidak langsung terbentuk ikatan yang cukup kuat antara permukaan katalis

dengan reaktan. Peristiwa ini disebut adsorpsi kimia. Adsorpsi kimia ini bersifat spesifik

hanya pasangan katalis-subtrat tertentu yang dapat membentuk ikatan ini, dan adsorpsi

kimia hanya terjadi pada layer pertama. Pada layer berikutnya hanya terjadi adsorpsi

fisika, adsorpsi fisika hanya mengakibatkan melemahnya ikatan antar atom reaktan.

Ilustrasi adsorpsi kimia dan fisika dapat dilihat pada gambar berikut

Page 8: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Gambar diatas menyatakan perubahan energi disosiasi H2 berdasarkan jarak dengan

logam Ni. Adsorpsi kimia terjadi pada layer pertama saat atom H membentuk ikatan

dengan Ni, sedangkan adsorpsi fisika terjadi pada layer kedua, saat ikatan molekul H2

melemah.

Misal H2 adalah A dan katalis padat(Ni) adalah *, dengan konsentrasi permukaan [*],

maka adsorpsi H2 ke permukaan Ni

Dimana A* adalah atom H yang teradsopsi secara kimia, kads dan kdes adalah kontanta

adsorpsi dan desorpsi, maka persamaan laju adsorpsi A adalah

Karena laju adsorpsi pada kesetimbangan sama dengan nol, maka

Jika ΞΈA adalah fraksi permukaan katalis yang terisi dengan permukaan katalis total, dan

[*]0 adalah total permukaan katalis, maka diperoleh persamaan

*A*+, ΞΈA, dan [*] dapat dinyatakan dalam bentuk Kads sebagai berikut:

Tahap selajutnya setelah adsorpsi adalah reaksi permukaan (surface reaction),

persamaannya adalh sebagai berikut

Page 9: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Dengan laju reaksinya adalah

Atau

Kinetika Reaksi Overall

Diasumsikan terdapat reaksi-reaksi elementer yang terjadi pada permukaan katalis

(adsorpsi reaktan, reaksi permukaan, dan desorpsi produk) dan interaksi antar molekul

yang ters adsorpsi diabaikan, maka reaksi overall/ global yang terjadi adalah

penjumlahan reaksi-reaksi elementer.

Dimana Οƒi adalah jumlah reaksi stoikiometri yang terjadi berdasarkan persamaan reaksi

global. Laju reaksi global dapat ditulis sebagai berikut

Dengan asumsi bahwa persamaan pertama merupakan persamaan rate determining

step dan persamaan sisanya adalah persamaan quasi-equilibrated reaction , maka

persamaan reaksi elementer diatas dapat di sederhanakan menjadi

Dengan asumsi diatas, yang berkontribusi dalam site balance hanya N*.

[*]0 = [N*] + [*]

Page 10: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Pada kondisi seperti ini, dimana hanya ada satu spesi yang muncul pada permukaan

katalis ([N*]), maka spesi tersebut dikatakan most abundant reaction intermediate (

mari). Laju reaksi global dinyatkan dengan:

Dengan [*] dan [N*] yang didapat dari step 2

Maka, persamaan reaksi global dapat dinyatakan sebagai

Saat konversi rendah (saat reaksi baru berlangsung), reaksi balik dapat diabaikan,

Pengaruh Perpindahan Massa Pada Laju Reaksi

Reaksi pada katalis padat (reaksi katalis heterogen) tidak hanya tergantung pada

konsentrasi reaktan/subtrat, tetapi juga tergantung pada perpindahan massa reaktan

kedalam pori katalis melalui proses difusi. Kedua faktor ini mempengaruhi besarnya

konversi reaktan menjadi produk dengan cara yang berbeda. Jika salah satunya terlalu

mendominasi akan terjadi penurunan konversi reaktan menjadi produk. Untuk itu

diperlukan kombinasi yang optimal dari kedua faktor ini.

Perpindahan massa pada katalis dibagi 2 yaitu, perpindahan massa eksternal dan

perpindahan massa internal. Gambar berikut merupakan gambaran tentang

perpindahan massa eksternal dan internal pada katalis heterogen.

