Risa/ah Seminar //miah Ap/ikasi /sotop dan Radiasi, 2{)()6

PENGEMBANGAN ANALISIS MENGGUNAKAN XRFUNTUK PENENTUAN UNSUR Pb, Fe DAN Ti

DALAM LARUTAN DENGAN METODE TETES

Rosika K.', S. Fatimah", Arif N.'• Peneliti, PTBN-BATAN,PUSPIPTEK, Serpong

•• Pranata Nuklir PTBN-BATAN,PUSPIPTEK, Serpong

ABSTRAK

PENGEMBANGAN ANALISIS MENGGUNAKAN XRF UNTUK PENENTUAN UNSUR Pb, Fedan Ti DALAM LARUTAN DENGAN METODE TETES. Analisis terhadap bahan cair dapat dilakukanmelalui 2 (dual cara yaitu dengan pengujian langsung dalam bentuk cair atau dengan menambahkan suatumatrik sehingga berbentuk padat. Dalam penelitian ini pengujian bahan cair menggunakan XRF IX-RayFluorescence! dilakukan dengan cara meneteskan larutan ke permukaan kertas saring. Larutan standar Fe, Pbdan Ti masing-masing diteteskan pada kertas saring berdiameter 3 cm dengan variasi volume dan konsentrasikemudian dikeringkan. Dari hasil penelitian disimpulkan bahwa untuk konsentrasi > 5000 ppm, Pbmempunyai penyimpangan < 5%, sedangkan Fe dan Ti mempunyai penyimpangan < 10%.

Kata Kunci Metode Tetes, Larutan Standar Pb, Fe dan Ti, XRF

ABSTRACT

THE DEVELOPMENT OF ANALYSIS BY XRF (X-RAY FLUORESCENCE) FORDETERMINATION OF Pb, Fe, Ti ELEMENT IN STANDARD SOLUTION USING DROPPEDMETHOD. Analysis for liquid can be done by to two method. The first method is direct analysis in liquidstate. The second method is adding some matrix in the liquid to form a solid state. In this experiment, theanalysis was done using the second method by dropping the liquid on a filter absorber. Pb, Fe and Ti standardliquid was dropped on a 3 cm diameter filter absorber with various volumes and concentrations and dried.The conclusion of the experiment is that, Pb, Fe and Ti content is higher than 5000 ppm with a deviation of <5% for Pb and < 10% deviation for Fe and Ti.

Keywords: Dropping method, Pb, Fe and Ti standard solution, XRF

PENDAHULUAN

Spektrometer XRF (X-Ray Fluorescence!adalah salah satu alat di PTBN (Pusat TeknologiBahan Bakar Nuklir) untuk anal isis unsur dalamsampel dalam suatu bahan secara kualitatif dankuantitatif[I.2,]. Pada penelitian sebelumnya telahdilakukan analisis bahan padat dan serbuk.Sebagai pengembangan metode analisismenggunakan XRF dilakukan penelitian untukpengujian bahan berbentuk cairo

Analisis un sur untuk sam pel dalam bentukcair dapat dilakukan melalui 2 (dua) cara yaitudengan pengujian langsung dalam bentuk cairatau dengan menambahkan suatu matriksehingga berbentuk padat[2.3J. Dalam penelitianini pengujian bahan cair menggunakan XRFdilakukan melalui cara kedua. Cara keduadilakukan melalui metode tetes. Metode tetes

dipilih karena metode ini lebih memperkecilresiko kontaminasi terhadap chamber XRF.Sampel disiapkan dengan cara diteteskan padakertas saring. Setelah diteteskan akan terjadiproses penyerapan dalam kertas saring. Dalamproses penyerapan tersebut berlaku peristiwa

difusi cairan dalam padatan, dengan sumberdifusi terletak pada pusat tetes larutan yangselanjutnya menyebar ke tepi kertas saring.Keadaan ini tentunya akan sampai pada kondisilarutan yang diserap mencapai tepi kertaspenyerap. Hal ini mung kin akan berpengaruhpad a hasil analisis.

Bahan yang digunakan sebagai sampeladalah larutan standar Fe, Pb dan Ti denganpertimbangan unsur-unsur tersebut harusmempunyai batasan tertentu bila terdapat dalamsuatu bahan bersama unsur yang lain[41.Misalnyaunsur Fe dalam air minum, unsur Pb dalamudara, atau unsur Ti dalam kosmetik. Bila

kandungannya melebihi batas konsentrasi yangdiijinkan, maka unsur-unsur terse but sangatberbahaya bagi lingkungan terutama bagimanusia.

