pembentukan ikatan karbon-karbon

PEMBENTUKAN IKATAN KARBON-KARBON

PRINSIP:1. REAKSI RADIKAL

2. REAKSI ION:

C.

C.

C C

CH

Ex:

.C C C C C

.

Polimerisasi

CH-

C+

C C

Nukleof il karbon (karbanion)

Elektrofil karbon (karbonium)

C-

C X C C + X-

PEMBENTUKAN IKATAN KARBON-KARBON

Untuk pembentukan ikatan C-C:Molekul yang bagaimana atau apa sumber yang menghasilkan:

KARBON ELEKTROFILIK

KARBON NUKLEOFILIK??? C-

C+

UMPOLUNG (INVERSI DIPOL)

CH-

C+

C C

Atom C terpolarisasinegatif (donor elektron)

Atom C terpolarisasipositif (aseptor elektron)

C C XLOGAM

C C

C+

C-

Sinton donor (d) Sinton aseptor (a)

C C

KOMBINASI (REAKSI) KEDUA SINTON MENGHASILKAN IKATAN C-C BARU

Ex:

CH3Li + CH3I H3C CH3

UMPOLUNG (INVERSI DIPOL)CH3

+ CH3-

CH3I + 2 Li CH3Li + LiI(a) (d)

PERUBAHAN JENIS SINTON a ke d ATAU SEBALIKNYA: UMPOLUNG

1. Pertukaran Heteroatom:PPh3

C Br

H

C PPh3/Br-

H

CH

PHPh3- HBr

Mg

C X C MgX

HEt2O

2M

C X

H

C M

H- HX

H

OS

CS

HS

HSS

CSH

- H+

UMPOLUNG (INVERSI DIPOL)

2. Memasukkan Heteroatom:RCO3H

C C C

Br2

C C

H- HBr

O

OC C

Br

O

RSH

C C

H H

EWGR S C C

EWG

H H

[O]- H+ R S C- C

EWG

HO

O

EWG: CHO; COR; CO2R; CN

3. Adisi Fragmen Karbon:CN-

CC

Ar

R C

OH

O

HR C

OHC

H

H+

Ket: Kereaktifan dialihkan dari atom C yang satu ke atom C yang lain

Ar C

O

N

-C CCH

[O]- H+ R C

O

C C-

R C O

R

MgXR C

OHCH

R

CH2 R COH

CH

R

CH2

KARBON ELEKTROFILIK (KARBONIUM):R-X: X=halogen; -OH; -OR

Nu- + R Cl +R Nu Cl-

Ikatan C-Cl terpolarisasi

Cl-; leaving group yang baik; nukleof il lemah

Nu- + R OH +R Nu OH-

Ikatan C-O tidak terpolarisasi cukup baik

OH-; leaving group yang jelek; nukleof il kuat; basa kuat

Alkohol tidak efektif dalam reaksi substitusi

Nu- + R OR' +R Nu OR'-

Alkohol dan eter PERLU DIUBAH

R OH R OH

+ R OH +R Nu H2ONu-

H+ +

+

Ikatan C-O terpolarisasi cukup baik

H2O; basa lemah; stabil

Reaksi substitusi lancar

BENTUK LAIN:

R-OHCH3SO2Cl

MsClR OSO2CH3Metansulfonat/mesilat

p-CH3C6H4SO2Cl

TsClR OSO2C6H4pCH3p -toluensulfonat/tosilat

(R-OTs)

(CH3)2 SO4

DMSR OSO2OCH3Metilsulfonat

KARBON NUKLEOFILIK:

C-

C+

C C

Nukleofil karbon (karbanion)

Apakah ciri molekul yang mendorong terbentuknya karbon nuleofilik?

I. ORGANO LOGAM

Sering digunakan untuk memasukkan GUGUS ALKIL, pada atom C yang mengikat suatu leaving group: Reaksi SN

PEREAKSI GRIGNARD: RMgXPembuatan: R-X + Mg eter RMgX; stabil dalam eter

PEREAKSI GRIGNARD:

R MgX- -

atau R- +MgX

Basa yang sangat kuat, menarik proton dari asam lemah sekalipun

REAKSI ALKILASI: Reaksi SN pada atom C-jenuh

RMgX+ H Y R-H + Y MgX

Y= OH; OR; NHR; NR2

+ R' Y + Y MgXR-

MgX+

R R'

Ex:

CH3(CH2)11MgI

PhCH2MgCl

CH3(CH2)11I+ CH3(CH2)22CH3

+ CH3(CH2)3OTs Ph(CH2)4CH3

PhMgCl + O PhCH2CH2OH

PEREAKSI GRIGNARD:Adisi Nukleofilik C=X:

+R-

MgX+

OR2

R1

R2

C OMgXR1

R H+

R2

C OHR1

R

Ex:

H3C

CH3

HC MgBr O

H3C

H

+H+

H3C

CH3

HC C

H

CH3

OH

MgCl OH3C

H3C

+H+

C OH

CH3

CH3

Adisi Nukleofilik C=X:

+R-

MgX+

H+H2C CH

CO

H+ H2C CH

C OH

R

H2CH2C C

O

R

Alkil dan Aril Litium: R-Li; Ar-Li Organolitium nukleofil yang lebih kuat daripada Grignard

yang sebandingReaksi sama dengan Grignard, kadang lebih efisienPada adisi nukleofil C=C-C=O, adisi karbonil lebih mudah karena ukuran Rli lebih kecil daripada RMgX


R Br + 2 Li R Li + Li BrHalida reaktif Umpolung

R Br + R'Li R Li + R' BrHalida tak reaktif

N CH3

+ PhLi

N CH2Li

+

Li

+

OHO

PembuatanAlkil dan Aril Litium: R-Li; Ar-Li


Br CH

R

CO2R' + Zn BrZn CH

R

CO2R'+ -BrZn C

R+ O-

OR'

R1

CR2

O

R1 C

OZnBrHC

R2 R

CO2R' H+R1 C

OHHC

R2 R

CO2R'

-Haloester

-Hidroksiester

Sebagai nukleofil, organoseng tidak sereaktif RMgX; lebih selektif dari RMgX

Reaksi Reformatzky:

ORGANO SENG


O

+ BrH2C CO2Et

ZnCH2CO2Et

OH

O

+H2C C

HCH

ZnCO2Et

OH

Br

HO2C

Dengan C=C-C=O; RZn bereaksi adisi pada C=O. Reaksi dengan RZn berlangsung dalam satu wadah: Zn ditambahkan kedalam campuran bromoester dan karbonil

ORGANO SENG


Cl

R1

O+

2 RMgX + CdCl2

R2Cd

Cd

R

R1

O

(Keton)

Ex:

CH3(CH2)3 2 Cd +H2C

Cl Cl

CO

H2C

Cl (CH2)3CH3

CO

(CH3)2CHCH2 2 Cd + OEt

CO

Cl

O

OEt

CO

(H3C)2HCH2C

O

Cd kurang elektropositif dibanding Mg; R2Cd tidak sereaktif RMgX, tetapi SELEKTIF terhadap RCOCl (halida asam)Pembuatan:

ORGANO KADMIUM


2 RLi + Cu2X2

Ex:

CuCH3 +

2 RCu + 2LiX

4 RLi + Cu2I2 2 R2CuLi + 2LiI

RCu R2CuLi

Alkil tembaga sedikit larutdalam pelarut organik

Li dialkil kuprat larutdalam eter, dapat segera digunakan

H3C (CH2)8 CH2I H3C (CH2)9 CH3

(CH3)2CuLi + PhBr

PhCH3

Reaksi juga berlangsung dengan X=OTs; halida asam; dan epoksida O

Organo tembaga RCu atau R2CuLi berfungsi sebagai nukleofil yang SELEKTIF terhadap leaving group yang baikPembuatan: (2 macam),

ORGANO TEMBAGA


Ex:

(CH3)2CuLi + H3C (CH2)4

O

(CH2)4

CH3

O

Cl (CH2)4

O

(CH2)4

CH3

O

(CH3)2CuLi +

O O

(CH3)2CuLi +

O OH3C

ORGANO TEMBAGA

pembentukan ikatan karbon-karbon

Documents