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Notas Para El Curso DISE ˜ NO DE REACTORES QUIMICOS por Antonio Flores T. Departamento de Ciencias Universidad Iberoamericana Primavera 2001 E-mail: [email protected] URL: 200.13.98.241/˜antonio October 8, 2001

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Notas Para El CursoDISENO DE REACTORES QUIMICOS

por

Antonio Flores T.

Departamento de CienciasUniversidad Iberoamericana

Primavera 2001E-mail: [email protected]: 200.13.98.241/˜antonio

October 8, 2001

Contenido

I REACTORES NO ISOTERMICOS 1

1 Balance de Energıa 21.1 Balance de Energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.1 Balance de energıa para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . 2

2 Reactor Batch No Isotermico 102.1 Reactor batch no isotermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Reactor SemiBatch No Isotermico 163.1 Reactor semibatch no isotermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4 Reactor Continuo de Tanque Agitado No Isotermico 224.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Reactor Tubular No Isotermico 285.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.2 Ecuaciones de diseno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

6 Balance de Energıa (Reacciones Multiples) 346.1 introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.2 Reactor Tanque Agitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.3 Reacciones exotermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356.4 Constante de equilibrio quımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366.5 Reactor Tubular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

7 Multiples Estados Estacionarios 387.1 introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387.2 Conducta no lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387.3 Detectando multiplicidades de salida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397.4 Efecto de las multiplicidades de salida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

8 Problemas de Reactores No Isotermicos 44

i

Lista de Figuras

2.1 Perfil de grado de conversion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2 Perfil de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.1 Perfil de numero de moles, caso (a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.2 Perfil de temperatura, caso (a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.3 Perfil de numero de moles, caso (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.4 Perfil de temperatura, caso (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1 Perfil de concentracion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.2 Perfil de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5.1 Perfil de flujos molares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325.2 Perfil de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

7.1 Reactor tanque agitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397.2 Las multiplicidades de salida solo ocurren para valores de Q entre Q1 y

Q2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397.3 Las multiplicidades de entrada solo ocurren para valores de CA entre

CA1 y CA2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407.4 Curvas de remocion y generacion de calor contra la temperatura. . . . . 417.5 Multiples estados estacionarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

ii

Lista de Tablas

iii

Parte I

REACTORES NO ISOTERMICOS

1

Capıtulo 1

Balance de Energıa

1.1 Balance de Energıa

En esta seccion derivaremos la expresion matematica que nos permitira cuantificar lasvariaciones de temperatura en un sistema donde ocurren reacciones quımicas. Em-pezaremos considerando el balance de energıa aplicado a cualquier sistema (con reac-ciones o sin reacciones quımicas); posteriormente veremos como este balance incluyeel efecto debido a la presencia de reacciones. Una vez derivada la forma general delbalance de energıa, analizaremos como evaluar cada una de las partes de que constadicho balance.

1.1.1 Balance de energıa para sistemas abiertos

Un sistema abierto es una porcion, o parte, del proceso que nos interesa estudiar elcual intercambia masa y energıa con el medio que lo rodea. Los sistemas de reaccionde flujo continuo (reactores tubulares, y reactores tanque agitado) son ejemplos desistemas abiertos donde, por supuesto, ocurren reacciones quımicas. Un ejemplo desistema cerrado, o sistema que no intercambia ni masa ni energıa con el medio que lorodea, es un reactor batch adiabatico. Podemos pensar en el sistema cerrado como uncaso partıcular del sistema abierto. Por lo tanto para plantear el balance de energıa paraambos sistemas solo consideraremos el caso del sistema abierto de reaccion quımica.

Si consideramos que desde el medio ambiente se cede calor hacia el sistema, y queel sistema realiza trabajo sobre el medio ambiente, el balance de energıa para cadacomponente i que participa en la reaccion se puede enunciar, en terminos cualitativos,como se muestra a continuacion,

Energıaadicionadaal sistemadesde elexterior

Trabajorealizado por

el sistemasobre elexterior

+

Energıaadicionadaal sistemapor flujo

alimentado

Energıaretirada

del sistemapor flujode salida

=

Energıaacumula

en elinterior

del sistema

Q − W + Fi,oEi,o − FiEi = dEi

dt

2

Cap. 1 Balance de Energıa 3

nota que en la ecuacion anterior Ei se refiere a la energıa total en el sistema; es decir bajoel termino Ei se engloban energias como la interna, cinetica, potencial, etc; mientrasque el termino Ei representa a la energıa total por mol del componente i. Si en laecuacion anterior tomamos la sumatoria para todos los n componentes que ingresan, yabondonan el sistema tenemos,(

dE

dt

)sistema

= Q − W +n∑i=1

FioEio −n∑i=1

FiEi (1.1.1)

Trabajo sobre el sistema

A continuacion evaluaremos el termino trabajo W . Con frecuencia se acostumbradividir a W en dos contribuciones: (a) una contribucion debida al trabajo que serealiza para introducir y extraer los reactivos y productos del reactor y (b) otros tipos detrabajo (por ejemplo el trabajo realizado por un agitador en un reactor tanque agitado).La primera contribucion puede cuantificarse por: −∑n

i=1 FioPVi+∑n

i=1 FiPVi, mientrasque la segunda contribucion se denota simplemente por Ws. Por lo tanto,

