MAKALAH PENENTUAN STRUKTUR

SINTESIS DAN KARAKTERISTIK N-TERFOSFORILASI

THIOUREAS RNHC(S)NHP(O)(OIPR)2(R = 2-MEC6H4, 2,6-

Me2C6H3, 2,4,6-Me3C6H2)

Di susun oleh:

Guntur Nurcahyanto

S831008024

Prodi. Pend. Sains (KIMIA)

Dosen Pengampu:

Prof. Drs. Sentot Budi R, Ph.D.

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN SAINS

PROGRAM PASCASARJANA

UNIVERSITAS SEBELAS MARET

SURAKARTA

2010

SINTESIS DAN KARAKTERISTIK N-TERFOSFORILASI THIOUREAS

RNHC(S)NHP(O)(OIPR)2(R = 2-MeC6H4, 2,6-Me2C6H3, 2,4,6-Me3C6H2)

A. Pendahuluan

Amidophosphates RC(S)NHP(X)R'2 dan N-(thio) phoshorylated thioureas

RNHC(S)NHP(X)R'2 (R alkil = Jenis-jenis alkyl atau kelompok aryl; X = O atau S,

R'= OR) telah menarik perhatian para peneliti dalam tiga dekade terakhir terutama

disebabkan kemampuan senyawa tersebut untuk membentuk kompleks khelat

stabil dengan IB, IIB, dan kelompok VIIIB kation logam. Senyawa ini

menawarkan sejumlah penerapan yang sangat menarik. Beberapa dari senyawa ini

menunjukkan aktivitas antivirus luar biasa, yang dapat digunakan sebagai fasa

diam untuk GLC, serta komponen elektroda ion-selektif, reaktan ekstrak, dan

reagen (Bahan Reaksi) dalam proses kimia analitik.

Selain itu, RC(S)NHP(X)R'2 dapat membentuk ikatan intra- dan berbagai

antarmolekul. Pembentukan ikatan hidrogen dari N-H ⋅ ⋅ ⋅ tipe S ini juga

memungkin untuk membentuk ikatan. Sebuah studi secara rinci tentang senyawa

tersebut mungkin berguna untuk memberikan informasi seperti jenis interaksi

karena ikatan hidrogen N-H ⋅ ⋅ ⋅S tidak melimpah jumlahnya. Namun, jenis

interaksi ikatan hidrogen adalah jenis yang lebih baik untuk RC(S) NHP(X)R'2.

Kontribusi ini merupakan kelanjutan dari pencarian kami sebelumnya

yang dimulai pada sintesis dan karakteristik N-(thio)terfosforilasi (thio)Amida dan

(thio)urea. Di sini, kami melaporkan sintesis dan karakteristik dari tiga N-

terfosforilasi (thio)urea RNHC(S)NHP(O)(OiPr)2 (R=2-MeC6H4-, HLI; 2,6-

Me2C6H2-, HLII; 2,4, 6-Me3C6H2-, HLIII).

B. Metodologi Penelitian

a. Sintesis HLI-III

Larutan 2,4,6- trimethylaniline (5 mmol, 0,68 g) ke dalam anhidrat

CH2Cl2 (15mL) dengan pengadukan pada larutan (iPrO)2P(O)NCS (6 mmol,

1,34 g). Campuran diaduk selama 1 jam. Pelarut kemudian dihilangkan

1

2

dengan kondisi vakum dan produk dimurnikan dengan rekristalisasi dari

perbandingan 1:5 (v/v) yaitu campuran diklorometana dan n-heksana.

