TUGAS KIMIA ORGANIK LANJUT

”REAKSI PENATAAN ULANG”

DISUSUN OLEH :

1. Putri Nur Auliya (06111410001)

2. Elka Phia Herawati (06101410006)

3. Riska Ria Lestari (06101410016)

4. Nursa’id Fitria (06111410022)

Dosen Pembimbing : Drs. Andi Suharman, M.Si

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

JURUSAN PENDIDIKAN MIPA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS SRIWIJAYA

2013

Reaksi Penataan Ulang

Ciri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus

yang berpindah dari suatu atom ke atom yang lain dalam suatu molekul. Sebagian

besar perpindahan (migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain

yang berdampingan, sehingga dinamakan ”perpindahan – 1,2”.

Secara umum peristiwa penataan ulang dapat dituliskan sebagai berikut :

W W

| |

A – B → A – B

Keterangan:

W = gugus yang berpindah

A = tempat asal gugus yang berpindah

B = tempat tujuan gugus yang berpindah

Penataan ulang elektrofilik pada senyawa alifatik

Penataan ulang elektrofilik ditemukan oleh Stevens dkk. oleh sebab itu

dinamakan penataan ulang Stevens. Gugus benzil dan beberapa gugus yang lain

dalam larutan alkalis, dapat berpindah dari atom N pada garam amonium

kuartener, ke atom karbon disampingnya. Reaksi tersebut dituliskan dengan

persamaan reaksi:

+ C6H5 – C – CH2 - N(CH3)2Br + NaOH C6H5 - C - CH –N(CH3)2 + H2O ║ │ ║ │

O CH2 C6H5 O CH2 C6H5

Pola umum penataan ulang diatas dapat dituliskan dengan persamaan:

+ R – CH2 - N(CH3)2 R - CH –N(CH3)2 + H+

│ │

R’ R’

Gugus R dapat berupa: gugus asetil, benzoil, benzoil tersubstitusi, vinil,

fenil, sedangkan R’ dapat berupa: gugus benzil, benzil tersubstitusi, ∝- feniletil,

benzhidril, dan fenasil.

Mekanisme reaksi penataan ulang yang terjadi adalah sebagai berikut:

           + OH- .. + R – CH2 - N(CH3)2 R - CH –N(CH3)2 + H+ R - CH –N(CH3)2 │ │ │

R’ R’ R’

Penataan ulang  nukleofilik pada senyawa alifatik

Reaksi antara senyawa pinakol (alkohol) dengan asam-asam mineral, atau

klorida asam, atau seng klorida, maka terjadi eliminasi air dan dihasilkan suatu

keton dengan nama pinakolon.Perubahan dari pinakol menjadi pinakolon tersebut

dinyatakan dengan persamaan reaksi:

 CH3 CH3 CH3

│ │ asam │ CH3 – C – C - CH3 CH3 – C - C - CH3 + H2O │ │ │ ║

OH OH CH3 O

Pinakol pinakolon

Mekanisme reaksi penataan ulang nukleofilik dari pinakol menjadi

pinakolon adalah sebagai berikut :

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

│ │ H+ │ │ │ │

1) CH3 – C – C - CH3 CH3 – C - C -CH3 CH3 – C - C - CH3 + H2O

│ │ │ │ + │

OH OH + OH2 OH OH

CH3 CH3 CH3 CH3

│ │ │ + │

2) CH3 – C – C - CH3 CH3 – C - C -CH3 CH3 – C - C - CH3 + H+

+ │ │ │ │ ║

OH CH3 OH CH3 O

Langkah pembentukan karbokation adalah langkah penentu laju reaksi.

Setelah terbentuk karbokation maka terjadi perpindahan gugus metil bersama

dengan pasangan elektronnya menuju ke atom C yang tuna elektron, sehingga

terjadi suatu karbokation sekunder. Pada akhirnya karbokation sekunder ini

melepaskan proton dan menghasilkan pinakolon.

Penataan ulang elektrofilik pada senyawa aromatik

Penataan ulang elektrofilik pada senyawa aromatik meliputi berbagai

reaksi yang semuanya ditandai adanya perpindahan gugus yang berasal dari

subtituen ke inti aromatik. Gugus yang berpindah tersebut tanpa membawa

pasangan elektron. Salah satu contoh dari jenis penataan ulang ini adalah penataan

ulang kloramina. Dalam penataan ulang ini N – kloroasetanilida 

(C6H5 – N - C - CH3) dibawah pengaruh HCl berubah menjadi campuran o-│ ║

Cl O

dan p-kloroasetanilida melalui penataan ulang. Untuk memahami terjadinya

penataan ulang ini terlebih dahulu harus diketahui bahwa dalam larutan asam, N-

kloroasetanilida dalam kesetimbangan sebagai berikut:

         C6H5 – N - C - CH3 + HCl C6H5 – NH - C - CH3 + Cl2

│ ║ ║

Cl O O

Dari fakta tersebut diatas jelaslah bahwa penataan ulang pada kloroamina

melalui 2 langkah yaitu:

Langkah 1 : pembentukan Cl2 melalui reaksi kesetimbangan seperti yang

dituliskan diatas,

Langkah 2 :  reaksi Cl2 dengan asetanilion yang menghasilkan suatu hasil

substitusi pada inti aromatik sesuai dengan kaidah orientasi

(ingatlah bahwa gugus    NH – C – CH3   termasuk gugus pengarah orto-para)   

║                 

                                                      O

                                                                

        C6H5 – NH- C - CH3 + Cl2 ClC6H4 – NH - C - CH3 + HCl

║ ║

O O

Penataan ulang nukleofilik pada senyawa aromatik

Reaksi penataan ulang nukleofilik pada senyawa aromatik terjadi

perpindahan gugus dari rantai samping menuju ke inti aromatik. Contohnya

adalah penataan ulang pada fenilhidroksilamina, bila direaksikan dengan asam

sulfat encer maka terjadi perubahan:N - OHH -

H2SO4

N H2

OH

Mekanisme perubahan dalam reaksi diatas adalah:

HN

H+H -N - OH N - OH2H -

+

-H2O

+

Selanjutnya dengan suatu nukleofil Y: diperoleh hasil dengan struktur yang tidak

stabil:

HN H

Y+

Struktur yang tidak stabil di atas berubah menjadi isomernya melalui transfer

proton dari atom karbon para:

Y+

HNH

Y+ H2N

Mekanisme reaksi yang dituliskan diatas didukung oleh sejumlah fakta yang pada

dasarnya memberi kesimpulan bahwa pada kation yang berstruktur:

N -HH+

posisi para tidak hanya dapat diserang molekul H2O (hasil eliminasi)

tetapi juga oleh pereaksi nukleofil yang lain. Dalam contoh penataan ulang

fenilhidroksilamina ini yang merupakan hasil utama adalah p-aminofenol. Bila

dalam campuran reaksi ditambahkan metanol ternyata diperoleh hasil samping

yang berupa o- dan p- anisidina, masing-masing berstruktur:

OCH3

NH2 NH2

OCH3

dan

      

Penataan Ulang pada Karbokation

            Karbokation atau ion karbonium adalah atom karbon yang tuna elektron

dapat mengadakan reaksi penataan ulang. Proses dehidrasi alkohol primer

neopentil alkohol dengan pengaruh asam, diduga diawali dengan disosiasi alkohol

yang terprotonasi dan berlanjut dengan penataan ulang karbokation sebagai

berikut:

           

CH23(CH3) C

C

CH3

CH2 CH3CH3+

C)(CH3 3 OHCH2 + SO4H2 CH2OH23(CH3) C + + HSO4_

+ + H2O

penataan ulang

            Selanjutnya terjadi perubahan:

  

         

_ H+

CH3 CH3CH2

CH3

C

C

CH3

CH2 CH3CH2+

+H_CH3 CH3CH

CH3

C

Penataan ulang radikal bebas

Penataan ulang radikal bebas terlebih dahulu harus diawali dengan

pembentukan radikal bebas, dan kemudian disusul dengan perpindahan gugus

yang membawa satu elektron.

Pola umum dari jenis penataan ulang ini adalah:

                       R R│ ● ● │

A ― B A ― B

Hasil dari penataan ulang radikal bebas juga merupakan radikal. Oleh

karena itu untuk menstabilkannya harus ada reaksi lebih lanjut. Karena urutan

menurun dari kestabilan radikal bebas seperti halnya karbokation, yaitu: radikal

bebas tersier > radikal bebas sekunder > radikal bebas primer. Sebagai contoh,

perhatikanlah contoh penataan ulang radikal bebas berikut ini:

      C6H5 C6H5

│ ● ● │

CH3 – C - CH2 CH3 – C - CH2

│ │

CH3 CH3

Radikal bebas primer radikal bebas sekunder

Untuk memperoleh kestabilan maka radikal bebas tersier tersebut harus

bereaksi lebih lanjut misalnya dengan abstraksi atom H dari suatu molekul,

sehingga terjadi:

         C6H5 H C6H5

● │ │ │

CH3 – C - CH2 + H : W CH3 – C - CH2 + W●

│ │

CH3 CH3

            Dari berbagai hasil kajian tentang penataan ulang radikal bebas diketahui

bahwa perpindahan gugus alkil dalam penataan ulang radikal bebas tidak dapat

terjadi pada suhu biasa.

Mekanisme Penataan Ulang Radikal Bebas

1,2 penataan ulang radikal bebas meskipun kurang umum diamati dalam

beberapa kasus. Mekanisme ini mirip. Pertama radikal bebas yang dihasilkan,

yang menyusun sendiri oleh salah satu transfer elektron. Hal ini diikuti oleh

stabilisasi yang baru dibentuk radikal.

Seperti dalam reaksi penataan ulang karbokation, penataan ulang radikal

juga menunjukkan pola sebagai dasar sampai menengah ke tersier.

Reaksi 3-metil-3-phenylbutanal dengan di-tert.butylperoxide memberikan

produk dengan dan tanpa penataan ulang.