Page 11: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Pada region 1 terjadi perpindahan massa eksternal, yaitu difusi reaktan melalui sebuah

boundary tetap diluar partikel katalis. Sedang pada region 2 terjadi perpindahan massa

internal, yaitu difusi reaktan kedalam partikel katalis melalui pori-pori katalis.

a. Pengaruh perpindahan massa eksternal

Pada katalis padat reaksi terjadi pada permukaan katalis, oleh karena itu reaktan perlu

melewati boundary tetap untuk sampai ke permukaan katalis. Profil konsentrasi reaktan

pada boundary tetap dinyatakan oleh persamaan Stefan-Maxwell

βˆ‡π‘‹π‘– = 1

𝐷𝑖𝑗

𝑛

𝑗=1

𝑋𝑖𝑁𝑗 βˆ’ 𝑋𝑗𝑁𝑖

Dimana Xi adalah fraksi mol komponen i, C adalah konsentrasi total, Ni adalah fluks

komponen i dan Dij difusifitas i ke dalam komponen j. Berikut adalah profil konsentrasi A

dalam campuran AB (biner) pada tekanan tetap.

βˆ‡πΆπ΄ =1

𝐷𝐴𝐡

𝑋𝐴𝑁𝐡 βˆ’ 𝑋𝐡𝑁𝐴

Karena capuran biner, maka XB = 1 - XA persamaan diatas menjadi

βˆ‡πΆπ΄ =1

𝐷𝐴𝐡

𝑋𝐴 𝑁𝐡 + 𝑁𝐴 βˆ’ 𝑁𝐴

Asumsi Equimolar counterdifusion (NA = - NB), membuat persamaan menjadi sederhana

βˆ’π·π΄π΅βˆ‡πΆπ΄ = 𝑁𝐴

Persamaan diatas lebih dikenal dengan persamaan hukum pertama Fick’s. Untuk

mendapatkan fluks A yang melalui boundary tetap diperlukan asumsi dimana ketebalan

boundary (Ξ΄) sangat kecil dibandingkan jari-jari dari katalis, sehingga fluks A hanya

kearah sumbu x seperti pada Gambar berikut.

Page 12: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Dengan kondisi seperti Gambar, maka hukum pertama Fick’s menjadi

𝑁𝐴 = βˆ’π·π΄π΅

𝑑𝐢𝐴

𝑑π‘₯

Karena fluks A harus tetap pada saat melewati boundary, maka turunan dari fluks = 0

𝑑𝑁𝐴π‘₯

𝑑π‘₯= 0

Dengan begitu, maka

𝑑2𝐢𝐴

𝑑π‘₯2= 0

Dengan menggunakan kondisi batas

𝐢𝐴 = 𝐢𝐴𝑆 π‘π‘Žπ‘‘π‘Ž π‘₯ = 0

𝐢𝐴 = 𝐢𝐴𝛿 π‘π‘Žπ‘‘π‘Ž π‘₯ = 𝛿

Didapatkan profil konsentrasi pada boundary sebagai berikut

𝐢𝐴 = 𝐢𝐴𝑆 + 𝐢𝐴𝛿 βˆ’ 𝐢𝐴𝑆 π‘₯

𝛿

Dan fluks molar A

𝑁𝐴 =βˆ’π·π΄π΅

𝛿 𝐢𝐴𝛿 βˆ’ 𝐢𝐴𝑆

Karena sangat sulit untuk menentukan 𝛿 oleh karena itu digunakan koefisien

perpindahan massa (kc) dan diasumsikan campuran tercampur sempurna sehingga

konsentrasi A pada boundary sama dengan konsentrasi campuran (CAB), maka

persamaan fluks molar rata-rata adalah

𝑁𝐴 = π‘˜π‘ 𝐢𝐴𝐡 βˆ’ 𝐢𝐴𝑆

Page 13: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Pada keadaan setimbang, laju reaksi pada permukaan katalis sama dengan fluks molar A.