W = −n∑i=1

FioPVi +n∑i=1

FiPVi + Ws (1.1.2)

donde P representa la presion, y V es el volumen molar. Substituyendo la ecuacionanterior en la ecuacion 1.1.1, y agrupando terminos,(

dE

dt

)sistema

= Q − Ws +n∑i=1

Fio(Eio + PVi) −n∑i=1

Fi(Ei + PVi) (1.1.3)

como dijimos antes el termino Ei representa a la energıa total por mol de la especiei. Esta energıa total esta compuesta por diversas clases de energıa: interna, potencial,cinetica, magnetica, electrica, etc. Normalmente en reactores quımicos se supone quela energıa interna Ui es de mayor magnitud que el resto de los terminos de tal maneraque podemos usar la siguiente aproximacion,

Ei = Ui (1.1.4)

donde Ui representa a la energıa interna por mol del componente i. Substituyendo laanterior ecuacion en la ecuacion 1.1.3,(

dE

dt

)sistema

= Q − Ws +n∑i=1

Fio(Uio + PVi) −n∑i=1

Fi(Ui + PVi) (1.1.5)

a la suma de la energıa interna Ui, y el producto PVi se denomina la entalpia Hi,

Hi = Ui + PVi (1.1.6)

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 1.1.5,(dE

dt

)sistema

= Q − Ws +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi (1.1.7)

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 1 Balance de Energıa 4

en situaciones practicas se acostumbra despreciar el termino trabajo Ws en comparaciona la magnitud de los terminos restantes del balance de energıa. Por lo tanto,(

dE

dt

)sistema

= Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi (1.1.8)

a continuacion mencionaremos la forma de evaluar los terminos restantes del balancede energıa denotado por la ecuacion 1.1.8.

Flujos molares

Si observas con cuidado la ecuacion 1.1.8 te daras cuenta que hasta ahora no ha apare-cido ningun termino, en el balance de energıa, que donote la energıa liberada o con-sumida por efectos de las reacciones involucradas (a tal energıa se le llama el calor dereaccion). Este termino en realidad ya esta incluido en el termino energıa retirada delsistema por flujo de salida tal como se muestra en esta seccion. Para este propositosupongamos que en el reactor ocurre la reaccion dada por,

A +b

aB −→ c

aC +

d

aD

los terminos que denotan la energıa adicionada y retirada del sistema debido al flujode los reactivos y productos estan dados por,

• Energıa adicionada.n∑i

FioHio = FAoHAo + FBoHBo + FCoHCo + FDoHDo (1.1.9)

para cualquier especie reactiva i es valida la siguiente expresion,

Fio = Fio

(FAo

FAo

)=(Fio

FAo

)FAo = ΘiFAo (1.1.10)

entonces la ecuacion 1.1.9 se puede reescribir como,n∑i=1

FioHio = FAoHAo + FAoΘBHBo + FAoΘCHCo + FAoΘDHDo (1.1.11)

• Energıa retirada.n∑i

FiHi = FAHA + FBHB + FCHC + FDHD (1.1.12)

de las tablas estequiometricas para sistemas de flujo,

FA = FAo(1 − XA)

FB = FAo

(ΘB − b

aXA

)

FC = FAo

(ΘC +

c

aXA

)

FD = FAo

(ΘD +

d

aXA

)

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 1 Balance de Energıa 5

substituyendo estas relaciones en la ecuacion 1.1.12,

n∑i

FiHi = FAoHA + FAoΘBHB + FAoΘCHC + FAoΘDHD

−FAoXAHA − b

aFAoXAHB +

c

aFAoXAHC

+d

aFAoXAHD (1.1.13)

restando la ecuacion 1.1.11 de la ecuacion 1.1.13n∑i

FioHio −n∑i

FiHi = FAo(HAo − HA) + FAoΘB(HBo − HB) + FAoΘC(HCo − HC)

+FAoΘD(HDo − HD) −(d

aHD +

c

aHC − b

aHB − HA

)FAoXA

de esta ecuacion podemos identificar el calor de reaccion ∆HR dado por,

∆HR =d

aHD +

c

aHC − b

aHB − HA (1.1.14)

por lo tanto,

n∑i

FioHio −n∑i

FiHi = FAo

n∑i=1

Θi(Hio − Hi) − ∆HRFAoXA (1.1.15)

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 1.1.8(dE

dt

)sistema

= Q − FAo

n∑i=1

Θi(Hi − Hio) − ∆HRFAoXA (1.1.16)

a continuacion mencionaremos la manera como se determinan las entalpias Hi delsistema.