Dalam reaksi ini ada migrasi kelompok metil terlihat. Juga, migrasi

hidrogen tidak terlihat (terlihat tingkat lebih rendah) di radikal bebas.

penataan ulang. Sebagai kelompok fenil, kelompok-kelompok seperti

vinil, asetoksi dapat juga bermigrasi. Juga, migrasi untuk kelompok kloro ini telah

diamati.

Hal ini menunjukkan bahwa migrasi Cl berlangsung dengan mudah jika

asal migrasi tersier dan migrasi ujung adalah yang utama.

Migrasi klorin dan bromin mungkin terjadi karena mereka dapat

menampung elektron ganjil kosong d-orbital. Singkatnya, penataan ulang radikal

bebas 1,2 kurang umum dibandingkan dengan proses karbokation analog dan arah

migrasi biasanya lebih stabil terhadap radikal. Selain pergeseran 1,2 biasa, 1,3 dan

pergeseran jarak yang lebih jauh juga dikenal. 1,5 yang paling umum.

Transannular H pergeseran juga dikenal.

Migrasi dari nitrogen untuk karbon

Penataan Stevens:

Dalam penataan ulang Stevens, garam amonium kuaterner yang

mengandung kelompok penarik elektron pada atom karbon α ketika diperlakukan

dengan dasar yang kuat mengatur ulang untuk memberikan amina tersier.

Penataan ulang adalah intramolekul ditunjukkan oleh percobaan silang.

Juga, retensi konfigurasi terlihat pada produk. Dua jalur mekanistik yang

mungkin. Satu melibatkan pasangan radikal terjebak dalam sangkar pelarut.

Keberadaan kandang pelarut penting untuk menjelaskan retensi konfigurasi.

Lainnya adalah melibatkan pasangan ion dalam kurungan pelarut.

Mekanisme reaksi terpadu juga dapat beroperasi. Tapi, itu tidak bias

dipertanggungjawabkan karena membutuhkan modus antarafacial tetapi kelompok

migrasi mempertahankan konfigurasinya.

Reaksi ini digunakan untuk pembesaran cincin.

Ketika Z kelompok gugus aril, penataan ulang ini dikenal sebagai

penataan ulang Sommelet-Hauser, di mana reaksi tert.alkyl garam amonium

dengan NaNH2 memberikan N-dialkylbenzylamine dengan orto cincin aromatik

tersubstitusi.

Reaksi lain bersaing adalah eliminasi Hofmann, ketika salah satu dari

gugus alkil mengandung atom hidrogen β. Hasil belerang di tempat hasil nitrogen

juga memberikan reaksi serupa.

Beberapa contoh penataan Steven diberikan di bawah ini.

[ JOC, 1974, 39, 130 ]

[ Tet. Lett., 2002, 43, 899 ]

[ Tet. Lett., 2004, 45, 7525 ]

Migrasi dari oksigen ke karbon

Penataan Wittig :

Eter pada reaksi dengan alkil litium mengatur ulang dengan cara yang

mirip dengan penataan ulang Stevens untuk memberikan lithium alkoksi. Reaksi

ini disebut Wittig penataan ulang.

Ini alkoksi lithium kemudian dapat dikonversi menjadi alkohol.

R mungkin alkil, aril atau kelompok vinil. Kemampuan Migrasi adalah

allylic, benzil> etil> metil> fenil. Mekanisme berikut sepasang jalur radikal.

Reaksi sebagian besar intramolekul.

Kemampuan migrasi kelompok analog dengan mekanisme radikal bebas.

Produk yang diperoleh adalah dengan retensi konfigurasi.

[ Tet. Lett., 1993, 34, 297 ]

[ Tetrahedron, 2005, 61, 1095 ]

Ketika R2 adalah gugus pergi yang baik dan penarik elektron gugus

fungsional seperti CN, maka kelompok ini dihilangkan dan keton terbentuk.

Bt : benzotriazol-1-yl

[ JACS, 1996, 118, 3317 ]

[ Org. Lett., 2001, 3, 2529 ]

[ JACS, 1962, 84, 4295 ]

[ JACS, 1966, 88, 78 ]

[ Tet. Lett., 2000, 11, 1003 ]

Daftar Pustaka

Anonim.2012.Reaksi Penataan Ulang. Online.

http://id.shvoong.com/exact-sciences/chemistry/2151026-penataan-ulang/

#ixzz2fnTB8AbM. Diakses Pada September 2013

Chatwal, G. (1981), Organic Chemistry of Natural Products, Himalaya Publishing

House, Bombay.

Morrison R.T. & Boyd R.N., (1966), Organic Chemistry, 2nd  Edition, Ally and

Bacon, Inc., Boston.

Sykes, Peter., (1989).,  Penuntun Mekanisme Reaksi Kimia Organik, Gramedia, Jakarta

Vollhardt, K.P.C. (1987), Organic Chemistry, W.H. Freeman & Co.,  New York.

Wahyudi/Ismono., (2000)., Kimia Organik 3, Depdikbud, Jakarta

Warren, Stuart., ( 1994), Sintesis Organik Pendekatan Diskoneksi, Gadjah Mada

University Prees, Jokyakarta.