π‘Ÿ = π‘˜π‘ πΆπ΄π‘† = π‘˜π‘ 𝐢𝐴𝐡 βˆ’ 𝐢𝐴𝑆

CAS dapat dinyatakan,

𝐢𝐴𝑆 =π‘˜π‘ 𝐢𝐴𝐡

π‘˜π‘  + π‘˜π‘

Subtusi CAS

π‘Ÿ =π‘˜π‘ π‘˜π‘

𝐢𝐴𝐡

π‘˜π‘  + π‘˜π‘

=𝐢𝐴𝐡

1π‘˜π‘ 

+1

π‘˜π‘

Konstanta overall yang teramati dapat dinyatakan dalam ks dan π‘˜π‘

1

π‘˜π‘œπ‘π‘ =

1

π‘˜π‘ +

1

π‘˜π‘

Maka laju reaksi yang teramati dinyatakan sebagai

π‘Ÿ = π‘˜π‘œπ‘π‘ πΆπ΄π΅

Pengaruh difusional resistant terhadap laju reaksi yang teramati akan menyebabkan

reaksi pada permukaan katalis sangat cepat, sehingga CAS dapat diabaikan

π‘Ÿ = π‘˜π‘ 𝐢𝐴𝐡

π‘˜π‘ , konstanta perpindahan massa memiliki korelasi dengan konstanta difusifitas (DAB),

viskositas πœ‡ , densitas (ρ), kecepatan linear fluida (ΞΌ), dan jari-jari partikel katalis RP

sebagai berikut

π‘˜π‘ ∝

𝐷𝐴𝐡 2 3 πœ‡1 2 𝜌1 6

𝑅𝑝 1 2

πœ‡ 1 6

Dapat disimpulkan daripersamaan diatas, jika jari-jari partikel katalis diperkecil dan

kecepatan linear fluida dinaikan, maka konstanta perpindahan massa akan bertambah

besar. Korelasi ini dapat digunakan untuk mengurangi pengaruh difusional resistant

pada laju reaksi.

Pengaruh perpindahan panas dapat dianalogikan seperti perpindahan massa. Fluks

panas (q) yang melewati boundary bergantung pada perbedaan suhu dan koefisien

perpindahan panas.

π‘ž = 𝑕𝑑 𝑇𝐡 βˆ’ 𝑇𝑠

Pada keadaan setimbang fluks panas sama dengan panas yang dihasilkan, maka

Page 14: teknik reaksi kimia difusi.pdf

π‘Ÿπ‘œπ‘π‘  βˆ†π»π‘Ÿ = 𝑕𝑑 𝑇𝐡 βˆ’ 𝑇𝑠 β†’π‘Ÿπ‘œπ‘π‘  βˆ†π»π‘Ÿ

𝑕𝑑= βˆ†π‘‡

βˆ†Hr adalah panas reaksi yang dihasilkan per satu mol A/reaktan. Dari persamaan diatas

juga didapatkan korelasi antara perbedaan suhu dengan laju reaksi yang teramati, yaitu

jika βˆ†T <<Ts maka pengaruh perpindahan panas eksternal dapat diabaikan.

b. Pengaruh perpindahan massa internal

Difusi molekul pada katalis bepori sangat tergantung pada dimensi dari pori-pori yang

bersangkutan. Gambar dibawah ini menunjukkan tipikal nilai dari difusivitas gas sebagai

fungsi ukuran pori. Perpindahan molekul pada pori yang sangat besar diatur oleh difusi

molekuler, karena kemungkinan tumbukkan dengan partikel lainnya sangat besar

dibandingkan dengan tumbukkan dengan dinding pori katalis. Pada ukuran yang kecil,

tumbukan molekul-dinding lebih mendominasi (knudsen regime)dan difusivitas menurun

dengan turunnya ukuran pori. Jika ukkuran pori lebih kecil lagi akan terjadi difusi

configurational karena hanya ada satu lapisan yang dapat masuk kedalam pori.

Untuk sebuah pori silinder yang ideal pada lempeng katalis padat, seperti yang pada

gambar di bawah ini. Untuk kondisi isothermal, isobarik, reaksi orde pertama pada

permukaan, fluks molekul A dapat dinyatakan sebagai:

βˆ’π‘‘π‘π΄

𝑑π‘₯=

2π‘˜π‘ 

π‘…π‘π‘œπ‘Ÿπ‘’πΆπ΄

Dengan ks adalah konstanta laju reaksi per luas permukaan katalis, dan Rpore adalah jari-

jari pori.

Page 15: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Hukum fick’s pertama dapat ditulis sebagai berikut

𝑁𝐴 = βˆ’π·π‘‡π΄

𝑑𝐢𝐴

𝑑π‘₯

DTA adalah difusivitas transisi. Subtitusi NA akan didapatkan profil konsentrasi A didala

pori-pori katalis sebagai berikut.

