OKSIDASI DAN REDUKSI

• Ekstraksi Unsur

• Potensial Reduksi

• Kestabilan Redoks dalam Air

• Diagram Data Potensial

•

PENDAHULUAN

Pemahaman oksidasi dan reduksi berkembang dari pekerjaan ekstraksi unsur dari sumber alam.

Analisis Termodinamika dalam kerja ini sangat dikedepankan, sementara aspek kinetik kurang dominan mengingat reaksi ini selalu dikerjakan pada temperatur tinggi, dimana reaksi akan berlangsung secara cepat.

Bagaimanapun juga ketika reaksi oksidasi dan reduksi dalam larutan dilakukan pada temperature kamar, maka pertimbangan aspek kinetik menjadi sesuatu yang dipentingkan. Dalam kasus ini kita harus memutuskan : pertama apakah reaksi secara termodinamika mungkin terjadi dan baru kemudian apakah reaksi tersebut secara kinetik dapat dilaksanakan.

Oksidasi dan readuksi dalam larutan secara terbuka dipelajari dalam teknik elektrokimia. Sebagai hasil kebanyakan data hubungan dari reaksi ini dalam bentuk potensial elektrik, dan kita dapat menerangkan bagaimana informasi seperti ini dapat digunakan. Kita dapat memulai dari beberapa teknik diagram yang meringkas hubungan termodinamika dengan keadaan oksidasi. Salah satu penggunaan yang akan diterangkan adalah penggunaan diagram ini untuk merangkum kecenderungan stabilitas dari tingkat oksidasi dari unsur blok d dan blok f.

Reaksi Redoks dapat ditandai oleh adanya kehilangan elektron dari satu senyawa dan perolehan/penambahan elektron oleh senyawa yang lainnya. Bila elektron

bertambah dinamakan reduksi dan bila elektron hilang di namakan oksidasi, bila proses tersebut berlangsung secara bersamaan dinamakan sebagai reaksi redoks. Senyawa yang memberikan elektron dinamakan sebagai zat pereduksi dan senyawa yang menerima elektron dinamakan sebagai zat pengoksidasi.

Reaksi redoks memiliki kemiripan dengan reaksi transfer proton, dimana proton ditransferkan dari asam Bronsted ke basa Bronsted, sedangkan pada reaksi redoks satu atau lebih elektron ditransferkan (kemungkinan diikuti atom) dari zat pereduksi ke zat pengoksidasi.

EKSTRAKSI UNSUR

Definisi original dari reduksi adalah reaksi dimana sebuah oksida diubah menjadi sebuah unsur. Hal yang serupa oksidasi secara original berarti kebalikannya dari reaksi reduksi dimana sebuah unsur bereaksi dengan oksigen untuk menghasilkan oksida. Kedua istilah tersebut secara umum menghasilkan definisi adanya transfer elektron dan dalam kasus khusus masih digunakan sebagai dasar dari sebagaian besar industri kimia.

REDUKSI BIJIH OKSIDA

Oksigen merupakan komponen atmosfer yang secara dominan berperan dalam proses photosintesis sejak berjuta-juta tahun yang lalu, dan beberapa logam ditemukan dalam bentuk oksida. Setelah kira-kira 4000 BC, tembaga telah dapat diekstraksi dari batuannya pada temperatur yang dapat dicapai dalam tungku primitive (sederhana), dan proses peleburan tembaga telah ditemukan dimana batuan direduksi dengan memanaskan lelehannya dengan zat pereduksi seperti karbon. Sejak saat itu reduksi logam dari beberapa batuan penting ini adalah sulfida, pelelehannya sering didahului oleh konversi sulfida menjadi oksida dengan memanggangnya di udara.

Hal itu berlangsung sampai mendekati abad 1000 BC, dengan dimulainya zaman besi yang memerlukan temperatur lebih tinggi untuk terjadinya reduksi dari unsur yang direduksi seperti besi telah dapat dilakukan. Karbon telah memegang peran secara dominan sebagai zat pereduksi sampai akhir abad sembilan belas, dan logam-logam yang memerlukan temperature lebih tinggi untuk produksinya tidak dapat diproduksi meskipun batuannya sangat melimpah keberadaannya.

Teknologi pemecahan masalah diatas yang telah dihasilkan dalam konversi aluminum dari konstruksi logam utama telah diperkenalkan sebagai elektrolisis. Ketersediaan dari power elektrik juga telah memperluas skope reduksi karbon, untuk elektrik furnace dapat mencapai temperatur yang lebih tinggi daripada furnace pembakaran karbon, sebagai contoh adalah blast furnace. Jadi magnesium merupakan logam abad duapuluh yang dapat diektraksi dengan proses Pidgeon, yaitu reduksi elektrotermal dari oksida menggunakan karbon sebagai zat pereduksi.

DIAGRAM ELLINGHAM

Meskipun faktanya reaksi redoks tidak selalu mencapai kesetimbangan, parameter termodinamik paling tidak dapat digunakan untuk mengidentifikasi yang manakah reaksi yang mungkin. Reaksi redoks, pada kondisi temperatur dan tekanan konstan, energy bebas Gibss reaksi (G) adalah negatip. Harga G biasanya dianggap sebagai harga energy bebas Gibbs standar G karena dihubungkan dengan konstata kesetimbangan melalui persamaan :

G = -RTln K

Dengan demikian nilai negatip dari G berkorelasi untuk K >1 dan menunjukkan bahwa reaksi dapat terjadi. Laju reaksi juga relevan tetapi pada temperatur yang tinggi reaksi sering berlangsung cepat dan kita umumnya mengasumsikan bahwa proses dapat terjadi melalui perkiraan termodinamika.

Energi bebas dari reduksi oksida logam tergantung pada temperatur hal ini terlihat berbeda-beda dari logam untuk mencapai temperatur yang lebih tinggi.

Hubungan antara energy bebas Gibbs dan temperatur ditunjukkan pada diagram Ellingham, yang menggambarkan hubungan antara energy bebas Gibbs dari berbagai bentuk oksida versus temperatur (Gambar dibawah).

Gambar : Diagram Ellingham untuk Reduksi Oksida Logam. Energi bebas standar untuk pembentukan oksida logam dan tiga oksida karbon.

Diagram Ellingham menyediakan sebuah cara dari perlakuan reaksi redoks secara keseluruhan

2C(s) + O2(g) 2CO(g) G (C, CO)

2CO(g) + O2(g) 2CO2 (g) G (CO, CO2)

2C(s) + O2(g) 2CO2(g) G (C, CO2)

Dan untuk oksidasi

2/xM(s atau l) + O2(g) 2/xMOx(s) G (M)

Dimana :

M = logam

Semua reaksi dituliskan untuk 1 mol O2, jadi kita dapat dengan mudah melakukan kombinasi. Diagram Ellingham menunjukkan variasi dari G reaksi tiap-tiap individu oksida logam dengan temperatur.

Kita dapat memahami slope dari garis pada diagram Ellingham sebagai symbol entropi reaksi S dan merupakan hubungan dG /dT = -S . Dengan demikian bila harga entropi menjadi lebih besar, maka slope dari G menjadi lebih besar pula. Pada kasus pembentukan oksida logam dan oksidasi CO menjadi CO2 entropi reaksi adalah negatip dan slopnya positip, sedangkan pada oksidasi C(s) menjadi CO(g) memiliki entropi reaksi positip dengan slop negatip.

Jika G (M) bernilai positip pada temperatur tertentu, reaksi berjalan berkebalikan, dekomposisi thermal oksida dapat terjadi tanpa diperlukan adanya zat pereduksi. Dari Gambar diagram Ellingham bahwa Ag2O bersifat tidak stabil dan terdekomposisi menjadi Ag dan O2 pada temperatur diatas 250oC.

Sebagian besar oksida logam memerlukan zat pereduksi, reaksi secara keseluruhan adalah sebagai berikut :

C(s) + O2(g) CO2(g) G (C, CO2)

2/xM(l) + O2(g) 2/xMOx(s) G (M)

C(s) + 2/xMOx(s) 2/xM(l) + CO2(g) G = G (C, CO2) - G (M)

Secara umum harga energy bebas Gibs merupakan kombinasi dari :

G = G (C, CO2) - G (M)

Dimana G (C) adalah energy untuk oksidasi karbon. Sehingga secara termodinamika temperatur untuk reduksi logam dapat terjadi jika garis dari oksida logam berada diatas dari oksidasi karbon, dimana G untuk reduksi oksida logam oleh karbon berharga negatip.

Contoh : Penggunaan Diagram Ellingham

Berapa temperatur paling rendah dimana ZnO dapat direduksi menjadi logam oleh karbon? Bagaimana reaksi secara keseluruhan pada temperatur ini?

Jawab : Dari diagram Ellingham garis ZnO berada diatas Oksidasi C, CO pada temperatur kira-kira 950oC, sehingga diatas temperatur ini reaksi reduksi secara termodinamika dapat terjadi. Reaksinya adalah :

2C(s) + O2(g) 2CO(g)

2Zn(l) + O2(g) 2ZnO(s)

Reaksi Keseluruhan :

2C(s) + 2ZnO(s) 2Zn(l) + 2CO(g)

Atau

C(s) + ZnO(s) Zn(l) + CO(g)

Latihan :

Berapa temperatur minimum untuk reduksi MgO dengan karbon dan tuliskan reaksi secara keseluruhan?

Hal yang serupa juga dapat dilakukan untuk tipe reduksi yang lain. Diagram Ellingham dapat digunakan untuk mengeplorasi logam (M’) yang dapat digunakan sebagai pereaksi pereduksi untuk oksida logam dari logam lainnya (M). Dalam kasus ini, perlu dicatat dari diagram Ellingham harga G (M) harus berada diatas harga G (M’), dimana M’ menggantikan peran dari karbon (C) sebagai zat pereduksi. Dimana :

G = G (M’) - G (M)

Adalah negatip, dengan reaksi

MO + M’ M + M’O

Dan hal tersebut juga analog untuk MO2

Contoh :

Sesuai dengan diagram Ellingham garis untuk Si berada diatas garis Mg sampai pada temperatur diatas temperature 2200oC, Mg dapat digunakan untuk mereduksi SiO2 pada temperatur dibawah 2200oC. Reaksi ini digunakan untuk memproduksi Si pada derajat yang rendah.

REDUKSI KIMIA

Proses industri yang telah dicapai oleh ekstrasi reduktip logam telah menunjukkan variasi yang lebih luas dibandingkan dengan aspek termodinamikanya. Proses reduksi logam berdasarkan pada tingkat kesulitannya dikelompokkan menjadi 3 (tiga) kelompok Rendah, Sedang (moderat), dan Sulit.

Untuk tingkat kesulitan rendah meliputi reduksi dari batuan Cu. Pemanggangan dan pelelehan yang masih digunakan secara luas adalah ekstrasi pirometalurgi Cu, ektraksi logam menggunakan sistem pemanasan yang kuat. Meskipun demikian proses ini harus dihindarkan dikarenakan adanya produksi SO2 dalam jumlah yang besar selama proses pemanggangan dapat menimbulkan permasalahan lingkungan.

Salah satu metode yang dikembangkan adalah ekstraksi hidrometalurgi Cu, dimana Cu diektrasi dengan proses reduksi dari larutan ionnya (dengan H2 atau Fe). Dalam proses ini batuan oksida atau sulfide dilarutkan dalam asam dengan menambahkan O2 untuk mendapatkan larutan Cu2+ (sebagai sulfat). Reduksi Cu2+

sebagai berikut :

Cu2+ (aq) + H2(g) Cu(s) + 2H+(aq)

Proses ini lebih ramah lingkungan dan secara ekonomis lebih menguntungkan.

Ekstrasi Fe merupakan contoh eksplorasi dengan tingkat kesulitan sedang. Dalam blast furnace sebagian besar sumber utama unsur yang mengandung batuan Fe (Fe2O3, Fe3O4), batu bara muda (coke), dan batu kapur (limestone) dipanaskan dengan sistem hembusan udara panas. Furnace yang digunakan menggunakan sistem pengatur gradien temperatur. Pada temperatur 700 sampai 800oC, CO mereduksi batuan menjadi FeO. Berdasarkan diagram Ellingham reduksi Fe oleh CO dapat terjadi pada temperatur diatas 600oC dan reduksi menggunkan karbon C) dapat terjadi pada temperatur mendekati 1000oC, pada temperatur ini limestone juga terdekomposisi menjadi CaO dan CO2.

Ekstraksi yang lebih sulit dari Cu atau Fe adalah ekstrasi dari Si dari bentuk oksidanya. Silikon dengan tingkat kemurnian 96 sampai dengan 99% dapat dibuat melalui reduksi batuan quarzt atau pasir (SiO2) dengan high purity coke. Berdasarkan diagram Ellingham reduksi yang mungkin bila dilakukan pada temperatur diatas 1500oC. Temperatur ini dicapai menggunakan electric arc furnace dengan menghasilkan silica berlebih (untuk mencegah akumulasi SiC)

SiO2 + 2C Si + 2CO

2SiC + SiO2 3Si + 2CO

Si dengan derajad kemurnian yang sangat tinggi untuk bahan semikonduktor dibuat dari senyawa volatile seperti SiCl4. Senyawa ini dimurnikan melalui destilasi fraksinasi dan kemudian direduksi untuk mendapatkan unsurnya menggunakan H2

murni. Semikonduktor Si dilelehkan dan ditumbuhkan sebagai single Kristal melalui pengumpulan pertumbuhan Kristal secara lambat dari lelehannya.

REDUKSI ELEKTROLITIK

Dari diagram Ellingham menunjukkan bahwa reduksi langsung dari Al2O3 dengan C dapat terjadi hanya pada temperatur diatas 2000oC, yang secara ekonomi sangat mahal. Meskipun demikian, reduksi dapat dikerjakan dengan proses elektrolitik, dan semua produksi modern menggunakan proses Hall-Heroult, yang ditemukan secara terpisah pada tahun 1886 oleh Charles Hall dari USA dan Paul Heroult dari Prancis.

Reduksi elektrolitik dapat ditekankan sebagai teknik untuk mendorong reduksi oleh coupling (penyambungan) reduksi (melalui elektroda dan sirkuit eksternal) pada reaksi atau proses phisik dengan harga G yang lebih negatip. Harga energy bebas dapat diperoleh dari sumber eksternal dari perbedaan potensial (E) yang dihasilkan oleh elektroda menggunakan hubungan termodinamika sebagai berikut :

G = -nFE

Dimana : n = jumlah mol elektron yang ditransferkan,

F = Konstata Faraday (F= 96,5 kCmol-1)

Dimana total energi bebas Gibbs berubah dari couple proses internal dan eksternal

G + G (proses eksternal) = G - nFEext

Jika perbedaan potensial dari sumber eksternal berlebih maka

Eext =G/nF

Reduksi secara termodinamika dapat berlangsung, ketika proses yang terjadi disertai penurunan harga energi bebas Gibbs.

Contoh : Perkirakan beda energi potensial untuk elektrolisis.

Perkirakan beda energi potensial minimum yang diperlukan untuk mereduksi Al2O3 pada 500oC

Jawab :

Energi bebas reaksi untuk dekomposisi

2/3Al2O3 4/3Al + O2

Dapat dilihat dari diagram Ellingham dimana harga energi bebas berlaku untuk per mol O2, untuk reaksi diatas harga G = +960kJ. Dimana 4 mol elektron ditransferkan (karena dalam reaksi tersebut dituliskan 4/3 mol Al3+ direduksi menjadi logam), kita dapat menuliskan n = 4 mol, sehingga

Eext = 960 kJ/(4 mol x 96,49 kCmol-1)

= 2,5 V

Sehingga pada 500oC beda potensial paling rendah sebesar 2,5 V harus diterapkan pada oksida untuk terjadinya reaksi reduksi.

Latihan :

Perkirakan beda potensial yang diperlukan untuk mereduksi TiO2 dengan elektrolitik menjadi logamnya?

EKSTRAKSI UNSUR DENGAN OKSIDASI

Halogen merupakan unsur terpenting yang diekstraksi dengan oksidasi. Energi bebas reaksi standar untuk oksidasi ion Cl- dalam air adalah :

2Cl-(aq) + 2H2O(l) 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) G = +422kJ

Harganya sangat positip, dimana proses elektrolisis diperlukan. Beda potensial minimum yang diperlukan untuk reaksi tersebut adalah 2,2 V (dimana n = 2 mol sesuai persamaan reaksi diatas).

Hal itu mungkin memunculkan masalah kompetisi reaksi

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) G = +414kJ

Dimana dapat terjadi jika beda potensial yang diterapkan hanya 1,2 V(dimana n= 4 mol). Dalam hal ini faktor kinetic menjadi sesuatu yang penting.

Kecepatan oksidasi air sangatlah rendah pada potensial dimana reaksi tsb mulai spontan secara termodinamika è reduksi memiliki overpotential yang tinggi.

Overpotential (ή) merupakan beda potensial sebagai tambahan terhadap nilai kesetimbangan yang dibutuhkan untuk mencapai kecepatan reaksi yang signifikan.

Golongan halogen lain:

F2 è elektrolisis campuran HF/KF anhidrat dilakukan dan meleleh pada 72°C

Br2 dan I2 è oksidasi larutan halida dgn gas klor (Cl2)

Logam lain:

khususnya yang secara alami berada dalam bentuk unsurnya seperti Emas (Au), yaitu dgn melarutkan dengan CN- dan mereduksinya dgn logam reaktif seperti Zn:

2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) → [Zn(CN)4]-2

(aq) + 2Au(s)

POTENSIAL REDUKSI

Reaksi redoks dapat berjalan apabila ΔG negatif, selain itu energi bebas Gibbs berhubungan dan dapat juga dituliskan dalam bentuk lain yaitu beda potensial (E).

Kedua hal tsb (ΔG dan E) dapat digabungkan dan menghasilkan cara lain yang bermanfaat dalam membahas reaksi redoks.

REAKSI SETENGAH REDOKS

Spesies oksidasi dan reduksi pada reaksi setengah membentuk pasangan redoks, dimana spesies yang teroksidasi ditulis di depan spesies yang tereduksi yaitu OKS/RED, misalnya:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- …..1)

2H+(aq) + 2e- → H2(g)

…..2)

maka pasangan redoks ditulis dgn:

rx 1 ==> Zn2+ / Zn

rx 2 ==> H+ / H2

Kesepakatan umum: ditulis dalam bentuk reaksi reduksinya!!

POTENSIAL ELEKTRODA STANDAR

Potensial reduksi standar(E0) adalah voltase yang berkaitan dengan reaksi reduksi pada elektroda jika konsentrasi semua zat terlarut 1 M dan semua gas pada 1 atm.

Energ Gibbs dari reduksi ion H+ ditetapkan bernilai nol dan potensial reduksi zat lain dihitung berdasarkan acuan ini.

Zn2+(aq) + H2(g)

→ 2H+(aq) + Zn(s) ΔG° = +147kJ/mol

sehingga diperoleh nilai energi Gibbs untuk reduksi Zn

Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s) ΔG° = +147kJ/mol

Nilai potensial elektroda yang setara dgn nilai ΔG° dari reaksi setengah ditulis dgn E° dan disebut potensial reduksi standar.

Karena ΔG° dari reaksi reduksi H+ bernilai nol maka potensial reduksi standar H+ / H2 juga nol pada semua suhu.

Dgn rumus ΔG = - n.F.E maka diperoleh hasil

2H+(aq) + 2e- → H2(g) E° = 0 V

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)

E° = -0,76 V

Sehingga reaksi akan berjalan spontan bila:

2H+(aq) + Zn(s) → Zn2+

(aq) + H2(g) E° = +0,76 V

Reaksi spontan bila ΔG < 0 atau E > 0

DERET ELEKTROKIMIA

Harga potensial reduksi standar negatip menunjukkan menunjukkan bahwa pasangan spesies reduksi (Zn dalam Zn2+/Zn) adalah merupakan zat pereduksi untuk ion H+ pada keadaan standar dalam larutan berair. Jika E (Ox, Red)<0, maka senyawa ‘RED’ merupakan zat pereduksi yang cukup kuat untuk mereduksi ion H+.

Daftar nilai E pada 25oC disajikan pada Tabel dibawah. Tabel tersebut disusun sebagai tingkatan dari Deret Elektrokimia

Strongly positive couples Ox/Red Ox strongly oxidizing

Strongly negative couples Ox/Red Red strongly reducing

Contoh : Penggunaan Deret Elektrokimia

Sejumlah pasangan redoks yang ada pada Tabel diatas adalah ion permanganat MnO4

-, merupakan Reagan analitik umumnya digunakan dalam titrasi redoks dari besi. Yang manakah ion berikut yang dapat dioksidasi oleh permanganate dalam larutan asam : Fe2+, Cl-, dan Ce3+

Jawab :

Potensial reduksi standar dari MnO4- menjadi Mn2+ dalam larutan asam adalah +

1,51V. Potensial dari ion diatas sesuai dengan daftar tabel adalah +0,77; +1,34; dan +1,72V. Ion Permanganat merupakan zat pengoksidasi yang sangat kuat dalam larutan asam untuk mengoksidasi ketiga ions diatas ion yang mempunyai harga potensial kurang positip dibanding ion permanganat yang akan teroksidasi. Ion permanganat tidak dapat mengoksidasi Ce3+, dimana ion tersebut mempunyai harga potensial yang lebih positip dibandingkan ion permanganat.

PERSAMAAN NERST

Potensial reduksi standar merupakan rambu-rambu perubahan spontan pada kondisi standar. Kita juga perlu pengetahuan bagaimana kecenderung bila suatu reaksi (dari nilai G) berlangsung pada kondisi yang tidak standar. Kita dapat menggunakan persamaan termodinamika berikut :

G = G + RT lnQ

Dimana Q adalah hasil bagi reaksi redoks berikut :

aOxA + bRedB a’RedA + b’OxB

[RedA]a’[OxB]b’

Q = [OxA]a[RedB]b

Reaksi diatas akan berlangsung spontan bila harga G berharga negatip. Kriteria kespotanan reaksi redoksi juga dapat digambarkan sebagai harga potensial dengan melakukan subtitusi persamaan diatas:

G = -nFE dan G = -nFE

E = E - RT/nF(lnQ)

Persamaan diatas dinamakan sebagai PERSAMAAN NERST. Reaksi akan berlangsung spontan jika E bernilai positip. Pada kondisi kesetimbangan, E = 0 dan Q = K, sehingga persamaan Nerst menjadi

E = RT/NF(lnK)

Jika E sebagai perbedaan dua potensial, dengan demikian E juga merupakan perbedaan dua potensial standar, kita dapat menuliskan potensial tiap-tiap couple sebagai berikut :

E = E - RT/nF(lnQ) Q = [Red]a/[Ox]a

Dengan memasukan angka-angka numeriknya maka persamaan diatas pada 25oC dapat diubah menjadi

E = E - 0.059V/n(logQ)

Contoh : Penggunaan Persamaan Nerst.

Berapa ketergantungan potensial reduksi dari pasangan H+/H2 pada pH jika tekanan hidrogen adalah 1 barr dan temperature 250C

Jawab : reduksi setengah reaksi adalah :

2H+(aq) + 2e- H2(g)

Persamaan Nerst untuk pasangan diatas adalah

E(H+, H2) = E - 0,059V/2 x logp(H2)/[H+]2

= 0 + 0,059V x log[H+]

(karena E = 0 dan log p =0 ketika p – 1 bar), dengan demikian

E(H+, H2) = -59mV x pH

Sehingga potensial reduksi menjadi lebih negatip dari 59 mV untuk tiap-tiap unit kenaikan pH

FAKTOR KINETIKA

Overpotensial

Harga potensial reduksi negatip dari ion logam mengindikasikan bahwa logam tersebut secara termodinamika dapat mereduksi ion H+ atau pasangan ion lain yang lebih positip pada keadaan standar dalam larutan berair. Tetapi hal itu tidak memberikan gambaran tentang bagaimana mekanisme reaksi dapat terjadi. Tidak ada aturan umum yang sepenuhnya memprediksi kapan reaksi cenderung menjadi cepat. Namun, ada aturan praktis yang berguna (dengan beberapa pengecualian) bahwa bila dalam reaksi memiliki harga potensial positif kurang lebih 0,6 V untuk mentransfer satu-elektron reaksi tersebut cenderung berlangsung dengan cepat. Semua ion logam mempunyai harga E <-0,6V yang akan mereduksi ion H+ pada laju yang cukup cepat pada kondisi standar.

Keberadaan overpotensial menerangkan mengapa beberapa logam mereduksi asam dan bukan air. Logam-logam ini (Fe dan Zn) mempunyai potensial reduksi negatip, tetapi potensialnya tidak cukup rendah untuk mencapai overpotensial yang diperlukan dalam larutan netral (pH = 7). Perbedaan E(H+,H2) – E(Fe2+,Fe) dapat ditingkatkan jika E(H+, H2) dibuat lebih positip, yang dapat diperoleh dengan menurunkan pH kurang dari 7 dengan melalui penambahan nilai keasamannya. Ketika perbedaannya melebihi nilai overpotensial, logam dapat direduksi dengan laju yang lebih cepat.

Contoh : Penambahan overpotensial pada perhitungan

Apakah Oksidasi Fe menjadi Fe2+ berlangsung cepat pada larutan dengan pH = 7 dan 250C.

Jawab :

Kita memerlukan nilai perbedaan potensial dari pasangan reaksi diatas pada kondisi yang telah ditetapkan. Persamaan Nerst dari reaksi diatas adalah :

Fe(s) + 2H+(aq) Fe2+

(aq) + H2(g) n=2

P(H2)[Fe2+]Q = [H+]2

Pada 250C harga beda potensialnya adalah

E = E - ½ x 0.0591VlogQ

Subtitusikan nilai p(H2) = 1 barr, dan pH = 7 ([H+] = 10-7M) dan E = +0,47 V

Potensial standar dari Fe2+, Fe dan H+,H2, menjadi

E = 0,47V- 0,0295V x log[Fe2+]/10-14

Jika konsentrasi dari Fe2+ kira-kira 1 M, maka

E = 0,47V – 0,0295V x 14 = + 0,05V

Kesimpulan meskipun nilai potensial positip, tetapi nilai ini lebih kecil dari nilai overpotensial yang diperlukan sehingga reaksinya secara kinetik tidak mempunyai laju yang cepat dan dilaboratorium reaksi ini berlangsung lambat.

Transfer Elektron

Transfer elektron sering terjadi melalui mekanisme melalui outer-sphere electron transfer, dalam proses ini tidak terjadi perubahan bola koordinasi pada pusat

redoks (atom mengalami perubahan bilangan oksidasi). Transfer elektron dapat berlangsung cepat.

Contoh :

[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ D[Co(NH3)5Cl]+ + [Cr(H2O)6]3+

[Co(NH3)5Cl]+ + 5H+ D [Co(H2O)6]+ + 5NH4+ + Cl-

[Cr(H2O)6]3+ + Cl- D [Cr(H2O)5Cl]2+

Ciri-cirinya :

- ligan dari kedua reaktan terikat kuat dan tidak ada perubahan bola koordinasi pada reaksi.

- Bila bola koordinasi ligan tidak berubah, maka pengaruh utama dari adanya transfer electron adalah pada jarak ikatan.a. Atom pusat dengan tingkat oksidasi tinggi memiliki panjang ikatan logam

ligan yang lebih pendek.b. Panjang ikatan logam ligan menjadi lebih panjang bila melibatkan orbital

eg, contoh : high –spin Co(II) (t52g e2

g) menjadi low-spin Co(III) (t62g)

Dalam kasus lain transfer elektron dapat melalui inner-sphere electron transfer, dalam mekanisme ini terjadi perubahan bola koordinasi dari pusat redoks.

Contoh :

[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ D [Co(NH3)5ClCr(H2O)5]4+ + H2OCo(III) oksidan Cr(II) reduktan Co(III) Cr(II)

[Co(NH3)5ClCr(H2O)5]4+ " [Co(NH3)5ClCr(H2O)5]4+ Co(III) Cr(II) Co(II) Cr(III)

[Co(NH3)5ClCr(H2O)5]4+ + H2O [Cr(H2O)5Cl]2+ + [Co(NH3)5 (H2O)]2+

Adanya transfer Cl- pada Cr dapat dengan mudah dideteksi karena produk Cr(III) bersifat inert dan dapat dipisahkan melalui teknik pertukaran ion.

Pada keadaan ini Co(II) secara alami memiliki sifat labil

[Co(NH3)5(H2O)]2+ + 5H2O D [Co(H2O)6]2+ + 5 NH3

Pada mekanisme reaksi ini terbagi menjadi tiga tahap reaksi, meliputi :

1. Reaksi subtitusi terjadi melalui pengikatan pereduksi dan oksidator dengan jembatan ligan.

2. Terjadi transfer electron melalui jembatan ligan

3. Pemisahan produk

Reaksi Redoks Non Komplementer

Dalam reaksi redoks sistem ini perubahan bilangan oksidasi dari zat pengoksidasi dan pereduksi tidak sama, serta reaksi berlangsung lambat. Hal ini dikarenakan dalam reaksi ini tidak dapat dicapai dalam satu tahap transfer elektron tetapi harus dilakukan melalui beberapa tahap. Lambatnya reaksi ini diakibatkan salah satu tahap reaksi berlangsung lambat atau konstata kesetimbangan reaksi yang rendah dikarenakan konsentrasi dari intermediet yang rendah. Dua tahap reaksi tersebut dapat dilihat pada reaksi berikut :

2Fe3+(aq) + Tl+

(aq) 2Fe2+(aq) + Tl3+

(aq)

Reaksi tahap pertama seharusnya berlangsung cepat tetapi secara termodinamika tidak menguntungkan (K<<<1)

Fe3+(aq) + Tl+

(aq) Fe2+(aq) + Tl2+

(aq) E = -1,4V

Pada tahap ke dua, dimana pembentukan intermediet ion Tl2+ sangat tidak menguntungkan dan berlangsung lambat yang menjadikan kerugian dari reaksi ini.

Fe3+(aq) + Tl2+

(aq) Fe2+(aq) + Tl3+

(aq)

Transfer Atom

Banyak reaksi redoks terjadi melalui transfer atom, yaitu meliputi atom O atau H, dan melalui mekanisme inner spere mechanism. Contoh : Pada pembelajaran reaksi radioisotope untuk oksidasi ion NO2

- oleh asam hipoklorit, HOCl, yang reaksi secara keseluruhannya adalah sebagai berikut :

NO2-(aq) + 18OCl-(aq) NO2

18O-(aq) + Cl-(aq)

Pada reaksi diatas dimulai melalui serangan NO2- pada atom O dari OCl- dengan

pemindahan Cl-.

Dari reaksi diatas didapatkan bahwa laju reaksi bervariasi kekuatannya dengan bilangan oksidasi dari atom pusat dalam oksoanion, dan yang bilangan oksidasinya lebih rendah bereaksi lebih cepat. Untuk contoh : laju reduksi oksoanion meningkat sesuai dengan urutan sebagai berikut :

ClO4-<ClO3

-<ClO2-<ClO-

ClO4-<SO4

2-<HPO42-

Ukuran dari atom pusat juga merupakan sesuatu yang penting, dan ukuran atom pusat yang lebih besar laju reaksinya juga lebih besar…

ClO3-<BrO3

-<IO3-

Reaksi iodat berlangsung cepat dan kesetimbangan reaksi cukup cepat untuk penggunaan titrasi.

STABILITAS REDOKS DALAM AIR

Sebuah ion atau molekul dalam larutan dapat dihilangkan dengan reaksi redoks dengan keberadaan beberapa spesies lainnya. Oleh karena itu ketika diasumsikan stabilitas dari spesies dalam larutan kita harus memiliki pemikiran semua reaktan yang mungkin ada : solven, solute lainnya, solute itu sendiri (disproporsionasi), dan O2 terlarut.

REAKSI DALAM AIR

Air dapat bertindak sebagai zat pengoksidasi, dimana dalam proses ini air tereduksi menjadi H2 . Air juga mungkin bertindak sebagai zat pereduksi, ketika air dioksidasi menjadi O2. Sehingga spesies yang stabil dalam air harus mempunyai harga potensial yang terletak diantara harga kedua proses tersebut.

Oksidasi oleh Air

Reaksi logam dengan air atau larutan asam umumnya adalah oksidasi logam oleh air atau ion hidrogen, dimana reaksi keseluruhan dari proses tersebut adalah sebagai berikut :

M(s) + 2H2O(l) M2+(aq) + H2(g) + 2OH-

(aq)

M(s) + 2H+(aq) M2+

(aq) + H2(g)

M merupakan logam blok S kecuali Be, dan logam d deret pertama dari golongan 4 sampai golongan 7 (Ti, V, Cr, Mn). Logam lain yang memiliki kemiripan reaksi dengan reaksi diatas tetapi berbeda pada jumlah elektron yang ditransferkan. Contohnya adalah logam dari golongan 3 dengan reaksi sebagai berikut :

2Sc(s) + 6H+(aq) 2Sc3+

(aq) + 3H2(g)

Ketika potensial standar untuk reduksi ion logam menjadi logam bernilai negatip, Reaksi oksidasi logam harus dilakukan dalam larutan asam 1M yang menghasilkan H2. Meskipun demikian aturan tentang overpotensial juga harus selalu menjadi bahan pertimbangan.

Meskipun reaksi dari Mg dan Al pada kondisi udara lembab secara termodinamika adalah memungkinkan, kedua logam tersebut dapat digunakan untuk beberapa tahun lamanya dengan keberadaan air dan oksigen. Bertahannya logam itu karena logam tersebut bersifat pasip (passivated), untuk melindungi reaksi yang berkelanjutan dengan membentuk film oksida MgO dan Al2O3 dimana keduanya bersifat stabil dan bentuk oksida ini bertindak sebagai kulit pada logam. Proses serupa juga terjadi pada logam Fe, Cu, dan Zn.

Reduksi oleh Air

Air dapat bertindak sebagai zat pereduksi untuk reaksi setengah berikut :

2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e-

Dan kebalikannya adalah merupakan setengah reaksi reduksi

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = + 1,23V

Reduksi oleh air dan juga oksidasi oleh air merupakan hal yang menarik untuk keperluan industri dan biokimia.

Nilai potensial yang sangat positip E = +1,23V menunjukkan bahwa air yang diasamkan adalah merupakan zat pereduksi yang lemah kecuali terhadap zat pengoksidasi yang lebih kuat.

Contoh : Ion Co3+(aq) dengan E (Co3+, Co2+) = +1,82V. Ion tersebut direduksi oleh air

dengan menghasilkan O2

4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+

(aq) + O2(g) + 4H+(aq) E = +0,59V

Meskipun harga E bernilai positip tetapi overpotensial diperlukan untuk meningkatkan laju reaksi.

Hanya ada sedikit zat pengoksidasi yang dapat mengoksidasi air dengan cepat menghasilkan O2, salah satu contohnya Ag2+ E(Ag2+. Ag+) = 1,97V

Beberapa pasangan redoks yang dapat digunakan untuk mengoksidadi air yang memiliki harga potensial standar lebih tinggi dari 1,23V adalah : Ce4+/Ce3+, ion crom yang diasamkan Cr2O7

2-/Cr3+ dan pasangan permanganat yang diasamkan MnO4

-/Mn2+

MEDAN STABILITAS AIR

Zat pereduksi yang dapat mereduksi air dengan cepat menjadi H2 atau zat pengoksidasi yang dapat mengoksidasi air menjadi O2 dengan cepat tidak dapat bertahan dalam pelarut air. Hal ini serupa pada pengaruh tingkat keasaman dan kebasaan Bronsted. Hal itu juga dapat diberlakukan pada sistem redoks tetapi tidak merujuk pada tingkat pengaruh melainkan pada medan stabilitas dari air, seperti terlihat pada gambar dibawah :

Stabilitas medan terdiri dari nilai potensial reduksi dan pH dimana air secara termodinamika stabil terhadap reaksi oksidasi dan reduksi.

Kita dapat mengidentifikasi batas dari medan stabilitas dengan menemukan ketergantungan antara harga E pada nilai pH yang relevan untuk reaksi setengah. Persamaan Nerst untuk O2, pada pasangan H+/H2O adalah :

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) n =4

Q = 1/p(O2)[H+]4

Sehingga

E = E + RT/4F x lnp(O2)[H+]4

Jika tekanan parsial oksigen 1 barr, pada 250C persamaan diatas menjadi

E = 1,23V – 0,059V x pH

Beberapa senyawa dengan harga potensial lebih tinggi dari harga diatas dapat direduksi oleh air dengan menghasilkan O2. Dengan demikian rumus potensial diatas sebagai batas atas dari medan stabilitas air. Reduksi air menjadi H2 terjadi melalui reaksi setengah berikut :

2H+(aq) + 2e- H2(g) n=2

Q = p(H2)/[H+]2

Sehingga

E = E - RT/2F x ln p(H2)/[H+]2

Jika tekanan parsial dari hidrogen kira-kira 1 barr dan temperatur 250C maka persamaan diatas menjadi :

E = -0,059V x pH

Beberapa unsur dengan harga potensial lebih rendah dari harga potensial diatas secara termodinamika dapat mereduksi air menjadi H2, sehingga garis ini merupakan batas bawah dari medan stabilitas air.

Pasangan yang secara termodinamika stabil dalam air adalah yang terletak antara batas yang telah ditetapkan melalui kemiringan dari garis batas seperti pada gambar diatas. Pasangan yang berada diluar medan adalah bersifat tidak stabil. Pasangan yang merupakan zat pereduksi sangat kuat bila berada dibawah garis yang menghasilkan H2 atau pasangan yang bertindak sebagai zat pengoksidasi yang kuat bila berada diatas garis yang menghasilkan O2. Medan stabilitas dalam air natural digambarkan oleh garis vertical pada pH = 4 dan pH =9 yang ditandai dengan batas pH pada daerah yang diarsir.

DISPROPORSIONASI

Dengan harga E(Cu+,Cu) = +0,52V dan E(Cu2+,Cu+) = +0,16V dan bila kedua pasang ion ini kita masukkan dalam medan stabilitas air, maka ion Cu+ tidak akan dioksidasi dan direduksi oleh air. Meskipun demikian Cu(I) tidak stabil dalam larutan air karena ion Cu(I) dapat mengalami proses Disproporsionasi yaitu sebuah reaksi yang ditandai adanya kenaikan dan penurunan bilangan oksidasi yang terjadi secara simultan.

Cu+(aq) + Cu+

(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)

Secara termodinamika reaksi ini mungkin terjadi, dimana harga E = 0,52 – 0,16V = +0,36V, Kita juga dapat menentukan harga konstata kesetimbangan bila reaksi terjadi pada kesetimbangan dalam bentuk :

0,36V = 0,059/n log K

Bila hanya satu elektron yang ditransferkan maka harga K = 1,3 x 106.

Asam hipoklorit juga merupakan senyawa yang dapat mengalami proses disproporsionasi

5HOCl(aq) 2Cl2(g) + ClO3-(aq) + 2H2O(l) + H+

(aq)

Reaksi diatas dibedakan dalam dua setengah reaksi sebagai berikut :

4HOCl(aq) + 4H+(aq) + 4e- 2Cl2(g) + 4H2O(l) E = +1,63V

ClO3-(aq) + 5H+

(aq) + 4e- HOCl(aq) + 2H2O(l) E = +1,43V

Sehingga harga potensial secara keseluruhan E= 1,63V – 1,43V = +0,20V, bila dihitung harga K = 3 x 1013 dan reaksi ini sangat mungkin terjadi.

Contoh : Menilai pentingnya proses disproporsionasi

Tunjukkan bahwa ion Manganat (VI) bersifat tidak stabil dengan mengalami proses disproporsionasi menjadi Mn(VII) dan Mn(II) dalam larutan asam.

Jawab :

Reaksi secara keseluruhan meliputi reduksi dari satu Mn(VI) menjadi Mn(II) yang diseimbangankan oleh empat Mn(VI) teroksidasi menjadi Mn(VII).

