OVERVIEW

Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable yang menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada

kondisi fisik tertentu

State variableadalah Property dari

sistem yang hanyatergantung pada

keadaan sistem saatini, bukan padajalannya proses.

• Temperatur• Tekanan• Density• Enthalpy• Entropy• Kapasitas Panas• Energi bebas Gibbs• Fugasitas

HUKUM BOYLE (1662)

PV = konstan

GAS IDEAL

• Merkuri ditambahkan, volume gas diukur dengan teliti

• Tekanan diukur berdasarkanbeda permukaan merkuri

2

2

1

1

T

V

T

V

HUKUM CHARLES DAN GAY-LUSSAC (1787)

Pada tahun1834 Émile Clapeyron menggabungkanHukum Boyle dan Hukum Charles menjadi:

Hukum Gas Ideal

RTPV

Asumsi:

•Molekul/atom gas identik dantidak menempati ruang

•Tidak ada gaya antar molekul

•Molekul/atom penyusunnyamenabrak dinding wadahdengan tabrakan yang elastissempurna

Keberlakuan: P 0(P < 1,5 bar)

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

0 100 200 300

P (

bar)

V (l/mol)

GAS NYATA

A

BC

D

V

P

liquid + vapor

vapor

liquid dew point

bubble point

Perbedaan antara gas ideal dan gas nyata

Pideal gas > Preal gas

Vreal, empty = Vcontainer – Vmolecule

Perlu faktor koreksi untuk membandingkanGas nyata dan gas ideal

Copressilbility factor (Z)

idealV

VZ

P

RTV ideal

ZRTPV

Definisi compressibility factor

Volume gas ideal

Persamaan keadaan gas nyata

PERSAMAAN VIRIAL

P > 1,5 bar

Jarak antar atom <<

Interaksi >>

Gas Idealtidak berlaku

Sepanjang garis isotermal T1: P >> V <<(Contoh untuk steam pada temperatur 200C)

P (bar) V (m3/kg)1 2.1724

2 1.0805

3 0.7164

4 0.5343

5 0.4250

6 0.3521

7 0.3000

8 0.2609

9 0.2304

10 0.2060

11 0.1860

12 0.1693

13 0.1552

14 0.1430

15 0.1325

C

T > Tc

T = Tc

T1 < Tc

T2 < Tc

Pc

Vc

P

V

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

P (

bar

)

V (m3/kg)

PV P2.1724 12.1610 22.1493 32.1373 42.1252 52.1127 62.1000 72.0870 82.0738 92.0602 102.0463 112.0321 122.0174 132.0024 141.9868 15

y = -65.37x2 + 196.5x - 117.4R² = 1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2

PV

P

PV = a + bP + cP2 + …

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

Jika b aB’, c aC”, dst, maka

Pada contoh di atas:

PV = – 117,4 + 196,5 P – 65,37 P2

Secara umum:

UNIVERSAL GAS CONSTANT

H2

N2Udara

O2

PV

(lb

ar m

ol-1

)

P

(PV)t* = 22,7118 l bar mol-1

T = 273,16 K (Triple point air)

H2

N2Udara

O2

PV

(lb

ar m

ol-1

)

P

(PV)*300K = 25 bar l mol-1

T = 300 K

20

25

30

35

40

45

200 300 400 500 600

(PV

)* (

bar

l/m

ol)

T (K)

Slope = 0,083145

R = 0,083145 bar l mol-1 K-1

PV = 0,083145 T

Bentuk lain: ...132

V

D

V

C

V

BZ

Untuk gas ideal: PV = RT

Z = 1

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

PV = RT (1 + B’P + C’P2 + . . . )

2''1 PCPBRT

PVZ

CONTOH SOAL

Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.:

a) Persamaan keadaan gas ideal

b) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku

c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku

Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada200C:

B = 388 cm3 mol1 C = 26.000 cm6 mol2

RT

BP

RT

PVZ 1 21

V

C

V

B

RT

PVZ

PENYELESAIAN

T = 200C = 473,15K

R = 83,14 cm3 bar mol1 K1

a) Persamaan gas ideal

Z = 1

13934.310

15,47314,83 molcmP

RTV

b) Persamaan virial 2 suku

RT

BP

RT

PVZ 1

9014,0

15,47314,83

546.310

RT

PVZ

13546.338810

15,47314,83 molcmBP

RTV

Persamaan diselesaikan secara iteratif.

c) Persamaan virial 3 suku

21V

C

V

B

RT

PVZ

211

1ii

iV

C

V

B

P

RTV

21

V

C

V

B

P

RTV

Iterasi 1:

2

001 1

V

C

V

B

P

RTV

Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934

539.3934.3

000.26

934.3

3881934.3 21

V

Iterasi 2:

2

112 1

V

C

V

B

P

RTV

495.3539.3

000.26

539.3

3881934.3 22

V

Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi Vi-1

sangat kecil, atau:

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil:

Z = 0,8866

41 10

i

ii

V

VV

V = 3.488 cm3 mol1

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK: VAN DER WAALS

van der Waals (1873): pengusul pertama

persamaan keadaan kubik

Terobosan baruterhadap pers.

gas ideal

• Molekul dipandang sebagai partikel yang memilikivolume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu nilaitertentu V diganti dengan (V – b)

• Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P + a/V2)

RTbVV

aP

2

RTbVV

aP

2 2V

a

bV

RTP

0,

2

2

cc PTV

P

V

P

Kondisi kritikalitas:

32

2

V

a

bV

RT

V

P

T

Derivat parsial pertama dari P terhadap V

432

2 62

V

a

bV

RT

V

P

T

Derivat parsial kedua dari P terhadap V

Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol:

0

232

cc

c

V

a

bV

RT

0

6243

cc

c

V

a

bV

RT

Ada 2 persamaan dengan 2 bilangan anu (a dan b)

c

ca

c

c

P

TR

P

TRa

2222

64

27

c

cb

c

c

P

TR

P

TRb

8

1

Mengapa disebut persamaan kubik?

2V

a

bV

RTP

bVV

bVaRTVP

2

2

Samakan penyebut ruas kanan:

PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b)

Kalikan dengan V2 (V – b):

023

P

abV

P

aV

P

RTbV

-0.006

-0.004

-0.002

0

0.002

0.004

0.006

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

V (L/mol)

f(V

)

V1 V2V3

Vliq Vvap

Jika dikalikan dengan (P/RT)3:

01 3

2

2223

RT

abPZ

TR

aPZ

RT

bPZ

01 23 ABAZZBZ

222

22

22r

ra

c

ca

T

P

TR

P

P

TR

TR

aPA

r

rb

c

cb T

P

RT

P

P

RT

RT

bPB

dengan:

023

P

abV

P

aV

P

RTbV

PERSAMAAN KEADAAN REDLICH-KWONG

Redlich & Kwong (1949) mengusulkan perbaikanuntuk pers. kubik lainnya

Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas untuk kondisi: (P/Pc) < (T/2Tc)

bVV

a

bV

RTP

c

2

c

2

P

TR42748,0a

c

c

P

TR08662,0b

21

rT

0ABZBBAZZ 223

2

r

ra T

PA

r

rb T

PB

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan RK:

dengan:

TEORI CORRESPONDING STATES

Semua fluida jika diperbandingkan pada Tr dan Pr

yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas yang hampir sama, dan semua penyimpangan dari perilaku

gas ideal juga hampir sama

Ini benar untuk fluidasederhana (Ar, Kr, Xe), tapi

untuk fluida yang lebihkomplek, ada penyimpang-

an sistematik

Pitzer dkk. mengusulkan adanyaparameter ke 3, yaitu

faktor asentrik,

TWO-PARAMETER THEOREM OF CORRESPONDING STATE

Garis lurus

satr

r

PvsT

log1

-3

-2

-1

0

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2

1/Tr

log

(P

rsat )

r

satr

Td

PdS

1

log

dx

dySlope

FAKTOR ASENTRIK

-3

-2

-1

0

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

1/Tr

log

(P

r)

Slope = - 2,3

(Ar, Kr, Xe)

Slope = - 3,2

(n-Oktana)1/Tr = 1/0,7 = 1,435

7,0

log0,1

rT

satrP

PERSAMAAN KEADAAN SOAVE-REDLICH-KWONG

Soave (1972)mengusulkan perbaikan pers. RK

bVV

a

bV

RTP

c

c

P

TRa

22

42748,0c

c

P

TRb 08662,0

25,02 115613,055171,148508,01 rT

rTHUntuk 30288,0exp202,1:2

c

r T

TT

0223 ABZBBAZZ

2r

ra T

PA

r

rb T

PB

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan SRK:

dengan:

PERSAMAAN KEADAAN PENG-ROBINSON

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan:

1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakandalam sifat kritis dan faktor asentrik.

2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam propertydi sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktorkompresibilitas dan density cairan.

3. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dankomposisi.

4. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungansemua property dalam proses natural gas.

22 2 bbVV

a

bV

RTP

c

c

P

TRa

22

45724,0

c

c

P

TRb 07780,0

25,02 12699,054226,137464,01 rT

c

r T

TT

(12)

2

r

ra T

PA

r

rb T

PB

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan PR:

dengan:

0321 32223 BBABZBBAZBZ

bVbV

a

bV

RTP

c

2

c

2

a P

TRa

c

cb P

TRb

BENTUK UMUM PERSAMAAN KEADAAN

PARAMETER UNTUK PERSAMAAN KUBIK

PERS. a b

vdW 1 0 0 27/64 1/8

RK RK 1 0 0,42748 0,08664

SRK SRK 1 0 0,42748 0,08664

PR PR 1 + 2 1 - 2 0,45724 0,07779

25,0

r

2

SRK T115613,055171,148508,01

25,0

r

2

PR T12699,054226,137464,01

21

rRK T

0aZaZaZ 01

2

2

3

Persamaan keadaan dapat ditulis dalam bentuk umum:

dengan nilai a0, a1, dan a2 adalah:

Pers. keadaan

a0 a1 a2

vdW – AB A – (1 + B)

RK – AB A – B – B2 – 1

SRK – AB A – B – B2 – 1

PR – (AB – B2 – B3) A – 2B – 3B2 – (1 – B)

2

r

ra T

PA

r

rb T

PB

0axaxax 01

2

2

3

3

aa3P

2

21

27

a2aa9a27Q

3

2210

PENYELESAIAN PERS. KUBIK SECARA ANALITIK

1. Hitung P dan Q

2. Hitung determinan:

23

2

Q

3

PR

Jika R < 0, persamaan memiliki 3 akar:

27P

4Qarccos

3

2

• Hitung:

3

a

3cos

3

P2x 2

1

• Hitung ketiga akar:

3

a

3

2cos

3

P2x 2

2

3

a

3

4cos

3

P2x 2

3

Jika R = 0, persamaan memiliki 2 akar riil:

R2

QA

• Hitung parameter A dan B:

3

aBAx 2

1

• Hitung akar:

R2

QB

3

a

2

BAx 2

2

Jika R > 0, persamaan memiliki 1 akar riil:

R2

QA

• Hitung parameter A dan B:

3

aBAx 2

1

• Hitung akar:

R2

QB

CONTOH SOAL

Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar. Hitung volume molar untuk:

a. Uap jenuh

b. Cair jenuh

dengan menggunakan persamaan RK

PENYELESAIAN

Untuk n-butana:

Tc = 425,1 K

Pc = 37,96 bar

R = 0,083145 L bar mol-1 K-1

Tr = 0,8233

Pr = 0,2491

1731,08233,0

2491,01021,142748,0

T

PA

22

r

ra

0262,08233,0

2491,008664,0

T

PB

r

rb

1a2

1462,0BBAa 2

1

00454,0ABa0

1021,18233,0T 2121

r

0aZaZaZ 01

2

2

3

1. Hitung parameter-parameter

2. Hitung diskriminan

18713,0

3

11462,03

3

aa3P

22

21

02988,027

a2aa9a27Q

3

2210

2323

2

02988,0

3

18713,0

2

Q

3

PR

51095,1

Jika R < 0, persamaan memiliki 3 akar:

28736,02718713,0

402988,0arccos

27P

4Qarccos 3

2

3

2

• Hitung:

3

a

3cos

3

P2Z 2

1

• Hitung ketiga akar:

83056,03

1

3

39528,0cos

3

18713,02

3

a

3

2cos

3

P2Z 2

2

04335,03

1

3

2832,639528,0cos

3

18713,02

3

a

3

4cos

3

P2Z 2

3

1261,03

1

3

5664,1239528,0cos

3

18713,02

ZV = Z1 = 0,83056

molL5553,2

4573,9

350083145,083056,0

P

RTZV

VV

ZL = Z2 = 0,04335

molL1333,0

4573,9

350083145,004335,0

P

RTZV

VV