Berbagai Hasil H-NMR dan N-MR umpan pada Sintesis HLIII adalah

sebagai berikut:

Umpan HLIII : 1,29 g (72%); m.p.: 97°C;

Analisis perhitungan untuk C16H27N2O3PS (358,44): C, sebesar 53,62; H,

sebesar 7,59; N, sebesar 7,82;

Didapat : C, sebesar 53,71; H, sebesar 7,68; N, sebesar 7,89;

H NMR δ (ppm): 1,42 (d, JH,H = 6,2 Hz, 12H, CH3, iPr), 2,24 (s, 6H, CH3,

Me), 2,29 (s, 3H, CH3, Me), 4,77 (d, sept, JPOCH = 6,8 Hz, JH,H = 6,2 Hz,

2H, OCH), 6,91 (s, 2H, C6H2), 7,02 (br, s, 1H, PNH), 10,07 (s, 1H, NH);

P{H} NMR δ (ppm): –5,9.

b. Pengukuran Fisis

Spektrum NMR CDCl3 diperoleh pada spektrometer Avance Bruker

300 MHz pada 25°C. spectrum H NMR dan P{H} NMR tercatat masing-

masing sebesar 299,948 dan 121,420 MHz, perubahan kimia dilaporkan

mengacu pada SiMe4(H) dan H3PO4 85% (P{H}). Dasar analisis dibuat

dengan alat analisa CHNS HEKAtech EuroEA 3000.

c. Penentuan dan Pemurnian Struktur Kristal

Data X-ray untuk HLIII dikumpulkan pada difraksi IPDS-II STOE

dengan radiasi Mo-Kα grafit monochromatized yang baik, sinar-fokus X

dioperasikan pada 50 kV dan 40 mA. Gambar tersebut terindeks, terpadu dan

terskala menggunakan penurunan data X-ray. Data dikoreksi untuk absorpsi

menggunakan program PLATON. Struktur diselesaikan dengan metode

langsung menggunakan program SHELXS-97 pada pemurnian pertama

isotropically dan selanjutnya anisotropically dengan menggunakan SHELXL-

97. Atom hidrogen diturunkan dari Δρ dan Ikatan C yang dimurnikan dengan

3

menggunakan model yang sesuai. Dimana atom H berikatan dengan N yang

sudah murni.

d. Hasil dan Pembahasan

Senyawa HLIII dibuat dengan memperlakukan 2,4,6-trimethylaniline

sehingga menghasilkan isothiocyanate (iPrO)2P(O)NCS (skema 1) merupakan

umpan yang baik untuk HLIII. Komposisi senyawa tersebut dibuktikan oleh

data Mikroanalisis (lihat bagian percobaan). Pembentukan HLIII oleh reaksi

penambahan kelompok NH2 dari amina yang sesuai dan (iPrO)2P(O)NCS

telah dibuktikan oleh data NMR.

Skema 1. Sintesis dan karakteristik N-difosforilisasi thioureas

RNHC(S)NHP(O)(OiPr)2

Spektrum P{H}NMR pada HLIII berisi sinyal singlet pada -5,9 ppm,

yang mana adalah jenis untuk senyawa N-fosforil thioureas. Spektra H NMR

dari thioureas mengandung satu set sinyal untuk proton iPr: satu doublet HLIII

untuk proton CH3 pada 1,39-1,46 ppm dan doublet dari septets untuk proton

CH dikisaran 4,77-4,87 ppm. Sinyal proton Me dari substituen aril yang

diamati pada 2,24-2,32 ppm. Cincin aromatik dan sinyal proton PNH berada

di 6,91-7,61 ppm. Sinyal untuk proton aryl NH pada spektrum ini adalah pada

9,42-10,07 ppm. Sinyal ini rendah kemungkinan karena pembentukan ikatan

hidrogen dari tipe aril N-H O = P, seperti yang telah diamati pada⋅ ⋅ ⋅

thiophorsphorylated thioureas.

Tabel 1. Data Struktur Kristal dan Data Parameter Pemurnian HL III

Komponen Keterangan

Rumus empiris

Berat molekul (g mol–1)

C16H27N2O3PS

358,43

4

Temperatur (K)

System Kristal

Space group

a (Ao)

b (Ao)

c (Ao)

α (o)

β (o)

γ (o)

V (Ao3)

Z

Dcalc /g.cm-3

koefisien absorpsi, µ (mm-1)

F(100)

Ukuran Kristal (mm)

Recording range, θ(o)

Number of recorded reflections

Number of recorded independent reflections

Final R indices [I>2 sigma (I)]

R indices (all data)

S

173(2)

Triclinic

P-1

10,6334(7)

13,4890(8)

15,7710(10)

82,491(5)

70,663(5)

67,113(5)

1966,4(2)

4

1,211

0,260

768

0,32 × 0,26 × 0,21

3,55–25,59

21017

7336 [R(int) = 0,0465]

R1 = 0,0389, wR2 = 0,0937

R1 = 0,0568, wR2 = 0,0989

0,951

Kristal HLIII diperoleh dengan rekristalisasi dari larutan diklorometana-

n-heksana. Data struktur kristal dikumpulkan dalam tabel 1, sedangkan

konformasi molekul dan parameter geometri yang ditunjukkan pada Gambar

1.

