SPEKTROSKOPI INFRAMERAH

Spektrometri Inframerah (IR) Radiasi inframerah: bagian spektrum elektromagnetik diantara daerah visible & microwave Prinsip:

Materi/sampelRadiasi IRabsorpsiEnergi vibrasi-rotasi(terkuantisasi)Pita-pita Senyawa menyerap energi IR menyebabkan perubahan keadaan energi vibrasi dari ikatan kovalen dalam molekul

Fungsi Spektrometri Inframerah: mengidentifikasi adanya gugus fungsi tertentu dlm molekulRadiasi Elektromagnetik : IRDekat: 14.290 - 4000 cm-1 (0,78-2,5 m)Fundamental: 4000 - 625 cm-1 (2,5 16 m)jauh: 700 200 cm-1 (15 50 m)

Jadi radiasi IR pd daerah fundamental: Frekuensi radiasi IR < 100 cm-1 Diserap & diubah oleh molekul organikEnergi rotasi molekulSpektrum rotasi molekul (garis)terkuantisasi

Frekuensi radiasi IR: 10.000 100 cm-1 Diserap & diubah oleh molekul organik

terkuantisasiEnergi vibrasi molekulSpektrum vibrasi (pita-pita)(krn perubahan energi vibrasi tunggal disertai dg sejumlah perubahan energi rotasi) Ahli Kimia Organik scr praktis menggnkan bagian terbatas dr radiasi IR: 4000 625 cm-1 IR fundamentalPita-pita vibrasi-rotasi (vibrasi)

Jadi spektra IR memberi informasi pd vibrasimolekul/ transisi antara tingkat energi vibrasidlm molekul membantu ahli Kimia Organikpd penentuan struktur molekul.Ada 2 Jenis Vibrasi (getaran) molekul:Stretching vibration: getaran ulur/ regang suatu irama gerakan sepanjang sumbuikatan yg mempengaruhi jarak antar atom(panjang atau pendek)

2. Bending vibration: getaran tekuk/ lentursuatu perubahan sudut ikatan diantaraikatan atom-atom

Modes of vibrasi molekul: Biatomic molecule Triatomic moleculeAn in-plane bendingvibrationAn out-of-plane bendingvibrationA stretching vibrationSymmetric stretchingAsymmetric stretchingrockingscissoringtwistingwaging+_++

Hanya vibrasi yg menyebabkan perubahan momen dipol dr molekul yg teramati dlm IR, sedang yg tdk menyebabkan perubahn momen dipol teramati pd spektro Raman

Panjang gelombang absorpsi (frekuensi vibrasi) tergantung pd: # massa relatif atom-atom # konstanta gaya ikatan # geometri atom

Dimana: = frekuensi vibrasi (cm-1) c = Lec. Cahaya (cm/det) f = tetapan gaya ikatan (dyne/ cm)ikatan tunggal ~ 5.105 dyne/ cmikatan rangkap 2 ~ 2 (5.105 ) dyne/ cmikatan rangkap 3 ~ 3 (5.105 ) dyne/ cm

Posisi pita-pita dlm spektra IR dinyatakan sbg bilangan gelombang (wave number = ); cm-1cm-1 = 104/ mliteratur lama : panjang gelombang (wavelength = ); mm = 10-6 m

Jumlah pita absorpsi: derajat kebebasan molkul

Jumlah koordinatPosisi semuamolekul dalamruang

Contoh : Suatu molekul yg tersusun oleh banyak atom (misal n atom). Setiap atom mpy 3 koordinat, yaitu X, Y, dan Z. Shg jumlah koordinat dlm molekul adalah 3 n, dgn demikian dpt dikatakan bahwamolekul tsb mpy 3n derajat kebebasan. Dari 3n derajat kebebasan, gerakan translasional mgunakan 3 derajat kebebasan, sedang gerakan rotasional utk molekul nonlinierjuga menggunakan 3 derajat kebebasan,dan molekul linier menggunakan 2 derajatkebebasan.

Jadi utk molekul non-linier yg mgd n atom dpt mpy (3n 6) vibrasi pokok. Utk molekul linier yg tdr dr n atom mpy(3n 5) vibrasi pokok.

Krn suatu molekul yg mgd n atom mpy (n 1) ikatan (utk molekul siklis) antara atom2nyamaka (n 1) vibrasinya mrp gerakan ulur dan lainnya yaitu (2n 5) mrpk gerak tekuk (non-linier) atau (2n 4) mrpk gerak tekuk (linier).

Contoh: berapa jumlah derajat kebebasan translasi rotasi, dan vibrasi CO2Jawab: jumlah d.k 3n = 9translasi= 3rotasi= 2jadi vibrasi= 3n 5 = 4

berapa jumlah derajat kebebasan translasi rotasi, dan vibrasi H2OJawab: jumlah d.k 3n = 9translasi= 3rotasi= 3jadi vibrasi= 3n 6 = 3

Rotasi Molekul linier:Rotasi molekul non-linier:

Pita Absorpsi IR Tampak utk Tiap DerajatKebebasan tjd perubahan momen dwikutub molekul slm vibrasi Frekuensi pita tdk berimpit dgn getaran utama Absorpsi tjd didaerah IR Intensitas absorpsi cukup kuat untuk dideteksi

Jumlah Pita Absorpsi Tidak Sesuai Jumlah Vibrasi Melebihi jumlah vibrasi dasar # peak overtone: tjd krn eksitasi dr ground state ke excited state yg berenergi lebih tinggi. Pita overtone muncul pd frekuensi sebesar kelipatandr frekuensi pita vibrasi pokok. Jadi, misalnyadlm spektrum ir ada pita vibrasi pokok pada 800 cm-1 kemungkinan besar akan dpt dilihatpita overtone pd 2 x 800 cm-1, dgn intensitas yg lebih lemah.

# peak combination tone:tjd apabila dua vibrasi pokok dlm suatu molekul mengalami coupling. Pita kombinasi ini akan muncul pd frekuensi sebesar jumlah dari frekuensi vibrasi pokok masing2. Jadi misalnya dua vibrasi pokok pada 500 dan 800 cm-1 mengalami coupling, maka pita kombinasinya akan muncul pd (500 + 800) cm-1.

# peak selisih:Tjdnya pita selisih, sama dgn terjadinya pita kombinasi. Hanya saja, pd pita selisih tsb muncul pd frekuensi sebesar selisih dr kedua vibrasi pokok yg mengalami coupling. Jadi misalnya kedua vibrasi pokok tersebut pada 1500 dan 400 cm-1,`maka pita selisih akan muncul pada (1500 400) cm-1.

Kurang dari jumlah vibrasi dasar # frekuensi dasar terletak diluar 4000-400 cm-1 # pita dasar terlalau lemah utk diamati # vibrasi dasar terletak sangat berdekatan shg resolusi kurang # Adanya pita degenerate dr bbrp absorpsi dgn frekuensi sama: mlkl simetri # kggln get. dasar utk muncul dlm IR krn (-)perubahan sifat momen dipol

Faktor2 yg pengaruhi Frekuensi VibrasiCoupling VibrasionalIkatan C-H pd ggs metilen saling mengalami coupling shg mpy dua pita vibrasi ulur, yaitu simetris dan asimetris. Frekuensi kedua pita ini berbeda.Penggabungan vibrasi mungkin tjd atr dua vibrasi pokok dgn overtone dr vibrasi lain.

Hidrogen BoundingHidrogen bounding pd ggs karbonil dlm asam salisilat misalnya, akan memperpanjang ikatan C=O. Akibatnya kekuatan ikatan C=O berkurang, sehingga pitavibrasinya akan muncul pd frekuensi yg lebih rendah.

Efek InduksiUnsur yg bersifat elektronegatif cenderung utk menarik elektron ke dalam antara atom karbon dan oksigen dalam ikatan C=O, shg ikatan tsb mjd lebih kuat. Akibatnya pita vibrasi ikatan C=O muncul pd frekuensi yg lebih tinggi

Efek Resonansi (Mesomeri)Adanya ikatan C=C yg bertetangga dgn ggs karbonil menyebabkan trjadinya delokalisasi elektron pd ikatan C=O dan ikatan rangkap.Akibatnya ikatan C=O akan lebih bersifat sbg ikatan tunggal, kekuatan ikatannya melemah, shg pita vibrasinya akan muncul pada frekuensi yang lebih rendah

Sudut IkatanCincin beranggotakan enam (six-membered rings) dgn ggs karbonil tidak begitu tegang, sehingga pita vibrasi ikatan C=O muncul seperti ikatan C=O dalam keton normal. Penurunan ukuran cincin akan menaikkan frekuensi vibrasi ikatan C=O. Pd ukuran cincin yg lebih kecil, ikatan C-C lebih menggunakan karakter p nya utk memenuhipersyaratan sudut yg lebih kecil. Akibatnya karakter p dialihkan dr ikatan sigma, dan karakter s diberikan kepada ikatan sigma, shg menambah kekuatan ikatan C=O.

Efek MedanDua gugus sering kali saling mempengaruhi frekuensi vibrasi masing-masing karena terjadi interaksi ruang, yang sifatnya bisa elektrostatik dan atau sterik. Misalnya pada turunan steroid -kloroketon, bisa terjadi interaksi antara gugus karbonil dengan atom klor. Frekuensi vibrasi ikatan C=O akan lebih besar apabila kedudukan atom klor ekuatorial daripada jika kedudukannya aksial.

Posisi pita-pita serapan : daerah serapan

Daerah Serapan:4000 1500 cm-1 = Daerah Gugus Fungsi(stretching)1500 - 800 cm-1 = Daerah Sidik Jari(bending)Digunakan utk menyidikmolekul yg sama

DAERAH GUGUS FUNGSI3800 2700 cm-1 : ikt dgn H : C-H, O-H, N-H2300 2000 cm-1 : ikt rangkap 3: CC; CNC=C=O; C=C=N1900 1500 cm-1 : ikt rangkap 2: C=O; C=CC=N; N=O1300 - 800 cm-1 :ikt tunggal: C-C; C-O; C-NData posisi pita (cm-1) terkait dgn kemungkinan gugus fungsi / ikatan: Tabel !

Intensitas Pita Absorpsi

Transmitans (T) atau Absorbansi (A) Untuk IR lazim dipakai T, kenapa ? Intensitas biasa dilaporkan dlm istilah semi kuantitatif: vs = very strong(> 75%) s = strong(50 75%) m = medium(25 50%) w = weak(< 25%)

Stretching Ikatan Karbon-KarbonIkatan yg lebih kuat menyerap pada frekuensi yg lebih besar:C-C 1200 cm-1C=C 1660 cm-1CC 2200 cm-1 (lemah atau tdk ada jika didalam)Konjugasi pd frekuensi yg lebih rendah:terisolasi C=C 1640-1680 cm-1terkonjugasi C=C 1620-1640 cm-1aromatik C=C kira-kira. 1600 cm-1

Stretching Karbon-HidrogenIkatan-ikatan dgn lebih berkarakter s menyerap pd frekuensi yg lebih besar.

sp3 C-H, just below 3000 cm-1 (to the right)

sp2 C-H, just above 3000 cm-1 (to the left)

sp C-H, at 3300 cm-1

Spektra IR AlkanaSebelah kanan 3000 cm-1

Spektra IR Alkena=>Sebelah kiri 3000 cm-1

Spektra IR Alkuna=>

Stretching O-H dan N-HKedua jenis ikatan ini muncul sekitar 3300 cm-1, tetapi sebenarnya tampak berbeda.Alkohol O-H, melebar (broad) dg ujung yg tumpul.Amina sekunder (R2NH), melebar (broad) dgn satu pita tajam (Sharp spike).Amina primer (RNH2), melebar (broad) dgn dua pita tajam (Sharp spike)..Amina tersier (R3N) tidak ada signal

Spektra IR Alkohol=>

Spektra IR Amina=>

Stretching KarbonilIkatan C=O dari ketone, aldehid, dan asam karboksilat menyerap sekitar 1710 cm-1.Biasanya, signal IR gugus C=O sangat kuat.Asam karboksilat juga akan muncul serapan O-H.Aldehid mempunyai dua signal C-H sekitar 2700 dan 2800 cm-1.

Spektra IR Keton=>

Spektra IR Aldehid=>

Stretch O-H dari Asam KarboksilatIkatan O-H ini menyerap sangat lebar pada, 2500-3500 cm-1, oleh karena ikatan Hidrogen yg sangat kuat.

Variasi dalam Serapan C=OKonjugasi C=O dgn C=C stretching, frekuensi yg lebih rendah sekitar ~1680 cm-1.Gugus C=O dr suatu amida menyerap pd frekuensi yg lebih rendah yaitu, 1640-1680 cm-1.Gugus C=O dr suatu ester menyerap pd frekuensi yg lebih besar, ~1730-1740 cm-1.Gugus Karbonil pd cincin kecil (5 atom C atau kurang) menyerap pd frekuensi yg lebih besar.

Spektra IR Amida

Stretching Karbon - Nitrogen C - N menyerap sekitar 1200 cm-1.C = N menyerap sekitar 1660 cm-1 dan lebih kuat drpd serapan C = C dalam daerah yang samaC N menyerap sangat kuat diatas 2200 cm-1. Signal alkuna C C lebih lemah dan hanya dibawah 2200 cm-1 .

Spektra IR Nitril

Ringkasan Serapan IR=>=>

Bagaimana Menganalisis Data SpektrumDalam usaha utk menganalisis spektrum drsuatu zat yg belum dikenal, kita sebaiknyamengutamakan utk mengetahui keberadaan(atau tidaknya) dr beberapa ggs fungsi.C=O, O-H, N-H, C-O, C=C, C=C, C=N, dan NO2 mpk puncak yg paling sering memberikan informasi yg singkat ttg struktur senyawa jika tdp gugus-gugus tsb. Hindari membuat analisis yg mendalam dr absorpsi CH di daerah 3000 cm-1, hampir semua senyawa memiliki absorpsi ini. Tidak perlu khawatir thdkondisi ideal dimana gugus2 tsb ditemukan

CH3(CH2)6CH32960cm-12930cm-11467cm-11380cm-1Contoh: Spektra IR

Penyajian Data dalam Analisis Spektra IR:

Informasi dari spektra IR (analsis kualitatif)- gugus fungsi- identifikasi seny yg sama (daerah sidik jari) utk seny2 yg telah diketahui- uji kemurnian (dibandingkan standar) utk senyawa yg diketahui

Bilangan Gelombang (cm-1)Bentuk PitaIntensitasPenempatan Gugus Terkait

Penanganan sampel:Sampel murni: cairan murni diantara dua plat NaCl

Padatan: dicampur dgn KBr dan ditekanmjd cakram tipis/ pellet

Larutan: gunakan pelarut CCl4, ataukloroform

TUGAS:Tuliskan serapan-serapan yang dihasilkan dari tiap golongan senyawa berikut:Alkana rantai cabang dan sikloalkanaAlkena terkonjugasi dan sikloalkenaMonoaromatik dan poliaromatikAlkohol alifatik dan aromatikEter, epoksida, dan peroksidaKeton alifatik dan aromatikAldehid alifatik dan aromatikAsam karboksilat alifatik dan aromatikAmida alifatik dan aromatikNitril, senyawa C-N, N=C=O, N=C=SAmina alifatik dan aromatikSenyawa yg mengandung sulfur dan heteroaromatik

11. Ester alifatik dan aromatik12. Lakton alifatik dan aromatik13. Amina alifatik dan aromatik14. Halogen organik15. Heteroaromatik

Tugas dikumpul pada akhir perkuliahan tanggal 4 Juni 2010.

9.1

2,5 1,7 1,3 0,8 0 ppm 9.2

9.3

9.6

9.7

9.15