Entalpias

Suponiendo que las entalpias de mezclado sean despreciables la entalpia molar parcialdel componente Hi se puede igualar a la entalpia molar del mismo componente Hi.La entalpia molar de cualquier componente se puede representar como la suma de unaentalpia base (seleccionada, por ejemplo, como la entalpia de formacion del componenteHo

i (TR)) mas la energıa requerida para llevar al compuesto desde una temperatura TR

hasta una temperatura T ,

Hi = Hoi (TR) +

∫ T

TR

CpidT (1.1.17)

para usar esta expresion no debe ocurrir cambio de fase llendo de la temperatura TR ala temperatura T . Si ahora obtenemos la diferencia entre las entalpias de la corriente

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 1 Balance de Energıa 6

de alimentacion, y las entalpias de la corriente de productos,

Hi − Hio =[Ho

i (TR) +∫ T

TR

CpidT

]−[Ho

i (TR) +∫ To

TR

CpidT

]

=∫ T

To

CpidT

substituyendo esta ecuacion en la ecuacion 1.1.16(dE

dt

)sistema

= Q − FAo

n∑i=1

Θi

∫ T

To

CpidT − ∆HRFAoXA (1.1.18)

ahora mostraremos como evaluar el calor de reaccion.

Calor de reaccion

Vimos antes que el calor de reaccion esta expresado en terminos de los coeficientesestequiometricos, y de las entalpias de los compuestos que participan en la reaccion,

∆HR =d

aHD +

c

aHC − b

aHB − HA

substituyendo la entalpia de los compuestos individuales dada por la ecuacion 1.1.17en la ecuacion anterior,

∆HR =[d

aHo

D(TR) +c

aHo

C(TR) − b

aHo

B(TR) − HoA(TR)

]

+∫ T

TR

[d

aCpD +

c

aCpC − b

aCpB − CpA

](1.1.19)

el primer termino entre parentesis en la ecuacion anterior se llama el calor de reaccionevaluado a la temperatura de referencia TR,

∆HoR(TR) =

d

aHo

D(TR) +c

aHo

C(TR) − b

aHo

B(TR) − HoA(TR) (1.1.20)

mientras que el segundo termino en la ecuacion 1.1.19 es el cambio global en la capaci-dad calorifica por mol de A que ha reaccionado,

∆Cp =d

aCpD +

c

aCpC − b

aCpB − CpA (1.1.21)

por lo tanto la ecuacion 1.1.19 puede reescribirse como,

∆HR = ∆HoR(TR) +

∫ T

TR

∆CpdT (1.1.22)

por lo que el balance de energıa estara dado por,(dE

dt

)sistema

= Q−FAo

n∑i=1

Θi

∫ T

To

CpidT −(∆Ho

R(TR) +∫ T

TR

∆CpdT

)FAoXA (1.1.23)

dado que en el balance de energıa aparecen varias veces las contribuciones a dicho bal-ance hechas por las capacidades calorıficas sera conveniente evaluar dichos terminos.Para este proposito podemos considerar dos situaciones generales: (a) capacidad calorıficaconstante, y (b) capacidad calorıfica variable.

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 1 Balance de Energıa 7

Capacidad calorıfica constante

Si denotamos por Cpi al valor promedio de la capacidad calorıfica del componente itenemos que,

n∑i=1

Θi

∫ T

To

CpidT =n∑i=1

ΘiCpi(T − To) (1.1.24)

∫ T

TR

∆CpdT =n∑i=1

νiCpi(T − TR) (1.1.25)

donde νi representa el coeficiente estequiometrico de la especie ”i”. En este casopartıcular, el balance de energıa estara expresado por,(

dE

dt

)sistema

= Q − FAo

n∑i=1

ΘiCpi(T − To) −[∆Ho

R(TR) +n∑i=1

νiCpi(T − TR)]FAoXA

(1.1.26)

Capacidad calorıfica variable

Si suponemos que la capacidad calorıfica depende polinomialmente de la temperatura,

Cpi = αi + βiT + γiT2 (1.1.27)

tenemos,n∑i=1

Θi

∫ T

To

CpidT =n∑i=

Θi

∫ T

To

(αi + βiT + γiT

2)dT

=n∑i=1

[Θiαi(T − To) +

Θiβi2

(T 2 − T 2o ) +

Θiγi3

(T 3 − T 3o )]

∫ T

TR

∆CpidT =∫ T

TR

[d

aCpD +

c

aCpC − b

aCpB − CpA

]dT

=∫ T

TR

[d

a

(αD + βDT + γDT

2)

+c

a

(αC + βCT + γCT

2)

− b

a

(αB + βBT + γBT

2)

−(αA + βAT + γAT

2)]

dT

=∫ T

TR

[(d

aαD +

c

aαC − b

aαB − αA

)+(d

aβD +

c

aβC − b

aβB − βA

)T

= +(d

aγD +

c

aγC − b

aγB − γA

)T 2

]dT

definiendo,

∆α =d

aαD +

c

aαC − b

aαB − αA

∆β =d

aβD +

c

aβC − b

aβB − βA

∆γ =d

aγD +

c

aγC − b

aγB − γA

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 1 Balance de Energıa 8

entonces,∫ T

TR

∆CpidT =∫ T

TR

[∆α + ∆βT + ∆γT 2

]dT

= ∆α(T − TR) +∆β

2(T 2 − T 2

R) +∆γ

3(T 3 − T 3

R)

el balance de energıa estara dado por,(dE

dt

)sistema

= Q − FAo

n∑i=1

[Θiαi(T − To) +

Θiβi2

(T 2 − T 2o ) +

Θiγi3

(T 3 − T 3o )]

−[∆Ho

R(TR) + ∆α(T − TR) +∆β

2(T 2 − T 2

R) +∆γ

3(T 3 − T 3

R)]FAoXA

Calor adicionado/retirado

En ocasiones resulta necesario proporcionar externamente una cierta cantidad de en-ergıa al sistema de reaccion con objeto de iniciar las reacciones, o bien para mantenersu curso. En otras ocasiones (p.e. reacciones altamente exotermicas) sera necesarioretirar calor con objeto de controlar la temperatura del reactor. En cualquier caso eltermino Q del balance de energıa cuantifica este efecto. Q puede expresarse de di-versas formas dependiendo del tipo de reactor, y de si la temperatura del medio decalentamiento/ enfriamiento permanece o no constante.

• Reactor tanque agitado.Si la temperatura del medio de calentamiento/enfriamiento permanece practicamenteconstante en el interior del intercambiador de calor,

Q = UA(Ta − T ) (1.1.28)

donde UA representa el producto del coeficiente global de transferencia de calorpor el area disponible para la transferencia de calor, T es la temperatura delreactor, y Ta representa la temperatura del medio de calentamiento/enfriamientola cual se supone constante.

Si la temperatura del fluido usado como medio de calentamiento/enfriamientovaria desde una temperatura Ta1 a la entrada del cambiador, hasta una temper-atura Ta2 a la salida del cambiador, y la temperatura del contenido del tanqueagitado es homogenea, podemos emplear un promedio (por ejemplo el promediologaritmico) de las temperaturas,

Q = UA∆Tprom.log = UA(Ta1 − Ta2)

ln[

(Ta1−T )(Ta2−T )

] (1.1.29)

• Reactor tubular.Como recordaras la temperatura cambia a lo largo del reactor tubular, esto haceque ecuaciones, como la ecuacion 1.1.28, no puedan emplearse directamente para

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 1 Balance de Energıa 9

cuantificar la cantidad de calor transferido hacia o desde el reactor. La dificultadpara emplear la ecuacion 1.1.28 reside en que si bien la temperatura del medio decalentamiento Ta es constante a lo largo del reactor, la temperatura en el interiordel rector T cambia con la posicion a lo largo del reactor. Para utilizar la ecuacion1.1.28 debemos dividir al reactor tubular en m tramos pequenos. En cada uno deestos tramos se supone que la temperatura del reactor Tm permanece constante,de manera tal que podemos entonces usar la ecuacion 1.1.28 para evaluar Q endicho tramo,

Qm = UA(Ta − Tj) (1.1.30)

es claro que este mismo procedimiento puede repetirse para todos los m tramosen que el reactor ha sido dividido. Por lo tanto el calor total transferido a lolargo de todo el reactor Q estara dado por,

Q =m∑j=1

Qj =m∑j=1

UA(Ta − Tj) (1.1.31)

si definimos,

A =A

∆V∆V (1.1.32)

podemos reescribir la ecuacion 5.1.3 en termimos del volumen,

Q =∫ V

Ua(Ta − T )dV (1.1.33)

donde,

a =A

∆V=

πDL

πD2

4 L=

4D

(1.1.34)

donde a representa el area de transferencia de calor por unidad de volumen delreactor (esta relacion es constante como puede facilmente comprobarse), D es eldiametro del reactor.

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Capıtulo 2

Reactor Batch No Isotermico

2.1 Reactor batch no isotermico

En esta parte derivaremos el balance de energıa para el reactor batch que opera demanera no isotermica para el caso de una reaccion. Posteriormente generalizaremos elbalance de energıa para el caso de reacciones multiples.

De la ecuacion 1.1.8 observamos que el balance de energıa para un sistema batch estadado por: (

dE

dt

)sistema

= Q (2.1.1)

donde, como se dijo anteriormente, la energıa total Esist esta dada por:

Esist =n∑i=1

NiEi =n∑i=1

NiUi =n∑i=1

Ni(Hi − PVi)sist (2.1.2)

tomando la derivada con respecto al tiempo de esta ecuacion:

dEsist

dt=

n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t− ∂

∂tP

(n∑i=1

NiVi

)(2.1.3)

siendo,n∑i=1

NiVi = V (2.1.4)

entonces,dEsist

dt=

n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t− ∂(PV )

∂t(2.1.5)

si suponemos ahora que tanto la presion P como el volumen V permanecen constantescon respecto al tiempo tenemos:

dEsist

dt=

n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t(2.1.6)

10

Cap. 2 Reactor Batch No Isotermico 11

sustituyendo la ecuacion 2.1.6 en la ecuacion 2.1.1:

n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t= Q (2.1.7)

el termino ∂Hi

∂tse puede evaluar de la expresion de definicion de entalpia:

Hi = Hoi (TR) +

∫ T

TR

CpidT (2.1.8)

derivando esta ecuacion con respecto al tiempo:

∂Hi

∂t= Cpi

∂T

∂t(2.1.9)

sustituyendo esta ecuacion en la ecuacion 2.1.7:

n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t= Q (2.1.10)

el termino ∂Ni

∂tse evalua del balance de materia para el componente i en un reactor

batch:dNi

dt= −νirAV (2.1.11)

sustituyendo esta ecuacion en la ecuacion 2.1.10:

n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi(−νirAV ) = Q (2.1.12)

siendo,n∑i=1

(−νi)Hi = ∆HR (2.1.13)

despejando:dT

dt=

Q + (−∆HR)(−rAV )∑ni=1 NiCpi

(2.1.14)

sabemos ademas, de un simple balance de masa, que el numero de moles del componentei, para una cierta conversion XA, esta dada por,

Ni = NAo(Θi + νiXA) (2.1.15)

entonces,

n∑i=1

NiCpi =n∑i=1

[NAo(Θi + νiXA)]Cpi (2.1.16)

= NAo(n∑i=1

ΘiCpi + XA∆Cp) (2.1.17)

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 2 Reactor Batch No Isotermico 12

notese que en la anterior ecuacion hemos utilizado la siguiente igualdad,

∆Cp =n∑i=1

νiCpi (2.1.18)

finalmente sustituyendo en la ecuacion 2.1.14 obtenemos,

dTdt

= (−rAV )(−∆HR)+UA(Ta−T )NAo(

∑n

i=1 ΘiCpi+XA∆Cp) (2.1.19)

Ejemplo 1 La siguiente reaccion en fase lıquida se efectua en un reactor batch adiabatico:

A + 2B → C, −rA = kCAC2B

al reactor se cargan inicialmente 1500 lts de los reactivos A y B cuyas concentraciones son5 y 7 mol/lt, respectivamente. La temperatura inicial de la mezcla de reactivos es 25 oC.Determinar la conversion alcanzada del reactivo A ası como la temperatura a las 5 horasde operacion del reactor.

∆HR -20000 cal/mol ACpA 15 cal/mol-oKCpB 20 cal/mol-oKCpC 25 cal/mol-oKTo 300 oKko 3.5x10−5 lt2/(mol2-min)E 5000 cal/molR 1.987 cal/mol-oK

Las ecuaciones de diseno estan dadas por:

dXA

dt=

−rAV

NAo

dT

dt=

(−rAV )(−∆HR)NAo(

∑ni=1 ΘiCpi + XA∆Cp)

donde,

k = koeER [ 1

To− 1

T ]

∆Cp = CpC − (CpA + 2CpB)n∑i=1

ΘiCpi = ΘACpA + ΘBCpB + ΘCCpc

ΘA = 1

ΘB =NBo

NAo

ΘC =NCo

NAo

En las figuras 2.1 y 2.2 se muestran los perfiles del grado de conversion y de temperatura,respectivamente.

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 2 Reactor Batch No Isotermico 13

clear all; clc%% Simulation of the a non-isothermal batch reactor operation%global cao cbo cco v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas%% define processing data%cao = 5; % mol/ltcbo = 7; % mol/ltcco = 0; % mol/ltv = 1500; % litersdhr = -20000; % cal/mol Acpa = 15 ; % cal/mol-Kcpb = 20 ; % cal/mol-Kcpc = 25 ; % cal/mol-Kto = 300; % Kko = 3.5e-5; % ltˆ2/(molˆ2-min)e = 5000; % cal/molrgas = 1.987; % cal/mol-K

x0 = [0 298.16];[t,x] = ode15s (’batchni’,[0 300],x0);xa = x(:,1); temp = x(:,2);figure(1), plot(t,xa);figure(2), plot(t,temp);

%-- End of the run_batchni.m file --

function f = batchni(t,x)

global cao cbo cco v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

xa = x(1);t = x(2);

nao = v*cao; nbo = v*cbo; nco = v*cco;thetaa = 1; thetab = nbo/nao; thetac = nco/nao;ca = cao*(1-xa);cb = nao*(thetab-2*xa)/v;cc = nao*(thetac+xa)/v;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 2 Reactor Batch No Isotermico 14

dcp = cpc-(cpa+2*cpb);sumthetacp = thetaa*cpa+thetab*cpb+thetac*cpc;f (1) = -ra*v/nao;f (2) = (-ra)*v*(-dhr)/(nao*(sumthetacp+xa*dcp));f = f’;

%-- End of the batchni.m file --

0 50 100 150 200 250 3000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Time (h)

XA

Figura 2.1: Perfil de grado de conversion.

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 2 Reactor Batch No Isotermico 15

0 50 100 150 200 250 300250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

Time(h)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 2.2: Perfil de temperatura

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Capıtulo 3

Reactor SemiBatch No Isotermico

3.1 Reactor semibatch no isotermico

De la ecuacion 1.1.8 observamos que el balance de energıa para un sistema semibatchesta dado por: (

dE

dt

)sistema

= Q +n∑i=1

FioHio (3.1.1)

donde,n∑i=1

FioHio =(

n∑i=1

FioCpi

)(T − To) (3.1.2)

To es la temperatura de la corriente de alimentacion. El procedimiento para obtenerel lado izquierdo de esta ecuacion

(dEdt

)sistema

es exactamente el mismo que el corre-spondiente procedimiento que se empleo para el reactor batch hasta la ecuacion 2.1.11la cual representa el balance de masa para un componente i en un reactor batch. Elbalance de masa para el reactor semibatch esta dado por:

dNi

dt= Fio − νirAV (3.1.3)

sustituyendo esta ecuacion en la ecuacion 2.1.10 tenemos:

n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi(Fio − νirAV ) = Q +n∑i=1

FioHio (3.1.4)

notese que en esta ecuacion hemos adicionado el termino∑n

i=1 FioHio para denotar queel balance de energıa representa el modo de operacion de un reactor semibatch. Laecuacion anterior la podemos reescribir como:

n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi(−νirAV ) = Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FioHi (3.1.5)

el lado izquierdo de esta ecuacion es el mismo que el lado izquierdo de la ecuacion2.1.12. Por lo tanto el desarrollo posterior hecho para el reactor batch (es decir de

16

Cap. 3 Reactor SemiBatch No Isotermico 17

la ecuacion 2.1.12 en adelante) es tambien el mismo que para el reactor semibatch.Siguiendo este procedimiento y notando que,

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FioHi = −n∑i=1

FioCpi(T − To) (3.1.6)

la ecuacion de balance de energıa del reactor semibatch esta dada por:

dTdt

= (−rAV )(−∆HR)−(∑n

i=1 FioCpi)(T−To)+Q

NAo(∑n

i=1 ΘiCpi+XA∆Cp) (3.1.7)

Ejemplo 2 Supongamos que se desea efectuar la misma reaccion descrita en el ejemplo1 en un reactor semibatch adibatico operado en alguna de las 2 siguientes formas: (a) elreactivo B se carga al reactor y el reactivo A se agrega continuamente, (b) el reactivo A secarga al reactor y el reactivo B se alimenta continuamente. El volumen inicial es 2500 lts yel volumen maximo de llenado es 5000 lts. En cualquier modo de operacion los reactivos secargan a 25 oC y la corriente de alimentacion tambien se encuentra a 25 oC. Determinar elmodo de operacion con el cual se obtiene la mayor cantidad posible de moles de productoC; simular la operacion del reactor hasta que se alcanze llenado completo. En la siguientetabla se muestran las condiciones de operacion para cada uno de los modos de operacion.

Caso (a) Caso (b)FAo (mol/min) 30CAo (mol/lt) 7 7FBo (mol/min) 30CBo (mol/lt) 8 8

Las ecuaciones de diseno para este caso son las siguientes:

dNA

dt= FAo + rAV

dNB

dt= FBo + rBV

dNC

dt= rCV

dV

dt= Q

notese que, dependiendo del caso a tratar, los flujos de la corriente de alimentacion(FAo, FBo) pueden o no ser diferentes de cero. Las velocidades de reaccion estan dadaspor:

−rA = kCAC2B

rB = 2rArC = −rA

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 3 Reactor SemiBatch No Isotermico 18

en este caso resulta ma facil usar la siguiente forma de la ecuacion de balance de energıa:

dT

dt=

(−rAV )(−∆HR) − (∑n

i=1 FioCpi)(T − To)∑ni=1 NiCpi

(3.1.8)

en las figuras 3.1 y 3.2 se muestran los perfiles obtenidos para el caso (a), mientras que enlas figuras 3.3 y 3.4 se muestran los correspondientes perfiles para el caso (b).

clear all; clc%% Simulation of the a non-isothermal semibatch reactor operation%global fao fbo cao cbo cco qf tf vo dhr cpa cpb cpc ko to e rgas%% define processing data%fao = 0; fbo=0; % mol/mincao=7; cbo=8; cco=0; % mol/lttf = 298.16; % Kvo = 2500; % litersvf = 5000; % maximum filling reactor volume (lts)mode = input(’Operation mode (a)=1, (b)/= 1 ==> ?’);if mode == 1

fao = 30; qf = fao/cao;x0 = [0 cbo*vo 0 tf vo]; % initial conds, case (a)

elsefbo = 30; qf = fbo/cbo;x0 = [cao*vo 0 0 tf vo]; % initial conds, case (b)

enddhr = -20000; % cal/mol Acpa = 15 ; % cal/mol-Kcpb = 20 ; % cal/mol-Kcpc = 25 ; % cal/mol-Kto = 300; % Kko = 3.5e-5; % ltˆ2/(molˆ2-min)e = 5000; % cal/molrgas = 1.987; % cal/mol-Ktfill = (vf-vo)/qf; % time to fill the reactor (min)[t,x] = ode15s (’sbatchni’,[0 tfill],x0);t = t/60; na=x(:,1); nb=x(:,2); nc=x(:,3); temp=x(:,4); vol=x(:,5);figure(1), plot(t,[na,nb,nc]), xlabel(’Time (h)’), ylabel(’Moles’)legend (’N_{A}’,’N_{B}’,’N_{C}’)figure(2), plot(t,temp), xlabel(’Time(h)’), ylabel(’Temperature (K)’)

%-- End of the run_sbatchni.m file --

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 3 Reactor SemiBatch No Isotermico 19

function f = sbatchni(t,x)

global fao fbo cao cbo cco qf tf vo dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

na = x(1);nb = x(2);nc = x(3);t = x(4);v = x(5);

ca = na/v;cb = nb/v;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;rb = 2*ra;rc = -ra;sumfcp = (fao*cpa+fbo*cpb)*(t-tf);sumnicp = na*cpa+nb*cpb+nc*cpc;

f (1) = fao+ra*v;f (2) = fbo+rb*v;f (3) = rc*v;f (4) = ((-ra)*v*(-dhr)-sumfcp)/sumnicp;f (5) = qf;f = f’;

%-- End of the sbatchni.m file --

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 3 Reactor SemiBatch No Isotermico 20

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2x 10

4

Time (h)

Mol

es

NA

NB

NC

Figura 3.1: Perfil de numero de moles, caso (a).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10250

300

350

400

450

500

550

600

650

Time(h)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 3.2: Perfil de temperatura, caso (a).

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 3 Reactor SemiBatch No Isotermico 21

0 2 4 6 8 10 120

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Time (h)

Mol

es

NA

NB

NC

Figura 3.3: Perfil de numero de moles, caso (b).

0 2 4 6 8 10 12250

300

350

400

450

500

550

Time(h)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 3.4: Perfil de temperatura, caso (b).

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Capıtulo 4

Reactor Continuo de TanqueAgitado No Isotermico

4.1 Introduccion

La ecuacion que representa el balance de energıa del reactor tipo tanque agitadocon mezclado perfecto operando de manera dinamica es identica a la correspondi-ente ecuacion de balance de energıa del reactor semibatch. Para verificar este hecho acontinuacion obtendremos el balance de energıa de un CSTR cuando opera de maneradinamica.

De la ecuacion 1.1.8 observamos que el balance de energıa para un sistema de flujocontinuo esta dado por:(

dE

dt

)sistema

= Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi

antes hemos obtenido el termino(dEdt

)sistema

, el cual es independiente del tipo de reac-tor, y esta dado por: (

dE

dt

)sistema

=n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t

de manera tal que el balance de energıa esta ahora expresado como:n∑i=1

Ni∂Hi

∂t+

n∑i=1

Hi∂Ni

∂t= Q +

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi

combinando esta ecuacion con la ecuacion que representa el balace de materia en unreactor continuo:

dNi

dt= Fio − Fi − νirAV (4.1.1)

obtenemos,n∑i=1

NiCpi∂T

∂t+

n∑i=1

Hi(Fio − Fi − νirAV ) = Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi (4.1.2)

22

Cap. 4 Reactor Continuo Tanque Agitado No Isotermico 23

donde hemos hecho uso de,∂Hi

∂t= Cpi

∂T

∂t

recordando ademas que,

∆HR =n∑i=1

(−νi)Hi

sustituyendo esta utima ecuacion en la ecuacion 4.1.2 y despejando el termino ∂T∂t

tenemos:dTdt

= (−∆HR)(−rAV )−(∑n

i=1 FioCpi)(T−To)+Q∑n

i=1 NiCpi(4.1.3)

Ejemplo 3 Supongamos que la misma reaccion descrita en el ejemplo 1 se efectua en unCSTR no isotermico operado de manera adiabatica. Al reactor se alimenta una corrientecompuesta por los reactivos A y B de 6 lts/min cuyas concentraciones son 5 y 7 mol/lt,respectivamente. La corriente de alimentacion se encuentra a 25 oC y el volumen del reactores 5000 lts. (a) Bajo las condiciones de operacion descritas calcular las concentracionesde los compuestos A,B y C ası como la temperatura del reactor en estado estacionario.(b) Determinar la forma como las concentraciones de los compuestos A,B y C y la tem-peratura del reactor cambian durante el periodo de arranque del reactor. Esto implicaevaluar CA(t), CB(t), CC(t) y T (t) desde las condiciones iniciales de operacion dadas por:[CAo, CBo, CCo, To] hasta el estado estacionario determinado en el inciso (a).

Ecuaciones de diseno:dNA

dt= FAo − FA + rAV

dNB

dt= FBo − FB + rBV

dNC

dt= FCo − FC + rCV

dT

dt=

(−∆HR)(−rAV ) − (∑n

i=1 FioCpi)(T − To) + Q∑ni=1 NiCpi

(a) En estado estacionario las ecuaciones de diseno toman la siguiente forma:

FAo − FA + rAV = 0FBo − FB + rBV = 0FCo − FC + rCV = 0

(−∆HR)(−rAV ) − (n∑i=1

FioCpi)(T − To) = 0

el estado estacionario determinado esta dado por:

CA = 1.9791 mol/ltCB = .9582 mol/ltCC = 3.0209 mol/ltT = 579.2 oK

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 4 Reactor Continuo Tanque Agitado No Isotermico 24

(b) Para calcular la forma como los perfiles de concentracion y temperatura del reactorcambian durante el periodo de arranque empleamos las ecuaciones de diseno en formadinamica usando el siguiente vector de condiciones iniciales:

N oA = (5)(5000) mol

N oB = (7)(5000) mol

N oC = 0 mol

T o = 298.16 oK

donde el superıdice o significa condiciones que se tienen al inicio del arranque del reactor. Enlas figuras 4.1 y 4.2 se muestran los pefiles de concentracion y temperatura, repectivamente.