5

Gambar 1. Struktur Kristal HL III . Ellipsoids pada gambar pada tingkat

50% kemungkinan.

Komponen Kristal HLIII dalam grup P-1. Unit asimetris berisi dua

molekul bebas. Parameter Ikatan C = S, C-N, P-N dan = P O diamati untuk

HLIII (lihat gambar 1) berada pada derivatives N-terfosforilasi tiourea. S-C-N-

P pada fase kristal memiliki E-konformasi. Fragmen aril hampir ortogonal

pada N-C(S)-N-P. Struktur kristal distabilkan oleh ikatan hidrogen

intramolekul jenis N(2)H(2) O(3)[O (3 ')]-P(1) dan N(2A)-H(2A) O⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

(3A)-P(1A) (gambar 1, tabel 2). Dua bentuk molekul bebas dari dimer

dikarenakan oleh ikatan hidrogen antarmolekul tipe N(2)-H(2) O(3A)-⋅ ⋅ ⋅P(1A) dan N(2A)-H(2A) O (3)[O(3’)]-P(1) (gambar 1, tabel 2). ⋅ ⋅ ⋅ Namun

mode agregasi ditemukan untuk dimer ini. Dua molekul bebas berinteraksi

antara atom hidrogen OCH dan cincin aril dari molekul yang berdekatan

(Tabel 3). Selanjutnya, dimer membentuk rantai polimer karena ikatan

hidrogen antarmolekul jenis N(1)-H(1) S(1A)#1-C(1A)#1 dan N(1A)-H⋅ ⋅ ⋅

(1A) ⋅ ⋅ ⋅S(1)#2-C(1)#2 (gambar 1, tabel 2).

Tabel 2. Panjang ikatan H ( Å) dan Sudut Ikatan ( o ) untuk HL III

Tabel 3. Terpilih interaksi C-H ⋅ ⋅ ⋅ 6 -phenil untuk HL III

6

D. Kesimpulan

Singkatnya, telah ditunjukkan sintesis N-terfosforilasi thioureas HLIII baru

dengan penambahan phosphorylisothiocyanate pada amina yang sesuai. Studi

pada kristal difraksi tunggal sinar-X menunjukkan bahwa thiourea HLIII yang

membentuk kedua ikatan hidrogen intra-dan antarmolekul pada senyawa padat,

mengarah pada pembentukan rantai polimer. Selain itu, interaksi antarmolekul C-

H ⋅ ⋅ ⋅ η6-fenil dibuat dalam HLIII.

7

LAMPIRAN

PERHITUNGAN

Perhitungan Vc ( volume unit sel ) :

Vc = a x b x c ( 1 – Cos2 α – Cos2 β – Cos2 γ + 2 x Cos α x Cos β x Cos γ )1/2

= 10,6334 x 13,4890 x 15,7710 (1 – Cos2 82,491º - Cos2 70,663º - Cos2

67,113º + 2 x Cos 82,491º x Cos 70,663º x Cos 67,113º ) 1/2

= 1966,4 (Å)3 [sesuai dengan CCDC 1966,4 (Å)3]

Perhitungan d ( Densitas ) :

d =

Z x Fwt N x V

=

( 4 )x (358 , 43 gmol−1 )(6 , 02 E 23mol−1 )x (1966 E−24 cm3 )

= 1,211g/cm3(sesuai dengan CCDC 1,211 g/cm3 )

Perhitungan Z ( ∑ molekul dalam unit ) :

Z =

D x V x NFwt

=

(1. ,211 g/cm 3) x (1966 ,4 E−24 cm3 ) x(6 . 02 E 23 mol−1 )(358 ,43 gmol−1 )