𝑑

𝑑π‘₯ 𝐷𝑇𝐴

𝑑𝐢𝐴

𝑑π‘₯ =

2π‘˜π‘ 

π‘…π‘π‘œπ‘Ÿπ‘’πΆπ΄

Dengan asumsi DTA konstan,

𝑑2𝐢𝐴

𝑑π‘₯2βˆ’

2π‘˜π‘ 

π·π‘‡π΄π‘…π‘π‘œπ‘Ÿπ‘’πΆπ΄ = 0

Untuk menyederhanakan persamaan diatas, diambil permisalan sebagai berikut:

π‘˜ =2π‘˜π‘ 

π‘…π‘π‘œπ‘Ÿπ‘’; 𝒳 =

π‘₯

𝐿 ; Φ = 𝐿

π‘˜

𝐷𝑇𝐴

𝑑2𝐢𝐴

𝑑𝒳2βˆ’ Ξ¦2𝐢𝐴 = 0

Pada kondisi batas

𝐢𝐴 = 𝐢𝐴𝑆 π‘π‘Žπ‘‘π‘Ž 𝒳 = 0

𝑑𝐢𝐴

𝑑𝒳= 0 π‘π‘Žπ‘‘π‘Ž 𝒳 = 1

Konsentrasi A dinyatakan sebagai

Page 16: teknik reaksi kimia difusi.pdf

𝐢𝐴 = 𝐢𝐴𝑆

cosh Ξ¦ 1 βˆ’x𝐿

cosh Ξ¦

Jika pori katalis tidak beraturan, NA menjadi

𝑁𝐴 𝑝𝑒𝑙𝑙𝑒𝑑 = βˆ’νœ€π‘

𝜏 𝐷𝑇𝐴

𝑑𝐢𝐴

𝑑π‘₯= 𝐷𝑇𝐴

𝑒𝑑𝐢𝐴

𝑑π‘₯

Dengan νœ€π‘ adalah porositas (rasio volume kosong pada pelet terhadap total volume

pelet) 𝜏 adalah tortusitas (perbandingan panjang pori tak beraturan dengan pori ideal

nilainya lebih dari atau sama dengan 1), dan 𝐷𝑇𝐴𝑒 adalah konstantas difusivitas efektif.

Pengunaan katalis padatan dapat berupa silinder, plat (slab), ataupun sphere (bola).

Perbedaan pada feometri katalis akan mempengaruhi Ξ· (efektifitas overall katalis) = (laju

reaksi aktual/teramati)/ (laju reaksi yang dihasilkan bila semua bagian katalis

terekspose) semakin mendekati 1 (Ξ·) maka katalis akan semakin efektif.

Berikut perbandingan Ξ· untuk beberapa bentuk katalis:

Ο† adalah Thiele modulus, bilangan tanpa dimensi yang menyatakan akar dari

karakteristik laju reaksi dibagi dengan karakteristik difusi. Ο† menyatakan laju mana yang

menjadi pembatas, jika Ο† kecil, maka laju difusi tidak dapat menahan laju reaksi,

sehingga konsentrasi reaktan akan berada pada permukaan reaksi. Tetapi apabila Ο†

besar, maka laju reaksi akan tertahan oleh laju difusi, sehingga reaktan dapat masuk

kedalam pori-pori katalis, tetapi hal ini menyebabkan laju reaksi yang teramati menjadi

kecil.

Pengaruh Ο† dapat dilihat pada gambar berikut

Page 17: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Untuk kondisi non-isothermal, isobarik dan reaksi orde pertama pada permukaan,

kesetimbangan massa dan energi dinyatakan dalam persamaan berikut

𝐷𝑇𝐴𝑒

𝑑2𝐢𝐴

𝑑π‘₯2= π‘˜ 𝑇 𝐢𝐴

βˆ’π‘‘π‘ž

𝑑π‘₯= βˆ’βˆ†π»π‘Ÿ π‘˜ 𝑇 𝐢𝐴

q didefinisikan sebagai hasil perkalian konduktivitas termal efektif dengan gradien suhu.

π‘ž = πœ†π‘’π‘‘π‘‡

𝑑π‘₯

Subtitusi q

πœ†π‘’π‘‘2𝑇

𝑑π‘₯2= βˆ’βˆ†π»π‘Ÿ π‘˜ 𝑇 𝐢𝐴

Konstanta laju reaksi k(T) dapat dinyatakan dinyatakan dalam Ts sebagai berikut

π‘˜ 𝑇

π‘˜ 𝑇𝑠 = exp βˆ’π›Ύ

1

Ξ“βˆ’ 1

Untuk menyederhanakan persamaan diatas, diambil permisalan sebagai berikut:

πœ“ =𝐢𝐴

𝐢𝐴𝑆; 𝒳 =

π‘₯

π‘₯𝑝; Ξ“ =

𝑇

𝑇𝑠; 𝛾 =

𝐸

𝑅𝑔𝑇𝑠

Maka persamaan neraca massa dan energi menjadi

𝑑2πœ“

𝑑𝒳2=

π‘₯𝑝 2π‘˜ 𝑇𝑠

𝐷𝑇𝐴𝑒 exp βˆ’π›Ύ

1

Ξ“βˆ’ 1 πœ“

Page 18: teknik reaksi kimia difusi.pdf

𝑑2Ξ“

𝑑𝒳2= βˆ’

π‘₯𝑝 2π‘˜ 𝑇𝑠 βˆ’βˆ†π»π‘Ÿ 𝐢𝐴

πœ†π‘’π‘‡π‘  exp βˆ’π›Ύ

1

Ξ“βˆ’ 1 πœ“

Kedua persamaan dapat di ekspresikan dalam Ο† adalah Thiele modulus.

𝑑2πœ“

𝑑𝒳2= Ξ¦2 exp βˆ’π›Ύ

1

Ξ“βˆ’ 1 πœ“

𝑑2Ξ“

𝑑𝒳2= βˆ’Ξ¦2

βˆ’βˆ†π»π‘Ÿ 𝐷𝑇𝐴𝑒 𝐢𝐴

πœ†π‘’π‘‡π‘  exp βˆ’π›Ύ

1

Ξ“βˆ’ 1 πœ“

Bilangan prater Ξ²

𝛽 = βˆ’βˆ†π»π‘Ÿ 𝐷𝑇𝐴

𝑒 𝐢𝐴

πœ†π‘’π‘‡π‘ 

Maka neraca energi menjadi

𝑑2Ξ“

𝑑𝒳2= βˆ’Ξ¦2𝛽 exp βˆ’π›Ύ

1

Ξ“βˆ’ 1

Untuk mencari hubungan antara perbedaan suhu dan konsentrasi reaktan, dapat

dengan cara membagi neraca massa dengan neraca energi, sperti berikut

𝑑2πœ“π‘‘π’³2

𝑑2Γ𝑑𝒳2

= βˆ’1

𝛽

𝑑2Ξ“ = βˆ’π›½π‘‘2πœ“

Integrasi pertama memberikan

𝑑Γ = βˆ’π›½π‘‘πœ“ + 𝛼 1

Dengan kondisi batas

dΞ“ = π‘‘πœ“ = 0 π‘π‘Žπ‘‘π‘Ž 𝒳 = 0

𝛼 1 = 0

Integrasi kedua menghasilkan

Ξ“ = βˆ’π›½πœ“ + 𝛼 2

Dengan kondisi batas

Ξ“ = πœ“ = 1 π‘π‘Žπ‘‘π‘Ž 𝒳 = 1

Page 19: teknik reaksi kimia difusi.pdf

𝛼 2 = 1 + 𝛽

Maka hubungan antara suhu dengan konsentrasi adalah

Ξ“ = 1 + 𝛽 1 βˆ’ πœ“

𝑇

𝑇𝑠= 1 +

βˆ’βˆ†π»π‘Ÿ 𝐷𝑇𝐴𝑒 𝐢𝐴

πœ†π‘’π‘‡π‘  1 βˆ’

𝐢𝐴

𝐢𝐴𝑆

𝑇 = 𝑇𝑠 + βˆ’βˆ†π»π‘Ÿ 𝐷𝑇𝐴

𝑒

πœ†π‘’ 𝐢𝐴𝑆 βˆ’ 𝐢𝐴

Perbedaan Laju reaksi intrinsik dengan laju reaksi global/overall pada reaksi katalis

heterogen

Laju reaksi intrinsik Laju reaksi global/overall

Laju reaksi inrinsik menyatakan laju tiap-tiap step (adsopsi, reaksi pada permukaan katalis, desorpsi) pada reaksi antara katalis dengan reaktan. Laju reaksi intrinsik juga dapat menjadi pembatas dari laju reaksi global. Contoh reaksi intrinsik: Adsorpsi:

Reaksi permukaan:

Desorpsi:

Laju reaksi global/overall adalah laju reaksi pengurangan reaktan, yang dipengaruhi maupun tidak dipengaruhi oleh laju reaksi intrinsik. Contoh laju reaksi global yang tidak dipengaruhi laju reaksi intrinsik

π‘Ÿ = βˆ’π‘˜1𝐢𝐢𝐢𝑆 + π‘˜βˆ’1𝐢𝐡𝐢𝑆 Laju reaksi global yang dipengaruhi laju reaksi intrinsik sebagai pembatas: Dibatasi reaksi Adsorpsi:

Dibatasi reaksi Reaksi permukaan:

Dibatasi reaksi Desorpsi:

Page 20: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Reaksi Bio Katalisis

Reaksi biokatalisis adalah reaksi yang menggunakan katalis alam, seperti enzim atau

mikroba. Seperti halnya Ni pada contoh sebelumnya, enzim juga dapat mengurangi energi

aktivasi sebuah reaktan.

Dengan berkurangnya energi aktivasi, maka reaksi akan terjadi lebih cepat. Keuntungan dari

enzim adalah sifatnya yang sangat spesifik, satu enzim hanya dapat mengkatalis satu jenis

reaksi, dengan begitu reaksi yang tidak diingakan dapat berkurang. Contohnya enzim

protease hanya menghidrolisis ikatan asam amino spesifik, amilase hanya bekerja pada

ikatan glukosa pada starch dan enzim lipase hanya mengurai lemak menjadi asam lemak dan

gliserol.

Terdapat dua model untuk menggambarkan interaksi antara subtrat (reaktan) dan enzim,

yaitu lock and key model, dan induced fit model.

Pada model lock and key, enzim memiliki sisi aktif yang sama persis dengan bentuk substrat,

sehingga ketika substrat menempel pada sisi aktif enzim akan terjadi reaksi yang

mengakibatkan subtrat terurai atau tergabung menjadi sebuah produk dan terlepas dari

enzim. Sedangkan pada model induced fit model sisi aktif enzim tidak sama persis dengan

bentuk substrat, sehingga ketika substrat menempel pada enzim akan terjadi simpangan

pada molekul enzim dan molekul substrat. Akibatnya satu atau lebih ikatan pada substrat

akan melemah dan menjadi molekul lain.

Page 21: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Contoh reaksi pada enzim adalah dekomposisi urea menjadi CO2 dan NH3 dengan

menggunakan enzin urease. Tahapan reaksinya sebagai berikut:

- Enzim urease (E) bereaksi dengan substrat urea (S) dan membentuk enzim

kompleks (Eβ€’S)

𝑁𝐻2𝐢𝑂𝑁𝐻2 + π‘’π‘Ÿπ‘’π‘Žπ‘ π‘’π‘˜1β†’ 𝑁𝐻2𝐢𝑂𝑁𝐻2 βˆ™ π‘’π‘Ÿπ‘’π‘Žπ‘ π‘’ βˆ—

- Enzim kompleks ini dapat terdekomposisi menjadi urease dan urea kembali

𝑁𝐻2𝐢𝑂𝑁𝐻2 βˆ™ π‘’π‘Ÿπ‘’π‘Žπ‘ π‘’ βˆ—π‘˜2β†’ 𝑁𝐻2𝐢𝑂𝑁𝐻2 + π‘’π‘Ÿπ‘’π‘Žπ‘ π‘’

- Enzim kompleks ini juga bisa membentuk CO2, NH3 dan urease bila bereaksi

dengan H2O

𝑁𝐻2𝐢𝑂𝑁𝐻2 βˆ™ π‘’π‘Ÿπ‘’π‘Žπ‘ π‘’ βˆ— + 𝐻2π‘‚π‘˜3β†’ 2𝑁𝐻3 + 𝐢𝑂2 + π‘’π‘Ÿπ‘’π‘Žπ‘ π‘’

