Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi 1996

Penggunaan XRD untuk Penghitungan Ukuran Kristalit,Studi Kasus pad a SiC!

Sastra Kusuma Wijaya2, Rosalina Tjandrawinata2, Parangtopo2

ABSTRAK

Penggunaan XRD untuk Penghitungan Ukuran Kristalit, Studi Kasus pada SiC. Pengetahuanukuran kristalit memiliki aspek renting dalarn pertumbuhan kristalit, seperti mempelajari arab reaksi pembentukan kristal-kristaltercarnpur, mempelajari penyusunan lapisan-lapisan atomik dalarn kristal ataupun dalarn alloy metal dan untuk menentukan mikro danmakrostress. Pada perhitungan ukuran kristalit dengan relasi Scherrer, D = K)' / P cos () , perbitungan P perlu dikoreksi, terutarna

akibat kesalahan instrumental. Pengoreksian dilakukan dengan menggunakan dekonvolusi dati profil garis eksperimental dan profilgaris standar. Seringkali terjadi kesulitan dalarn mendapatkan standar ideal, jika tidak diperoleh sampel standar ideal, yaitu sarnpel yangmemiliki centroid dan absorbsi yang sarna dengan sampel yang diteliti. Jika digunakan sarnpel standar tak ideal, akan terjadi kesalabanperhitungan pelebaran. Dalarn makalab ini dijelaskan cara-cara mendapatkan profil garis murni dan metoda koreksi jika menggunakansarnpel standar tak ideal. Makalab ini juga menelaab beberapa metoda perhitungan ukuran kristalit dengan XRD dan menerapkanmetoda-metoda. Perhitungan ukuran kristalit dilakukan dengan menggunakan analisa profil garis seperti analisa garis tunggal, lungsiVoigt dan Warren-Averbach. Pemilihan metoda perhitungan ukuran kristalit dengan XRD bergantung pada ketelitian yangdikebendaki. Untuk memperoleh pelebaran integral paling akurat dapat digunakan analisa Fourier narnun diperlukan waktu perbitunganyang tidak sedikit, sehingga disarankan analisa Fourier tidak digunakan dalarn perhitungan rutin.

ABSTRACT

CRYSTALLITE SIZE MEASUREMENT BY USING XRD, A CASE STUDY ON SIC. The knowledge of crystalliteand particle size has important aspects in the study of crystal growth such as mixed crystals fonned by solid-state reaction, inter atomiclayers in crystals or metal alloy as well as micro and macro stress phenomena. The crystallite size detennination is based on Scherrerequation D = K)' / P cas (} where the line broadening fJ has to be corrected due to instrumental errors. As it is often difficult to get a

standard sample then it has to use a non-ideal standard sample and this will lead to a non-ideal line profile at an incorrect sin (J rangewith incorrect line broadening. In this paper we emphasize on getting a pure line profile from a non-standard sample. We also elaborateother methods for calculating crystallite size by using XRD such as single line analysis, Voigtfunction and Warren-Averbach methodsand apply these methods to SiC. The choice of these methods base on accuracy. The most accurate methods for calculating line breadth isbased on Fourier analysis. However, this method consumes a quite long calculating time and we suggest not to be used in routine work.

difraksi yang tajam [2-5J. Namun secaraeksperimental profit garis difraksi g selalnmengalami pelebaran yang terjadi akibat faktorinstrumen dan faktor fisis sampel yangmenambah pelebaran profit garis murni fInformasi yang dapat diperoleh daTi profit fberupa dimensi rata-rata kristalit, distribnsiuknran kristalit dan sifat atan tingkat cacatkisi[2J.

PENDAHULUAN

Pengetabuan ukuran kristaiit memiliki aspekpenting dalam mempelajari sifat-sifat materialseperti pada pertumbuhan kristalit,mempelajari arab reaksi zat padat padapembentukan kristal tercampur, mempelajaripenyusunan lapisan atomik dalam kristalataupun dalam alloy metal dan untukmenentukan mikro dan makrostress[l].

Pada makalah ini dilakukan perhitunganukuran kristalit bubuk SiC dengan analisaprofil garis Fourier berdasarkan teori Warren-Averbach clan analisa parameter-parameter

pelebaran integral dengan fungsi Voigt.

Analisa profil dengan difraksi sinar-Xmerupakan suatu metoda tak merusak yangdigunakan untuk memperoleh informasimikrostruktur material yang cukup besar -Imm3. Secara teoritis sampel polikristal yangterdiri atas kristalit cukup besar, misalnya 5 J.Lmclan bebas strain akan memiliki pola garis

,J Dipresentasikan pada seminar llmiah PPSM 19962 Progam Studi Material Science, Program Pascasal

+00

f g(17)!(e-17)d17-IX) (1)

dan mendapatkan ukuran kristalit sertainformasi cacat kisi dari profil f Hal ini berartibahwa

pelebaran yang berasal dari ukurankristalit dan cacat kisi teriadi secara serentak.