= 4 (sesuai dengan CCDC 4 )

Perhitungan Panjang Ikatan :

Karena struktur triclinic maka α =82,491º, γ =67,113º, β =70,663º

(r,2)2 = (X2-X1)2a2 + (Y2-Y1)2b2+(Z2-Z1)2c2 + 2 (X2-X1) (Y2 – Y2) a x b x Cos γ

+ 2 (X2 – X1) (Z2 – Z1) a x c x Cos + 2 (Y2 – Y1) (Z2 – Z1) b x c x Cos

A

B C

c

a

b

8

Perhitungan Sudut Ikatan :

Cos = b2+c2−a2

2 .b .c

Perhitungan Prosentase (%) C, H, N dan O dalam Ligan senyawa

C16H27N2O3PS (secara teori )

Rumus Empiris : C16H27N2O3PS

( ∑ atom X ) . ( massa atom X ) % X = x 100 %

Mr Senyawa

16 x 12.011% C = x 100 %

358,44 = 53,615 %

27 x 1.008% H = x 100 %

358,44 = 7,593 %

2 x 14,01% N = x 100 %

358,44 = 7,817 %

3 x 15.999% O = x 100 %

358,44 = 13,391 %

1 x 30,97% P = x 100 %

358,44 = 8,640 %

1 x 32,06% S = x 100 %

358,44 = 8,944 %

9

Didapat : C, sebesar 53,615 %; H, sebesar 7,593 %; N, sebesar 7,817 %; O,

sebesar 13,391 %; P, sebesar 8,640 %; S, sebesar 8,944 %.

Hal ini sesuai dengan teori sebagai berikut:

C, sebesar 53,62; H, sebesar 7,59; N, sebesar 7,82; O, sebesar 13,39 %; P, sebesar

8,64 %; S, sebesar 8,94 %.

Ligan senyawa C16H27N2O3PS

Analysis Found

Jumlah atom C :

53 , 62100

x 358 , 4412 ,01

=16 , 00≈16

Jumlah atom H :

7 ,59100

x 358 , 441 , 008

=26 ,99≈27

Jumlah atom N :

7 ,82100

x 358 , 4414 , 01

=2 ,00≈2

Jumlah atom O :

13 , 39100

x 358 , 4416 , 0

=2 ,99≈3

Jumlah atom P :

8 , 64100

x 358 ,4430 , 97

=0 , 99≈1

Jumlah atom S :

8 ,94100

x 358 , 4432 ,06

=0 , 99≈1

Calculated Value

Jumlah atom C :

53 , 615100

x 358 , 4412 , 01

=16 , 00≈16

Jumlah atom H :

7 ,593100

x358 ,441 ,008

=27 ,00≈27

Jumlah atom N :

7 , 817100

x358 , 4414 , 01

=1, 99≈2

Jumlah atom O :

13 , 391100

x 358 , 4416 , 0

=2 , 99≈3

10

Struktur Ligan C16H27N2O3PS

Didapat H NMR dan C NMR dari Chem Daraw:

s

seps

s

s

d

s

s s

sep

sep

s d

d

d

d

H-NMR menunjukan:d = duplet, 12H, CH3, iPrs = singlet, 6H, CH3, Me;3H, CH3, Me; 2H, C6H2; 1H, NHsep = septet, 2H, OCH

11

Spektra C-NMR menunjukkan perbandingan:1 : 2 : 1 : 1 : 2 : 2 : 1 : 4 : 2a : b : c : d : e : f : g : h : idengan rincian:1/16 x 16 atom C = 1 atom C identik2/16 x 16 atom C = 2 atom C identik1/16 x 16 atom C = 1 atom C identik1/16 x 16 atom C = 1 atom C identik2/16 x 16 atom C = 2 atom C identik2/16 x 16 atom C = 2 atom C identik1/16 x 16 atom C = 1 atom C identik4/16 x 16 atom C = 4 atom C identik2/16 x 16 atom C = 2 atom C identik

cda

b e f

g

h

i

b

i

a

d

c

e

ef

f

g h

h

h

h

ib

Panjang Ikatan: