SPEKTROSKOPI MOLEKUL - L.AT

Apa itu resonansi ? Frekuensi resonansi inti dipengaruhi oleh lingkungan elektronik dan sifat magnetik inti-inti yang lain. NMR (nuclear magnetic resonance) adalah alat yang secara konsep sudah lama tetapi aplikasinya menjadi sangat kompleks dan sangat bermanfaat untuk penentuan struktur molekul pada masa modern ini.

Sebuah inti dengan bilangan kuantum spin I memiliki sifat-sifat sbb : 1. Momentum sudut sebesar ??????(?????? + 1) 1/2 2. Komponen momentum sudut mIh pada sumbu tertentu dengan mIh = I, I-1, ... ,-I 3. Momen magnetik yang besar dan arahnya ditentukan oleh mI Lihat : - Proton dgn I = maka orientasinya - dan + - 14N dgn I = 1 maka orientasinya : 1, 0, -1 - NMR kita berhubungan dgn hanya inti dgn -

- Sebagian besar yg dipelajari oleh NMR adalah proton, 13C, 19F dan 31P. - Keadaan dengan mI = + dinotasikan dgn dan mI = - dinotasikan dgn . - 12C dan 16O memiliki spin nol sehingga momen magnetiknya juga nol dan karenanya tidak terdeteksi oleh NMR

Momen magnetik suatu inti dinyatakan oleh dan komponennya pada arah z (yakni z) besarnya sebanding dgn komponen momentum sudut pada arah yang sama : z = hmI Koefisien disebut magnetogyric ratio dan besarnya dapat ditentukan secara eksperimental. Kadang diungkapkan dalam bentuk-2 lain : = ??????I ?????? ?????? =?????? 2????????????

= 5.051??????1027 ???????????? 1 ,

mp : massa proton

Bahas Tabel 18.1. Bahas Gambar 18.1 - Pada medan magnet sebesar , jumlah orientasi adalah 2I+1 yang masing-2nya memiliki energi sbb : ?????????????????? = ?????? = ???????????? Masing-2 simbol ?-

Masing-2 energi ini dapat diungkapkan dalam bentuk Frekuensi Larmor, L, sbb : ?????????????????? = ???????????? ?????? dengan ???????????? =???????????? 2??????

Jadi makin besar medan magnet yang diberikan, makin besar Frekuensi Larmornya.

Besar perbedaan energi antar tingkat pada keadaan spin -1/2 adalah : E = E E = h (- h) = h = hL Jika sampel diletakkan dalam suatu radiasi dengan frekuensi , maka perbedaan energi tsb dapat beresonansi dgn radiasi tersebut jika syaratnya terpenuhi : h = h = hL. Terjadi resonansi jika = L. Pada keadaan ini akan dihasilkan kopling yang kuat dan, pada spektrumnya, puncak yang tinggi.

Perhatikan urutan ini : Momen magnetik inti berinteraksi dgn medan magnet lokal Medan magnet lokal berbeda dgn medan magnet luar krn ia menginduksi adanya momentum sudut orbital elektronik pada inti yang menimbulkan adanya tambahan medan magnet (sebesar ) Besarnya tambahan medan magnet ini sebanding dgn medan magnet yang diberikan : = - dgn adalah shielding constant

Oleh karena inti memiliki gugus fungsi yang berbeda maka pengaruh dari medan magnet luar terhadap inti juga berbeda sehingga shielding constant, , ini juga berbeda. [Medan magnet lokal menghalangi (atau men-shielding) medan magnet luar] Nilai yang eksak sulit dihitung, namun pendekatannya dapat dimengerti dengan lebih sederhana.

Medan magnet yang dialami inti adalah : ?????????????????????????????? = + = (1 ) (8) maka frekuensi Larmornya adalah : ?????????????????????????????? ?????? = = (1 ) (9) 2 2 Untuk inti yang berbeda harga frekensi ini berbeda pula harganya karena lingkungan intinya juga berbeda. Oleh karena itu, resonansi-nya dengan medan magnet luar akan berbeda itu khas untuk inti pada suatu struktur molekul suatu senyawa. Frekuensi proses resonansi itu diungkapkan dgn istilah pergeseran kimia.

Pergeseran kimia berhubungan dengan perbedaan antara frekuensi resonansi antara suatu inti, , dengan frekuensi resonansi suatu inti standar, 0.0 ??????106 0

= (10) Standar untuk proton adalah resonansi proton pada tetrametilsilan TMS, Si(CH3)4. Untuk karbon-13, digunakan resonansi atom tersebut pada TMS. Untuk pospat-31, digunakan resonansi pada 85% larutan H3PO4.