5MnO42-

(aq) + 8H+(aq) 4MnO4

-(aq) + Mn2+

(aq) + 4H2O(l)

Reaksi diatas dapat disajikan dalam dua setengah reaksi reduksi

MnO42-

(aq) + 8H+(aq) + 4e- Mn2+

(aq) + 4H2O(l) E = +1,75V

4MnO4-(aq) + 4e- 4MnO4

2-(aq) E = +0,56V

Perbedaan potensial standar adalah +1,19V dan disproporsionasi dapat terjadi secara lengkap. Konsekuensi praktis dari hal tersebut adalah ion MnO4

2- dengan konsentrasi tinggi tidak dapat disiapkan dalam larutan asam tetapi harus dilarutkan dalam larutan basa.

Kebalikan dari reaksi Disproporsionasi adalah Komproporsionasi. Dalam reaksi Komproporsionasi, dua senyawa dengan unsur yang sama mempunyai perbedaan bilangan oksidasi membentuk produk dimana unsur tersebut mempunyai bilangan oksidasi diantaranya. Contoh :

Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+

(aq) E = +1,18V

Harga potensial yang bernilai positip menunjukkan bahwa Ag(II) dan Ag(O) dapat bereaksi secara sempurna menjadi Ag(I) dalam larutan berair.

OKSIDASI OLEH OKSIGEN DI UDARA

Ketika larutan dibiarkan diudara, contoh : karena larutan ditempatkan dalam beaker terbuka, kemungkinan reaksi antara solute dan oksigen terlarut akan terjadi. Sebagai contoh : larutan yang berisi ion Fe2+, dimana potensial standar Fe3+/Fe2+ adalah +0,77V, dimana secara termodinamika Fe2+ akan bersifat stabil dalam pelarut air. Sehingga oksidasi logam Fe menjadi Fe(II) seharusnya tidak terjadi, dan oksidasi lebih lanjut menjadi Fe(III) pada keadaan standar juga tidak terjadi. Meskipun demikian keberadaan O2 mengubah gambaran diatas. Pada kenyataannya Fe(III) merupakan bentuk umum dari besi yang ada pada kulit bumi, dan sebagain besar endapan Fe yang terdeposit dari lingkungan berair adalah sebagai Fe(III).

Potensial reduksi untuk :

4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+ 4Fe3+

(aq) + 2H2O(l) E = + 0,44 V

Dari reaksi diatas dapat dilihat bahwa oksidasi Fe2+ dengan O2 secara thermodinamika dapat terjadi, meskipun nilai potensial +0,44 V tidak lebih besar dari harga overpotensial untuk syarat reaksi yang berlangsung cepat, dan oksidasi Fe(II) dalam larutan berair di atmosfir berlangsung lambat tanpa kehadiran suatu katalis.

Contoh : Penilaian pentingnya oksidasi atmosfir

Oksidasi dari Cu pada atmosfir menghasilkan cover logam berwarna hijau dalam kondisi lingkungan yang lembab. Perkirakan harga potensial untuk oksidasi Cu dengan O2

Jawab :

Reaksi setengah adalah :

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O E = +1,23V

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0,34V

Perbedaan harga potensial E = +0,89V, jadi oksidasi atmosfir dari reaksi ini dapat terjadi.

2Cu(s) + O2(g) + 4H+(aq) 2Cu2+

(aq) + 2H2O(l)

Permukaan hijau pada permukaan tembaga dipahami dari hidrat tembaga karbonat dan sulfat dibentuk dari oksidasi dari CO2 dan SO2 di atmosfir

PRESENTASI DIAGRAMATIK DARI DATA POTENSIAL

Ada beberapa penggunaan dari beberapa diagramatik dari hubugan stabilitas thermodinamik dari sederet senyawa dimana satu unsure mempunyai beberapa perbedaan bilangan osidasi.

1. DIAGRAM LATIMER

Tipe paling sederhana dari diagram potensial adalah diperkenalkan oleh Wendell Latimer, salah satu pioneer dalam aplikasi thermodinamika pada larutan kimia anorganik. Diagram Latimer menggunakan notasi :

E

/V

Ox Red

Diagram untuk klorin dalam larutan asam adalah sebagai berikut :

+1,20 +1,18 +1,70 +1,63 + 1,36

ClO4- ClO3- ClO2- HClO Cl2 Cl- +7 +5 +3 +1 0 -1

Sebagai contoh bilangan oksidasi secara terpisah dapat dituliskan dalam satu spesies. Notasi sebagai berikut :

+1,20

ClO4- ClO3

-

Reaksi lengkap

ClO4-(aq) + 2H+

(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l) E = +1,20 V

Dan

+1,63

HClO Cl2

Reaksi lengkap :

2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l) E = + 1,63V

Sehingga kita dapat melihat dari contoh ini, Diagram Latimer meringkaskan sebagian besar informasi dalam bentuk yang lebih kompak dan memperlihatkan hubungan antara bermacam-macam spesies kedalam cara yang lebih jelas.

Diagram Latimer berisi informasi yang cukup untuk menyimpulkan potensial standar dari pasangan yang tidak bersebelahan. Hubungan ini diberikan dari hubungan G = -nFE, dan fakta bahwa G keseluruhan untuk dua tahap reaksi merupakan jumlah dari nilai per individu, dalam bentuk persamaan sebagai berikut :

n1E12 + n2E23

E13 = n1+n2

Contoh : Menghitung harga E dari bilangan oksidasi yang tidak berturutan.

Gunkan diagram Latimer untuk menghitung nilau E untuk reduksi HClO menjadi Cl- dalam larutan asam.

HClO(aq) + H+(aq) + e- 1/2Cl2(g) + H2O(l) E(HClO,Cl2) = +1,63V

1/2Cl2(g) + e- Cl-(aq) E(Cl2, Cl-) = +1,36V

Potensial untuk ClO- menjadi Cl- adalah :

E(HClO, Cl2) + E(Cl2, Cl-) 1,63V + 1,36V=

2 2= 1,50V

2. DIAGRAM FROST

Diagran Frost untuk sebuah unsur X dapat diplotkan dari nE untuk pasangan reaksi X(N)/X(O) dengan bilangan oksidasi N (seperti pada gambar dibawah). Penggambaran kualitatip dari diagram Frost untuk mengingatkan bahwa adanya diagram berupa perpotongan dua garis yang curam, serta hubungan potensial pasangan reaksi redoks dengan nilai yang lebih tinggi. Dari Diagram Frost juga dapat diprediksikan tentang reaksi antara dua pasang reaksi redoks dengan memperbandingkan slope dari kedua pasang reaksi redoks tersebut. Zat pengoksidasi dalam pasangan tersebut dengan harga slope positip (Slope lebih positip E) lebih mudah untuk direduksi. Zat pereduksi dalam pasangan tersebut dengan harga slope lebih negatip (Slope lebih negatip E) lebih mudah untuk dioksidasi.