Dengan melakukan percobaan inidiharapkan akan diperoleh volume dankonsentrasi larutan Fe, Pb, Ti yang dapatdiana lisis menggunakan XRF dengan met odetetes. Penentuan konsentrasi optimal dapatdilakukan melalui perhitungan statistik denganbatas kepercayaan 95%[51.

57

Risalah Seminar Ilmiah Aplikasi Isolop dan Radiasi, 2006

BAHAN DAN METODELOGI

Bahan

Larutan Pb, Fe dan Ti masing-masing dengankonsentrasi 10000 ppmKertas saring What man 40Pipet ukur bermerk EppendorphDudukan sampelNitrogen eairAkuades

Peralatan

Lampu infra redDX-95 EDAX Spectrometre SystemDX-4 EDAX Analyzer & Computer System

Tata Kerja :

Kalibrasi energi dilakukan memakai standarAI-2024 (Energi Al 1,486KeV dan Cu8,040KeV) pada kondisi tegangan 14kV, kuatarus 100uA dan vakum 300mTorr.Larutan standar Pb, Fe dan Ti yangmempunyai konsentrasi 10.000 ppmditeteskan pada kertas saring diameter 3 emdengan variasi volume 50 ilL, 100 ilL, 150 ilL,200 ilL, 250 ilL, 300 ilL, 350 ilL dan 400 ilL,selanjutnya dikeringkan di bawah lampu infrared.

Pengukuran dengan XRF untuk memperolehvolume optimum. Unsur Pb diukur padategangan 18 kV arus 100 IlA vakum 300mTorr selama 300 detik, sedangkan Fe dan Tidiukur pada tegangan 14 kV arus 100 IlAselama 300 detik. Pengukuran dilakukandengan 3 (tiga) kali pengulangan.Larutan Pb, Fe, dan Ti masing-masingdieneerkan dengan akuades sehinggakonsentrasinya 500 ppm, 1000 ppm, 2000ppm, 4000 ppm, 5000 ppm, 8000 ppm, padavolume optimal untuk masing-masing unsur,kemudian diteteskan pada kertas saringberdiameter 3 em, selanjutnya dikeringkan dibawah lampu infra red.Pengukuran larutan dengan variasi konsentrasidi atas dilakukan pada volume optimumdengan kondisi tegangan, arus dan waktu yangsarna dengan kondisi pengukuran optimasivolume.

Dilakukan perhitungan standar deviasi dan ChiSquare (x,2)

A. Perhitungan standar deviasi (s)

S = -J [ ( ~ X - X ) 2 I ( n - 1 )]dengan S = standar deviasi

~ X = jumlah nilai eaeahan dari npengukuran

X = nilai eaeahan rata-rata dari n

pengukurann = pengulangan pengukuran

58

B. Perhitungan Chi Square (X2!

X2 = ( ~ X - X ) 2 I X2

= (n - 1 ) S2 I X2

Akurasi (ketepatan) pengukuran denganbatas kepereayaan 95%

Analisis data.

HASIL DAN BAHASAN

Sebelum dilakukan pengukuran, makadilakukan kalibrasi energi dengan menggunakanpaduan logam AICu (AI2024! pada tegangan 14kVarus 100uA dan vakum 300mTorr. Dari hasil

pengukuran diperoleh bahwa un sur Al mempunyaienergi 1,486 keV dan Cu mempunyai energi 8,040keV. Nilai tersebut sesuai dengan energi sinar-xtransisi elektron dari orbital elektron L ke orbital

elektron K untuk unsure Al dan Cu161• Spektrumkalibrasi energi tampak pada gambar 1.

I.,,~'f' ~t!<J!4!I.»o:~;OO

!~::>O<-t "''''IX

Gambar 1. Spektrum Kalibrasi Energi Al2024

Pengukuran yang berhubungan denganenergi suatu unsur dalam bahan menggunakanXRF sangat berkaitan dengan nilai resolusi alattersebut. Resolusi merupakan kemampuandetektor untuk memisahkan dua puneak energiyang saling berdekatan (daya pisah). Resolusi yangdiperoleh dari hasil kalibrasi sekitar 144 eV(7).Halini telah memenuhi persyaratan dari pabrikan.Spektrum yang muneul pada pengukuran larutanPb, Fe dan Ti masing-masing seperti pada gambar2, gambar 3 dan gambar 4. dengan puneak Pb padaenergi 10,55 keV, puneak Fe pada 6,4 keV danpuneak Ti pada 4,51 keV.