Contoh : suatu inti dgn = 1,00 pada spektrometer yang dioperasikan pada 500 MHz akan memiliki pergeseran sebesar : 0 = 500?????????????????? ?????? 1,00 ??????106 = 500???????????? Hubungan antara dan adalah (masukkan 8 ke 10) = (0 ) x 106 (11) Jika shielding-nya, , turun, maka pergeseran kimianya, , naik. Jadi, inti yang mengalami strongly deshielded, pergeseran kimianya besar.

Lihat Gambar 18.4 Tiga proton CH3 beresonansi (terletak) pada = 1, dua proton CH2 beresonansi pada = 3, satu proton OH beresonansi pada = 4. Kenaikan mengindikasikan kenaikan deshielding (= inti semakin tidak terlindungi oleh medan magnet) Pengaruh atom O adalah mengurangi densitas elektron disekitar proton : pada OH pengaruhnya terkuat, pada CH3 pengaruhnya terkecil.

Besarnya intensitas relatif (atau sama dengan besarnya luas area dibawah kurva) membantu menentukan garis mana milik gugus kimia yang mana. Lihat Gambar 8.14. Intensitas kelompok garis berbanding sebagai 3:2:1 sesuai dgn adanya 3, 2 dan 1 proton pada CH3, CH2 dan OH.

Nilai sangat sulit dihitung tetapi dipakai pendekatan bahwa besar : = lokal + tetangga + pelarut Lokal : kontribusi dari elektron yang terikat langsung pada atom yang mengandung inti dimaksud Tetangga : kontribusi dari gugus-2 atom yang lain pada molekul ybs Pelarut : kontribusi dari pelarut yang dipakai

Terdiri dari diamagnetik (positif) dan paramagnetik (negatif) : lokal = d + p Kontribusi diamagnetik berasal dari munculnya sirkulasi muatan pada elektron-2 keadaan dasar atom yg disebabkan oleh adanya medan magnet luar. Sirkulasi muatan ini menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet luar tsb.

?????? =

?????? 2 0 1 12???????????? ??????

Rumus Lamb

dimana 0 adalah permeabilitas vakum dan r adalah jarak antara inti dan elektron, me adalah massa elektron. Hitung shielding constant untuk atom hidrogen bebas ! (Anda memerlukan kuliah struktur atom dan molekul untukmenjawab soal ini)

Hasilnya adalah :

?????? =

?????? 2 0 12???????????? ??????0

dengan a0 adalah jari-jari Bohr

Kontribusi diamagnetik adalah satu-satunya kontribusi lokal dari bagian dalam atom, tidak tergantung bentuk dari elektron valensi atom yang bersangkutan. Besarnya proporsional terhadap densitas elektron dari atom yg diperhatikan. Jika densitas turun krn pengaruh atom tetangga yang elektronegatif, maka shielding-nya juga berkurang (atau deshielding-nya naik, dan pergeserannya naik)(Note : a questionable sentence, hal 534)

Jadi, jika kelektronegatifan atom tetangga naik, maka pergeseran kimianya naik pula. Bahas Gb 18.5

Kontribusi paramagnetik, p , berasal dari kemampuan medan magnet luar untuk memaksa sirkulasi elektron dalam molekul yang menggunakan orbital-2 yang tidak terisi di keadaan dasar. Harganya nol untuk elektron-2 yang ada pada atom-2 bebas dan elektron-2 yang ada pada sumbu2 molekul linear (spt etilen) dimana elektron-2 bebas bersirkulasi dan medan magnet luar tdk dapat memaksa untuk pindah ke orbital lain.

Besar kontribusi paramagnetik tergantung pada kemudahan medan magnet luar mempromosi elektron-2 ke orbital-2 tak terisi. Jadinya, berbanding terbalik dgn energi antara HOMO dan LUMO molekul tersebut, :?????? r adalah jarak dari inti ke pusat sirkulasi Kontribusi paramagnetik yang besar bisa diperkirakan dari atom kecil dalam molekul yang nya kecil pula (energi ke keadaan eksitasinya kecil)?????? 3

Kontribusi tetangga berasal dari arus yang diinduksi di atom-2 yang berdekatan. Arus ini dapat menyebabkan medang magnet yang berakibat menaikkan dan menurunkan shielding, tergantung lokasi dari inti yang diperhatikan ke tetangga-2nya itu. Rumusnya adalah (lihat Gb 1 hal 535) 13??????????????????2 ???????????????????????????????????????????????? ( ) ?????? 3 dimana adalah magnetic susceptibility (konstanta polaritas magnet) yang tergantung orientasinya terhadap medan magnet luar, sdt antara vector dari inti ke sumbu simetri molekul.