Dari diagram Frost diatas HNO3 merupakan zat pengoksidasi yang baik pada kondisi standar. Dengan membandingkan slope dari pasangan Cu2+/Cu pada pojok

kiri atas dengan pasangan nitrogen, kita dapat melihat bahwa HNO3/NO mempunyai slope lebih positip daripada Cu2+/Cu, dengan demikian HNO3 dapat mengoksidasi Cu menjadi Cu2+. Dari diagram Frost juga menunjukkan bahwa penurunan kurva melalui beberapa tahap reaksi menjadi N2 mengindikasikan bahwa N2 dapat diproduksi jika pereaktan Cu ditambahkan dalam jumlah berlebih. Dalam kasus ini N2 tidak dapat dibentuk dengan cepat, dan NO umumnya dihasilkan sebagai gas ketika Cu dipanaskan dengan HNO3 encer.

Sebuah ion atau molekul dalam diagram Frost tidak stabil dengan mengalami reaksi diproporsionasi jika ion atau molekul tersebut dibiarkan diatas garis yang menghubungankan dua spesies yang saling berdekatan. Hal ini seperti diilustrasikan pada gambar 2. Dimana kita dapat melihat secara geometri bahwa energi bebas rata-rata dari dua titik species merupakan senyawa yang memiliki bilangan oksidasi intermediet, yang mengindikasikan ketidak stabilan untuk mengalami reaksi disproporsionasi. Contoh : NH2OH pada gambar diatas tidak stabil dan mengalami diproporsionasi menjadi NH3 dan N2.

Senyawa yang berada dibawah garis koneksi dalam diagram Frost lebih stabil dikarenakan harga energi bebas rata-rata lebih rendah Gambar 3. Reaksi

Komproporsionasi secara termodinamik memungkinkan untuk terjadi. Dalam senyawa NH4NO3 mempunyai bilangan oksidasi -3 dan +5. Dimana N2) adalah merupaknan intermediet dengan bilangan oksidasi +1 jika NH4+ dan NO3- dihubungkan dalam satu garis, dan komproporsionasi yang mungkin adalah :

NH4+ + NO3

- N2O + 2H2O

Contoh : Membuat diagram Frost

Membuat diagram Frost utuk Oksigen dari diagram Latimer

+0,70 +1,76

O2 ------ H2O2 -------H2O

+1,23

Jawab : bilangan oksidasi O adalah 0, -1, dan -2 dari tiga senyawa diatas. Untuk perubahan bilangan oksidasi dari 0 ke -1 (O2 menjadi H2O2), E = +0,70 V dan n= -1, sehingga nE = -0,70V. Bilangan oksidasi O dalam H2O adalah -2 dan E untuk pembentukan H2O adalah +1,23 V, nE = -2,46V. Hasil ini dapat diplotkan dalam diagram dibawah dengan menghubungkan garis antara H2O2 dan H2O. Hubungan antara bilangan oksidasi -1 dengan nE = -0,70V dan pada bilangan oksidasi -2 dengan -2,46V dengan selisih harga potensial sebesar -1,76V. Perubahan bilangan oksidasi dari H2O2 menjadi H2O adalah -1, dengan demikian, E untuk pasangan H2O2 adalah (-1,76V/(-1) = +1,76V, sesuai dengan diagram Latimer.

Soal Latihan :

1. Hitung E untuk reduksi dari HClO3 menjadi HClO dalam larutan!

2. Gambarkan diagram Frost dari diagram Latimer Tl!

+1,25 -0,34

Tl3+------------Tl+------------Tl

+0,73

3. Gambar dibawah merupakan diagram Frost dari Mn

(A)Berikan komentar anda tentang stabilitas dari Mn3+

(B) Berapa bilangan oksidasi Mn dari produk yang dihasilkan bila MnO4-

digunakan sebagai zat pengoksidasi dalam larutan asam?

3. KETERGANTUNGAN pH

4. DIAGRAM POURBAIX

Diagram Pourbaik adalah diagram yang digunakan untuk mendiskusikan hubungan umum antara aktivitas redoks dan keasaman Bronsted. Daerah pada diagram Fourbaix menunjukkan kondisi dari pH dan potensial dari tiap-tiap spesies yang stabil.

Kita dapat melihat bagiamana diagram Fourbaix digambarkan dengan memperhatikan beberapa reaksi berikut :

Setengah reaksi reduksi yang tidak melibatkan ion H+ dan juga nilai potensial tidak tergantung pada pH. Diberikan sebagai garis horizontal pada diagram tersebut :

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E = 0,77V

Jika lingkungan berisi suatu pasangan dengan potensial reduksi diatas garis tersebut (lebih positip, potensial oksidasi lebih tinggi) spesies dioksidasi dan stabil sebagai ion Fe3+. Dengan demikian garis horizontal sebagai batas phase yang memisahkan daerah dimana Fe3+ dan Fe2+ stabil.

Reaksi yang lain adalah :

2Fe3+(aq) + 3H2O(l) Fe2O3(s) + 6H+(aq)

Reaksi diatas bukan merupakan reaksi redoks dan merupakan daerah stabilitas dari Fe3+(aq) dan Fe2O3(s) yang tidak tergantung dari pasangat redoks yang ada. Dengan demikian stabilitasnya hanya tergantung pada pH, dimana ion Fe3+(aq) stabil pada pH rendah dan Fe2O3 stabil pada pH tinggi. Dengan demikian daerah dimana tiap-tiap spesies stabil dipisahkan oleh garis vertical pada beberapa pH yang tergantung pada kekuatan Fe2O3 sebagai basa.

Reaksi ketiga terdiri dari :

Fe2O3(s) + 6H+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq) + 3H2O(l)

Reaksi diatas tergantung pada pH, dengan menggunakan persamaan Nerst dapat dituliskan

E = E - 0,059V/2 log [Fe2+]2/[H+]6

= E - 0,059Vlog[Fe2+] – 0,177V x pH

Keadaan ini ditunjukkan oleh penurunan nilai potensial secara linier dengan bertambahnya pH (gambar tersebut untuk konsentrasi Fe2+ = 10-5M). Daerah pada potensial dan pH diatas garis menunjukkan kondisi spesies teroksidasi

(Fe2O3) yang stabil sementara untuk daerah dibawahnya menunjukkan keadab dimana spesies tereduksi (Fe2+) yang stabil. Kita melihat bahwa zat pengoksidasi kuat dalam mengoksidasi dan mengendapkan Fe2+(aq) lebih diperlukan pada media asam daripada media basa.

Garis vertical pada pH =9 memisahkan daerah reaktan dan produk yang stabil pada reaksi ini.

Fe2+(aq) + H2O(l) FeO(s) + 2H+(aq)

Reaksi diatas bukan reaksi redoks dan garis vertical menunjukkan bahwa FeO(s) lebih stabil ketika pH lebih dari 9. Garis yang lainnya memisahkan daerah dimana FeO dan Fe2O3 yang stabil.

Fe2O3(s) + 2H+(aq) + 2e- 2FeO(s) + H2O(l)

Potensial reduksi tergantung pada pH yang dapat dituliskan dalam persamaan Nerst :

E = E - RT/2F ln 1/[H+]2

= E - 0,136V pH