372

Ada dua langkab yang barns dilakukan yaitumengekstrak profil murni f dari profileksperimental h, biasanya dilakukan denganrelasi konvolusi antara f, h dan g yangdinyatakan sebagai :

h(t:) =

I .

na

Universitas Indonesia, Jakarta

Dalam difraksi sinar-X basil pengukuran profilgaris h dianggap sebagai basil dari pelipatanlungsi dari I .g, dengan)" adalah profil garisyang terjadi dari struktur saja daD g adalahprofil garis yang terjadi karena instmmen daDspektmm sinar-X yang digunakan [6,7J. Jika F.G dan H adalah transfonnasi Fourier dari f, gdan h maka berlaku:

kondisi instrumental daD distribusi paruanggelombang. Untuk profil standar tak idealg m = g~ * g: biasanya bergeser dalarn :;kala

sin e dibandingkan dengan profil standar ideal,hal ini akan mengakibatkan kesalahanperhitungan pelebaran.

Untuk menghilangkan kesalahan akibatpenambahan pelebaran profil s~tndardiperkenalkan faktor koreksi, sebagai:(2)

=~F.(n)

(3)--!!!-C(n) = r' \dengan n, A dan a masing-masing adalahbilangan harmonik, intensitas integral profit gdaD perioda yang diambil daTi skala sin 8.

G(n)

dengan Gm(n) adalah koefisien Fourier dariprofil garis standar tak ideal gm Halini berarti bahwa G(O) = Gm(O) = 1,

Fm(n) adalah perkiraan koe1[isienFourier dari profil mumi = H(n)/Crm(n).

TEORI

Profil garis XRD dianalisa dengan metoda-metoda yang ditunjukkan seperti pada Gambar1. Dalam menganalisa pelebaran garis perludigunakan profil standar g seperti yang telahdisebutkan sebelumnya. Umumnya sukardiperoleh profil garis standar ideal, yaitu yangmemiliki centroid, transparansi dan kekasaranpermukaan yang sarna dengan sampel yangakan diteliti. Disamping itu sampel standarharus memiliki kekristalan sempurna. Hal initidak mudah diperoleh, namun dapat dilakukandengan melakukan koreksi seperti yangditunjukkan dalam makalah ini.

Secara umum faktor koreksi ini meropakangabungan daTi faktor pergeseran dan faktorkesalahan pelebaran. Koreksi pergeseran \mtuknilai sin e yang sarna diberikan:

(4)

dengan d =(gm) -(g) = (gm) -(h). Centroid

tidak perlu dihitung karena d dapat diperolehdari slope awal koefisien Fourier sinus, Bm(n)dari profil/m menggunakan profit ~ d{:ngankonvolusi, sehingga:

1~~In=o

2lrA

a(5)=--

F .(0)

Faktor-faktor koreksi karena kesalahanpelebaran profil gm setelah pemilihan titi1~ asalcentroid terjadi akibat ketidakcocokan spasi,transparansi, dan pelebaran struktural [7].

Dengan menganggap memiliki efek yang sarnadengan aberasi instrumental pada profil J~ daDgm, pergeseran ~ dinyatakan sebagai :

~I = ~ (~_-.!.-) .(6)2 dm dc

Profil garis standar ideal terdiri alas pelebarangaris akibat instrumental dan distribusi panjanggetombang A yang terdapat pada profil h, profitstandar ini tidak konstan terhadap sin B. Untuksampet standar ideal dengan centroid yangsarna dengan profil g., maka centroid profildari sampel f berada di titik asal, karena<h>=<g>+<p dan <h>=<g>,maka <p=O..

Centroid profil f didefinisikan dengan

menggunakan sinO= (;. c)/2d. dengan

(A. c) panjang gelombang pusat dari sinar-X

yang digunakan daD d. jarak antar kisi acuan.

Dalam makalah ini metoda pengoreksiansampel standar mengacu pada metoda yangdikembangkan oleh Keisjer dan Mittenmeijer

(7].