Kontribusi paramagnetik terhadap grup etilen : Harganya nol krn medan magnet luar tidak bisa membuat sirkulasi arus paramagnetik Kontribusi diamagnetik terhadap grup etilen : - untuk proton milik sendiri, medan magnet luar bisa menghasilkan arus sehingga protonnya shielded - untuk proton lain yg tegak lurus sumbu (mis proton dari molekul lain), medan magnet luar tidak bisa menghasilkan arus sehingga protonnya deshielded. Bahas gambar 18.8

Bahas Gambar 18.9 Proton yang ada di dataran, deshielded. Proton yang ada diatas atau dibawah dataran, shielded.

Pelarut bisa mempengaruhi dgn banyak sebab : - interaksi antara pelarut dengan zat terlarut (proton-2nya) - magnetic susceptibility pelarut - Interaksi sterik antara molekul pelarut dan molekul zat terlarut

Fine structure adalah pembelahan resonansi kedalam garis-garis tersendiri yang terdapat dalam spektrum. Pembelahan ini terjadi karena setiap inti dapat berkontribusi ke medan magnet lokal yang dialami oleh inti lain sehingga merubah frekuensi resonansinya. Besarnya perubahan ini diungkapkan dalam bentuk konstanta kopling, J dengan satuan hertz (Hz). Kopling adalah hasil interaksi antar frekuensi resonansi inti-inti dalam molekul

Untuk mudahnya, inti-inti dgn yang jauh dinotasikan dgn AX, inti-inti dgn terpisah dekat dinotasikan dgn AB Perhatikan sistem AX. Perhatikan Gb 18.11. Untuk spin X-nya adalah , maka spin A akan memiliki satu frekuensi Larmor yang merupakan kombinasi dari pengaruh medan magnet luar, shielding constant dan interaksi spin antara A dan X. Hasilnya, satu garis spektrum A yg bergeser sebesar -1/2 J dari keadaan jika tidak ada kopling.

Untuk spin X-nya adalah , spin A akan memiliki frekuensi Larmor yang bergeser sebesar +1/2 J dari keadaan jika tidak ada kopling. Oleh karenanya, garis spektrum yang diperoleh jadi dobel (doublet lines) dan terpisah sebesar J. Hal yang sama juga terjadi pada resonansi inti X. Untuk sistem AX2 : Pada resonansi X : terjadi doblet dan terpisah sebesar J, namun intensitasnya dua kali lebih besar dari sistem AX. Lih Gb 18.12. Pada resonansi A : sangat beda, lihat slide berikutnya.

Resonansi A terbelah jadi garis doblet terpisah sebesar J oleh salah satu X, lalu masing-masingnya terbelah lagi jadi doblet. Hasilnya adalah 3 garis dengan perbandingan intensitas 1 : 2 : 1 (karena yang tengah menggabung) Untuk sistem AnX2, resonansi A juga terbelah menjadi 1 : 2 : 1. Bedanya dengan AX2 adalah intensitasnya n kali lebih besar. Untuk sistem AX3, 3 inti X membelah resonansi A menjadi 4 dengan intensitas rasio 1 : 3 : 3 : 1. Lih Gb 18.14. Sedangkan resonansi Xnya masih tetap doblet.

Secara umum, sejumlah n inti dengan spin -1/2 akan membelah resonansi inti atau inti-inti di sebelahnya menjadi n+1 dengan distribusi intensitas mengikuti segitiga Pascal. Lih Gb 2 hal 538. Bahas Gb 18.15 Bahas Gb 18.16

Bagaimana menerangkan munculnya Gb 18.11 ? Untuk sistem AX dengan spin -1/2 ada 4 keadaan spin : AX AX AX A X Jika tidak ada kopling antar spin maka energi dari masing-masing keadaan tsb pada medan magnet luar adalah sesuai dengan : E = - hAmA hXmX dengan A dan X adalah frekuensi Larmor dari A dan X dan mA dan mB adalah bilangan kuantum-nya.

Ungkapan itu tadi menghasilkan tingkat energi pada Gb 18.17 (sebelah kiri) Jika terjadi kopling antar spin, maka energinya adalah : E = - hAmA hXmX + hJmAmX dengan hJ adalah kontanta kopling kedua inti. Jika J > 0, energi yang lebih rendah didapat jika mAmX > 0 (ini terjadi pada satu spin adalah dan satu lagi . Energi yang lebih tinggi jika kedua spin adalah atau atau keduanya . Jika J