Jika E, S, W, Eβ€’S dan P adalah enzim, subtrat (urea), air, enzim-subtrat kompleks dan produk,

maka persamaan reaksi dari dekomposisi urea diatas menjadi:

𝐸 + π‘†π‘˜1β†’ 𝐸 βˆ™ 𝑆

𝐸 βˆ™ π‘†π‘˜2β†’ 𝐸 + 𝑆

𝐸 βˆ™ 𝑆 + π‘Šπ‘˜3β†’ 𝑃 + 𝐸

Laju reaksi dari persamaan diatas adalah:

π‘Ÿ1𝑆 = π‘˜1 𝐸 𝑆

π‘Ÿ2𝑆 = π‘˜2 𝐸 βˆ™ 𝑆

π‘Ÿ3𝑃 = π‘˜3 𝐸 βˆ™ 𝑆 π‘Š

Laju pengurangan subtrat total adalah:

βˆ’π‘Ÿπ‘† = π‘˜1 𝐸 𝑆 βˆ’ π‘˜2 𝐸 βˆ™ 𝑆

Laju reaksi untuk enzim-subtrat kompleks

π‘ŸπΈβˆ™π‘† = π‘˜1 𝐸 𝑆 βˆ’ π‘˜2 𝐸 βˆ™ 𝑆 βˆ’ π‘˜3 𝐸 βˆ™ 𝑆 π‘Š

Menggunakan asumsi PSSH π‘ŸπΈβˆ™π‘† = 0, maka:

𝐸 βˆ™ 𝑆 =π‘˜1 𝐸 𝑆

π‘˜2 + π‘˜3 π‘Š

Subtitusi Eβ€’S, mka didapat persasmaan laju pengurangan subtrat:

βˆ’π‘Ÿπ‘† =π‘˜1π‘˜3 𝐸 𝑆 π‘Š

π‘˜2 + π‘˜3 π‘Š

Dengan menganggap total enzim dalam reaksi yang berlangsung selalu tetap,

Page 22: teknik reaksi kimia difusi.pdf

𝐸𝑇 = 𝐸 + 𝐸 βˆ™ 𝑆

Subtitusi Eβ€’S dan susun ulang persamaan diatas:

𝐸 = 𝐸𝑇 π‘˜2 + π‘˜3 π‘Š

π‘˜2 + π‘˜3 π‘Š

Subtitusi E ke persamaan laju pengurangan subtrat didapat persamaan:

βˆ’π‘Ÿπ‘† =π‘˜1π‘˜3 𝐸𝑇 𝑆 π‘Š

π‘˜1 𝑆 + π‘˜2 + π‘˜3 π‘Š

Persamaan michaelis-menten.

Karena air pada reaksi ini sebagai pelarut, dan berlebih oleh karena itu konsentrasi air dapat

dianggap konstan,

π‘˜π‘π‘Žπ‘‘ = π‘˜3 π‘Š π‘‘π‘Žπ‘› 𝐾𝑀 =π‘˜π‘π‘Žπ‘‘ + π‘˜2

π‘˜1

Persamaan laju pengurangan subtrat dapat ditulis dengan persamaan Michaelis-Menten

sebagai berikut:

βˆ’π‘Ÿπ‘† =π‘˜π‘π‘Žπ‘‘ 𝐸𝑇 𝑆

𝑆 + 𝐾𝑀

KM adalah kontanta Michaelis-Menten

Jika laju reaksi maksimum (Vmax) adalah π‘˜π‘π‘Žπ‘‘ 𝐸𝑇 , maka persamaan laju pengurangan subtrat

dapat ditulis dengan:

βˆ’π‘Ÿπ‘† =π‘‰π‘šπ‘Žπ‘₯ 𝑆

𝑆 + 𝐾𝑀

Page 23: teknik reaksi kimia difusi.pdf

Referensi

Fogler, H.Scott. Element of Chemical Reaction Engineering 4thedition. Prentice Hall. New

York. 2006

Davis, Robert. J. and Mark. E. Davis. Fundamentals of Chemical Reaction Engineering. Mc

Graw Hill. Boston. 2003

http://en.wikipedia.org/wiki/Biocatalysis

http://en.wikipedia.org/wiki/Catalysis

http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_diffusion

http://www.chemguide.co.uk/physical/catalysis/introduction.html