Profit standar real dapat dinyatakan dengankonvolusi sebagai g = gi * gs. dengan gi, gS

masing-rnasing adalah pelebaran karena

373

Gambar 1. Prosedur menganalisa profit garis

Dengan menerapkan prosedur dekonvolusi olehDelhez, de Keijser daD Mittenmeijer [7]diperoleh faktor koreksi sebagai:

374

C (n = G~(~)(lTR)exp(-inR,..a m)+~exp(ina m) ex [-~ (~-~ )]I) G~(n)(l+Rm)exp(-inRa)+Rexp(ina) p 20 dm d. m

dengan Gi(n): koefisien Fourier dari gi,

ga

HASIL DAN PEMBAHASAN

Semua perhitungan dilakukan dc~nganmenggunakan PC. Basil pengarnatan poladifraksi sinar-x dengan scan cepat ditunj,1kkanpada Gambar 2, diperoleh struktur bubult SiCberupa struktur FCC, dengan konstanta kisi ao= (4,361 f: 0,01) A .Hasil ini c;Ukupbersesuaian dengan rasa J3 SiC dengan ao =

4,439 A.[8]

2 (max)R=

Ka(max)

fungsi bobot rata-rata komponen

spektral a.) dan a.2.

w

Sebelumnya telah dipilih G~(n)/Gi (n) = 1

terutama untuk nilai n kecil. [7]

Profit garis SiC bidang [Ill] dan bidang [220]berikut sampel standar serta basildekonvolusinya ditunjukkan pada Gambar 3.

Dari basil pengamatan profit garis dilal,ukanperhitungan pelebaran garis diperoleh slepertiditunjukkan pada Tabel I.

Tabel IPerhitungan Pelebaran garis spektra

pelebaranintegral0,4210,5120,6340,7320,1250,1060,1760,1470,256

Kon-'~olusi

!~0,277

I SiC 0111

Peak FWHM28

41,612 0,34748,412 0,42170,928 0.522

I 85,729 ~ 0,603

42,677 I 0,10149,719 I. 0,087

Perhitungan ukuran kristalit dilakukan d(:nganmenghitung pelebaran garis sinar-X d~:nganmenggunakan relasi Scherrer sebagai:

(8)D=~pcos(J

CARA KERJA

Pengukuran difraksi sinar-X dilakukan dengandifraktometer Phillips PW 3710 menggunakandivergence slit 0,25°, receiving slit 0,2 mmdengan target Co pada daya 700 W (35 kV daD20 IDA). Difraktometer ini menggunakankonfigurasi Bragg-Brentano. Walaupun tidakdilengkapi dengan monokromator lapisan tipisuntuk penghilangan komponen a.2,difraktometer ini dilengkapi dengan softwareAPD (Automated Powder Diffraction). Metodapenghilangan a.2 menggunakan metodaRachinger , juga dilengkapi non-linear curvefitting dengan algoritma Marquardt.

Sampel SiC berupa sampel bubuk dengangrade B.20 diperoleh dari H.C.Stark. Sampelbubuk ini dimampatkan pada holder standar.

Untuk mendapatkan pola difraksi digunakanscan cepat dengan step size 0,04°dan waktutiap stepnya 1 detik.

Sedangkan untuk mendapatkan pola profil tiappuncak difraksi dilakukan dengan scan lambat,masing-masing dengan rentang 3,75° (28),step-size 0,005° dan waktu tiap step 1 detik.Beberapa basil scan lambat tersebutdijurnlahkan dengan maksud untukmemperbaiki rasio SIN dan mengurangikesalahan counting akibat fluktuasi teganganlistrik.

Nilai K tergantung pada bentuk kristal, i]]deks(hkl) daD definisi fJ daD D, nilainya sekitar 0,70hingga 1,70 [6]. Dengan menggunakan definisiD sebagai domain individual yangmendifraksikan sinar-x secara koheren, nilai K= 1

Scherrer menganggap pelebaran garis bersifatpenjumlahan sebagai:

375

Po" dllrakal aln.r.~1200

--211

VI Intensn..

(111)

1000

800

600

400

200

016020

n21" )

Gambar 2. Pola difraksi sinar-x dari SiC.

Scdangkan untuk profil saris dari SiC, sampcl standar Paladium dan hasil dckonvolusinya dibcrikanpada gambar bcrikul ini.

PIOnl ~rt. SIC". G81s Ia.IIdarl~m

!(XXX)

~

~

'IWI.~~I

IIIIII

«XX)

'(XXI i...,...,...,.., 1:..; ..; .i .;; .;.\ .;01

~I-

Gambar 3. Profit garis sampel SiC, sampel standar daD basil dekonvolusinya.

376

B = p + b. Hasil Perhitungan ukuran kristalit SiC(9)

Sedangkan VVanen menggunakanpelebaran gang sebagai :

~=Ii+b2

relasi

~

aUChY A

1173

I

konvo-

~~-I 633I

voigt(A)

1637

gaussian(A)718SiC

J!!!lSiC

gQQlSiCI!:J:9l

SiCr311)

(10)749 499 1148 1534dengan setelahfJ : pelebaran garis

dikoreksi dengan dublet K..469 290 661

b : pelebaraninstrumen (jikadublet K..,).

garis karenaperin koreksi 313 210 490

Perhitungan pelebaran garis untuk menghitungukuran kristalit dilakukan dengan taraperhitungan setengah lebar (FWHM),perhitungan pelebaran integral daDdekonvolusi.

Dalam analisa profil garis dianggap bahwaprofil h, f dan g bersifat simetris. Kontribusiintensitas difraksi akibat radiasi Ka2 yanghams dihilangkan baik dengan monokromatormaupun komputasi. Fungsi simetri yangdigunakan adalah fungsi Cauchy/Lorentz,fungsi Gaussian dan fungsi Voigt, yangmempakan konvolusi daTi fungsi Cauchy danGaussian. Koreksi pelebaran profil garis untukfungsi Voigt dapat dilakukan denganpendekatan

Perhitungan dengan FWHM menggunakanfungsi Cauchy, sedangkan pelebaran integraldengan fungsi gaussian

Umumnya bubuk terdiri atas ukuran kristalityang bervariasi sekali, namun basilperhitungan dengan sinar-x mengarah keukuran lebih besar yang terdapat dalam sampeltersebut. Karena intensitas difraksi bergantungpada volume yang terkena radiasi. MenurutJones [4] untuk struktur kubus, ukuran kristalitrata-rata dinyatakan sebagai:

Lnd.4Dhk/ = L 'd '3n, ,

dengan dj: sisi kubus,

nj : jumlah kristalit yang memiliki sisi

dj.

p, 12") 12")'7=2.0207-0.480"\7 -L775'\7

P' { 2 2) '. { 2 ) or( 2 ) ' -=05420-1418 ~-- -2.204 ~ -187 ~

p' P ~ p' P

Perhitungan ukuran kristalit ditabulasikandalam Tabel 3.

377

KESIMPULAN

Kernampuan difraksi siJ\ar-x untukmenentukan ukuran kristalit terbatas, namuncukup memadai, terutama untuk sampcl bubukyang sulit dilakukan dcngan mcnggunakanmikroskop elektron.

Dari hasil eksperimen ini terlihat bahwaterdapat variasi hasil perhitungan ukurankristalit.

Ukuran kristalit yang terbesar diperoleh 1637 AdaD yang terkecil adalah 210 A. Perhitungandengan mcnggunakan metoda Warren yailumenggunaan perhitungan pelebaran integralmenunjukkaJl basil yang lebih kecildibandingan menggunaan metoda Scherrcr.yaitu dengan menggangap profil garis berupafungsi Cauchy. Perhilungan denganmenggunakan fungsi Voigt menunjukkan basilyang lebih bestIr dibandingkan dengan lail1l1ya.

Untuk variasi ukuran perlu dilakukanperhitungan lanjulan untuk pcncnluandistribusi ukuran krislalit denganmenggunakan sampel standard yang lebih baik.

DAFT AR rUST AKA1. S. F. BARTRAM, Crystallite -Size

Determination from Line Broadening andSpotty Patterns in E. F. Kaelble, (ed.)

'Handbook of X-Ray, McGraw Hill, NewYork, 1967.

2. H. P. KLUG and L.E. Alexander, X-RayDiffraction Procedure, Jhon Wiley, NewYork, 1974.

3. R. DELHEZ, TH. H. DE KEISJER and E.J.MlTTEMEIJER, Determination ofCrystallite Size and Lattice DistortionThrough X-Ray Diffraction Line ProfileAnalysis, Frennius Z. Anal. Chem.321(1982) 1.

4. E.BERTAUT, Particle Sizes and TheirStatistics from Debye Scherrer Lines inInternational tables for X-RayCrystallography: III (1985), C.H.Macgillavry and G.D. Riek (ed.), D.RiedelPublishing Company, Dordrccht, Holland.

5. F. W. JONES, The Measurement of ParticleSize by The X-Ray Method, Proc. R. Soc.London. A 166 (1938) 16.

.6.~.~D. CULLITY, ,Elements of X-RayDiffrnCtion~di~~ Wisley, Reading, 1978.

7. TH. H. DE ,KEIJSER and E. J.MITTEMEIJER, .Notes on Handling ofPositions and Broadening Errors inDeconvoluted X-Ray Diffraction LineProfiles, J.Appl.Cryst. 13 (1980) 74.

8. R. W. G. WYCKOFF, Crystal StructuresVol. 1 Interscence, New York 19.

378