Pada gambar 2, 3 dan 4 muneul puneak Pbpada energi 10,55 keV, puneak Fe pada 6,4 keVdan puneak Ti pada 4,51 keV. Bila dibandingkanketiga gambar tersebut, intensitas larutan Pb lebihrendah dibandingkan dengan intensitas Fe dan Tipad a gambar 3 dan 4. Hal ini disebabkan olehintensitas yang muneul pada spektrum larutan Pbpada energi kulit L, sedangkan intensitas yang

Risalah Seminar Ilmiah Aplikasi Isotop dan &ldiasi, 2006

Gambar 2. Spektrum Larutan Standar Pb

l-nhol: P..:l0000ppn' - r~1..'1)8

"~t:Nl)n.., I.rvc Tinu: ::'\00 :"i-I-(;'

Fr-o;7716

- --.-..•.,.....,.- I ...., , , , , .. ".21K) 4 no ,>()(I K,OO 10.00 12.00 14.00 ItdH,

<:,~s; 0 (;111••; 2:54 K•.,V . 1000

Gambar 3. Spektrum Larutan Standar Fe

"whul '11IUOOHI'1H'n - .ik:.':.1

.".r,,~t : NrohJ :'5.. 1 Co

2UOfl

FS '17U_

•••... ~ •• T1.00 ~I(}O 6,()O ~U1(, 10,(10 120<.> 1-'\.00 .lb.OO Iflr}()

CPS : n enhi : ,]84 K/JV; lO,()()

Gambar 4. Spektrum Larutan Standar Ti

2:fI.('O

energi kulit K. Pada analisis suatu bahanmenggunakan XRF, intensitas sinar-x pada kulit Llebih rendah daripada intensitas sinar-x pada kulitK. Energi kulit L unsur Pb pada 10,55 keY dan12,61 keY, sedangkan energi kulit K unsur Pb pada

74,22 keY dan 84,92 keY. Energi kulit Pb tidakdapat terukur karena melebihi limit deteksi alatyaitu 30 keV!7J.Larutan Pb, Fe dan Ti 10000 ppmdiukur untuk volume yang bervariasi. Daripengukuran terse but diperoleh hasH seperti

59

RiS<llahSeminar Ilmiah Aplikasi Isolop dan Radiasi, 2006

ditunjukkan pada Gambar 5, Gambar 6 danGambar 7.

,0<>pO

il~:>0'0o

o

."0.00I~~~2~0I "'00,~()'00

'0o l. _

~o.oVol.......- .-:. (uL)

3""~''':K)

1"'''0a :lOO

1M .50.t! 100

2130 anov •.•.••..•••_ Ti (uL)

Gambar5. Pengaruh Volume Larutan Pb, Fe, Ti TerhadapIntensitasSinar-X

Pada gambar 5 dapat dilihat bahwa volumeoptimum untuk larutan Pb adalah 150 ~L. LarutanPb mempunyai penyebaran yang lebih cepatsehingga pada 150 ~L sudah mencapai kondisioptimum. Semakin banyak larutan yangditeteskan pada kertas saring, maka semakinbanyak bahan terlarut terserap dari pusat tetesanmenuju tepi kertas saring. Luas maksimum yangterkena sinar-x pada sampel adalah 5,73 cm2,

sedangkan luas kertas saring 7,07 cm2• Pad avolume 50 pL sampai dengan 150 pL, larutan Pbyang diteteskan pada kertas saring masih bisaterserap dalam luasan yang terkena sinar-x.Selanjutnya pada volume di atas 150 pL sampaidengan 400pL, larutan terse but akan terseraphingga ke tepi kertas saring sehingga ada bagianlarutan yang tidak terukur yang menyebabkanintensitas sinar-x karakteristik berkurang. Hal iniberlaku juga pad a larutan Fe (gambar 61 danlarutan Ti (gambar 7). Kondisi optimum untuk Fedan Ti tercapai pada volume 250 ~L. Setelahvolume 250 ~L, kondisi peresapan masih stabildibandingkan dengan peresapan yang terjadipada larutan Pb.

Optimasi volume yang telah dilakukandigunakan untuk pengukuran larutan dengankonsentrasi yang bervariasi. Dari hasil perhitunganmenggunakan Progran Excell diperolehcacahan/intensitas rata-rata dan standar larutan Pb,Fe dan Ti seperti ditunjukkan pada tabel 1.

60

Tabell. Konsentrasidan Intensitas/CacahanRata-RataUnsur

Pb, Fedan Ti denganVariasiKonsentrasi

Unsur CacahanKonsentrasiStandarRelativeNilai

Rata·IppmlDeviasiSDChi

RataSquare

Pb

13,545 5000,2481,8310,002

15,855

10000,7034,4340,010

22,790

20000,7793.4180,006

33,235

40000,8272,4880,003

29,802

50001,5955,3510,014

39,342

80001,9204,8810,012

42,948

100004,1629,6910,038

Fe

41,480 5001,2513,0160,0045

64,345

10002,5283,9300,0077

122.435

20007,3135,9730,0178

177,843

40002,6341,4810,0004

332,923

50005,0451,5150,0011

538,990

80003,2620,6050,0001

602,824

10000MJ,I246,5810,0173

Ti

11 ,593 5000,3793,2670,00213

25,813

10000,5131,9870,00079

44,883

20000.4050,9020,00016

87,443

40000,0580,0660,000001

124,833

50000,4480,3590,00003

223,850

80000,9970,4450,00004

321,853

100002,1270,6610,00009

Nilai Chi Square yang diperoleh untukanalisis larutan Pb dari tabel di atas antara 0,002sampai dengan 0,038. Dalam tabel appendix Dhalaman 28T51 untuk derajat kebebasan (DFI 4dan tingkat kepercayaan 95% nilai Chi Squareadalah 0,711. Jadi dari hasil tersebut, nilai ChiSquare yang diperoleh lebih kecil dibandingkandengan nilai Chi Sqaure dalam tabel[51. Maka hasilperhitungan dapat diterima pada tingkatkepercayaan 95 %. Hasil perhitungan nilai ChiSquare larutan Fe an tara 0,0001 sampai dengan0,0178. Dengan menggunakan tabel yang sarnapada DF = 2 nilai Chi Squre pada appendix Dadalah 0,103. Maka maka nilai Chi Square Fe jugajauh lebih kecil daripada nilai tabel. Oleh karenaitu hasil perhitungan diterima pada tingkatkepercayaan 95 %. Demikian juga dengan larutanTi, nilai Chi Square dapat diterima pada tingkatkepercayaan 95 %.

Selanjutnya dari tabel di at as dibuat grafikkalibrasi pengukuran larutan Pb, Fe dan Ti sepertipad a gambar 6.

Tampak pada gambar 6, hubungan antarakonsentrasi dan intensitas sinar-x karakteristik

untuk ketiga larutan Pb, Fe, dan Ti adalah linear.Hal ini dapat dijelaskan untuk konsentrasi bahanyang tinggi, aka probabilitas proses eksitasiproduksi sinar-x juga tinggi, sehingga semakinbesar konsentrasi dalam sampel maka intensitassemakin tinggi!61.

,"isalah Seminar Ilmiah Aplikasi Isotop dan Radiasi, 2006

% Penyimpangan = (konsentrasi penQukuran - konsentrasi sertifikat) x 100 %konsentrasi sertifikat

Gambar6. Hubungan Antara KonsentrasiDengan IntensitasSinar-XKarakteristikPb, FedanTi

Perbedaan nilai dan penyimpangannyadapat dilihat pada tabel 2 dan gambar 7.

Konsentrasi hasil pengukuran dibandingkonsentrasi analit (Pb, Fe dan Ti) mempunyaiperbedaan. Perbedaan nilai tersebut dinyatakansebagai % penyimpangan dan dihitungmenggunakan rumus :

Dari tabel 2 terdapat perbedaan antarakonsentrasi hasH pengukuran dengan sertifikat.Pad a gambar 7 dan tabel 2 dapat dilihat bahwapenyimpangan pengukuran larutan Pb < 5 0/0

untuk konsentrasi antara 5000 ppm sampaidengan 10000 ppm. Hal ini menunjukkan bahwaanalisis XRF memberikan hasH yang relatif baikmulai konsentrasi 5000 ppm, mengingat XRFadalah alat analisis unsur utama dalam bahan.

Untuk konsentrasi larutan Pb < 5000 ppmmemberikan hasH yang mempunyaipenyimpangan yang cukup besar. Sedangkan Fedan Ti penyimpangannya < 10 % mulaikonsentrasi 5000 ppm sampai 10000 ppm, tetapipada konsentrasi 2000 ppm penyimpangan < 50/0. Kondisi pada konsentrasi 2000 ppmsebenarnya sudah menunjukkan kondisi yangcukup baik, tetapi pada konsentrasi 4000 ppmpenyimpangan > 5 0/0. Faktor yang dapatmemberikan kontribusi kesalahan adalah padasaat preparasi sam pel dan proses penyerapanunsur yang berbeda terhadap kertas saring.Penyimpangan konsentrasi unsur Pb untukkonsentrasi 500 ppm sampai dengan 4000 ppmlebih tinggi daripada penyimpangan unsur Fe danTi, karena intensitas sinar-x unsur Pb yangterdeteksi lebih sedikit « 40 cacah / 300 detik)dibandingkan dengan intensitas unsur Fe dan Ti(> 40 cacah / 300 detikl. Sebaliknyapenyimpangan konsentrasi unsur Pb untukkonsentrasi 5000 ppm sampai dengan 10000 ppmlebih rendah daripada penyimpangan unsur Fedan Ti karena intensitas sinar-x unsur Pb yangterdeteksi oleh alat « 100 cacah / 300 detik)mempunyai intensitas yang lebih rendahdaripada Fe dan Ti (> 100 cacah / 300 detik!.Selain itu sinar-x unsur Pb yang terdeteksi olehXRF adalah pada kulit L, sedangkan unsur Fedan Ti pada kulit K.

V" 0,00.3 he". 149'7$R',: "'0.8971

y - 0.00211o:·~ 1.386R~ - 0 ..98

•

Kon •••.•••.••. i n (pp"")

-4000 6000 8000 10000 12000Ken •••.•••.••• i F. (ppm)

.04000 6000 8000 10000 12000K~'r.u.1 Pb (pp"n)

2000

2000

o

oo

50

"'Ig 40

I '0J 2010

Tabe12. Perbandingan Konsentrasi Pengukuran dan Teoritis Un sur Pb, Fe dan Ti

Konsentrasi Konsentrasi Pengukuran (ppm!Penyimpangan (%!Sertifikat (ppm) Pb

FeTiPbFeTiPb, Fe, Ti500

-501,7734,0923,5200,33346,80084,705

1000

268,31098,71373,573,1679,86737,352

2000

2580,02025,21977,029,0001,2571,150

4000

6061,72908,93323,851,54227,27916,904

5000

4917,25382,24507,11,6567,6449,859

8000

8097,28668,87640,51,2158,364,494

10000

9299,39796,710741,95,0072,0337,419

61

Risalan Seminar Ilmian Aplikasi Isotop dan Radiasi, 20;)6

DAFI'AR PUSTAKA

Kon •• ntr••• Larutan Fe (pprn)

Gambar 7. Konsentrasi PengukuranKonsentrasi Standar

~,~~"===~,, .._J3000 6000 0000 12000Kon••. ntr.$f Larutan "T1 (ppn'1;)

100

iE

60

J

eo40200

o

Dibandingkan

1. BERTIN, E.P., "Principles and Practice of X-RaySpectrometric Analysis", 2nd ed., Plenum,New York 1975.

2. JENKINS, RON and DE VRIES, "Practical x­Ray Spectrometry", 2nd Ed., MacmillanLondon, 1969.

3. ROSIKA K. dkk, "Penggunaan Metode Tetespada Pengukuran Uranium dengan GaraFluoresensi Sinar- X", ProsidingPresentasi Ilmiah Daur Bahan BakarNuklir VI, Jakarta 7-8 Nopember 2001.

4. MSDS (Material Safety Data SheetL GeniumPublished Corporation, New York, Juli1991.

5. ANDERSON, ROBERT L., "Practical Statisticsfor Analytical Chemists", van NostrandReinhold Company, New York, 1987.

6. Tabel Periodik Unsur, Phillips, 1995.

7. Manual Alat EDAX DX-95 XRF, 1995.

SIMPULAN DAN SARAN

Pengulangan pengukuran (ripitabilitas)memenuhi kriteria pada batas kepercayaan 95 %

sedangkan kondisi yang relatif baik diperoleh padavolume 150 J.1L dengan konsentrasi 5000 - 10000 ppmuntuk Pb, untuk Fe dan Ti pada volume 250 J.1L

dengan konsentrasi yang sarna yaitu 5000 - 10000ppm.Dengan demikian dapat dinyatakan bahwa metodetetes bisa digunakan sebagai alternatif metode analisismenggunakan XRF untuk bahan cair yangmengandung unsur Pb, Fe atau Ti dengan syaratdilakukan optimasi kapasitas serapan matrik bahan.Selanjutnya disarankan agar dikembangkan metodeanalisis bila unsur terse but bercampur dengan unsurlain dalam suatu matrik bahan yang berbeda-beda danuntuk unsur yang lain dalam bahan cair.

DISKUSI

HENDIG WINARNO

Apakah metodepernah/belum banyakpengukuran Pb, Fe dan Ti ?

62

tetes ini

digunakan

belumuntuk

ROSIKA K.

Belum pernah. Oleh karena itu diperlukanpercobaan ini mungkin ada informasi baru