clear all; clc%% Simulation of the operation of a non-isothermal CSTR%global fao fbo fco cao cbo cco qf tf v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas%% thermodynamic and kinetic data%dhr = -20000; % cal/mol Acpa = 15 ; % cal/mol-Kcpb = 20 ; % cal/mol-Kcpc = 25 ; % cal/mol-Kto = 300; % Kko = 3.5e-5; % ltˆ2/(molˆ2-min)e = 5000; % cal/molrgas = 1.987; % cal/mol-K%% define processing data%cao=5; cbo=7; cco=0; % mol/ltqf = 6; % lts/mintf = 298.16; % Kv = 5000; % maximum filling reactor volume (lts)fao = qf*cao; fbo = qf*cbo; fco = qf*cco; % mol/lt

disp(’Steady-state =1, Dynamic Operation /=/ 1’)kind = input(’Which mode of operation ==> ?’);if kind == 1%% Initial guess for steady-state determination%x0 = [5000 10000 1000 700];options(1) = 1;

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 4 Reactor Continuo Tanque Agitado No Isotermico 25

options(14) = 10000;x = fsolve(’cstrniss’,x0,options)ca = x(1)/v; cb=x(2)/v; cc=x(3)/v; te=x(4);

elsetheta = v/qf;ts = linspace(0,1*theta,1000);xinitial = [cao*v cbo*v cco*v tf]; % set initial conditions for start-up[time,x] = ode15s(’cstrnidyn’,ts,xinitial);ca = x(:,1)/v; cb=x(:,2)/v; cc=x(:,3)/v; te=x(:,4); time=time/60;

end

%-- End of the run_sbatchni.m file --

function f = cstrniss(x)

global fao fbo fco cao cbo cco qf tf v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

na = x(1);nb = x(2);nc = x(3);t = x(4);

ca = na/v; fa = qf*ca;cb = nb/v; fb = qf*cb;cc = nc/v; fc = qf*cc;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;rb = 2*ra;rc = -ra;sumfcp = (fao*cpa+fbo*cpb)*(t-tf);

f (1) = fao-fa+ra*v;f (2) = fbo-fb+rb*v;f (3) = fco-fc+rc*v;f (4) = ((-ra)*v*(-dhr)-sumfcp);f = f’;

%-- End of the cstrniss.m file --

function f = cstrnissdyn(time,x)

global fao fbo fco cao cbo cco qf tf v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 4 Reactor Continuo Tanque Agitado No Isotermico 26

na = x(1);nb = x(2);nc = x(3);t = x(4);

ca = na/v; fa = qf*ca;cb = nb/v; fb = qf*cb;cc = nc/v; fc = qf*cc;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;rb = 2*ra;rc = -ra;sumfcp = (fao*cpa+fbo*cpb)*(t-tf);sumnicp = na*cpa+nb*cpb+nc*cpc;

f (1) = fao-fa+ra*v;f (2) = fbo-fb+rb*v;f (3) = fco-fc+rc*v;f (4) = ((-ra)*v*(-dhr)-sumfcp)/sumnicp;f = f’;

%-- End of the cstrnissdyn.m file --

0 2 4 6 8 10 12 140

1

2

3

4

5

6

7

Time (h)

Con

cent

ratio

n (m

ol/lt

)

CA

CB

CC

Figura 4.1: Perfil de concentracion.

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 4 Reactor Continuo Tanque Agitado No Isotermico 27

0 2 4 6 8 10 12 14250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

Time (h)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 4.2: Perfil de temperatura.

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Capıtulo 5

Reactor Tubular No Isotermico

5.1 Introduccion

En reactores tubulares la temperatura de operacion cambia a lo largo del reactor, estohace que la cantidad de calor transferido hacia o desde el reactor no pueda cuantificarseempleando la ecuacion,

Q = UA(Ta − T ) (5.1.1)

la dificultad para emplear la ecuacion anterior reside en que si bien la temperaturadel medio de calentamiento Ta es constante a lo largo del reactor, la temperatura enel interior del rector T cambia con la posicion a lo largo del reactor. Para utilizar laecuacion 5.1.1 debemos dividir al reactor tubular en m tramos pequenos. En cada unode estos tramos se supone que la temperatura del reactor Tm permanece constante,de manera tal que podemos entonces usar la ecuacion 5.1.1 para evaluar Q en dichotramo,

Qm = UA(Ta − Tj) (5.1.2)

es claro que este mismo procedimiento puede repetirse para todos los m tramos en queel reactor ha sido dividido. Por lo tanto el calor total transferido a lo largo de todo elreactor Q estara dado por,

Q =m∑j=1

Qj =m∑j=1

UA(Ta − Tj) (5.1.3)

si definimos,

A =A

∆V∆V (5.1.4)

podemos reescribir la ecuacion 5.1.3 en termimos del volumen,

Q =∫ V

0Ua(Ta − T )dV (5.1.5)

donde,

a =A

∆V=

πDL

πD2

4 L=

4D

(5.1.6)

28

Cap. 5 Reactor Tubular No Isotermico 29

donde a representa el area de transferencia de calor por unidad de volumen del reactor(esta relacion es constante como puede facilmente comprobarse), D es el diametro delreactor.

5.2 Ecuaciones de diseno

Hemos visto antes que el balance de energıa para un reactor de flujo continuo esta dadopor (ver ecuacion 1.1.8):(

dE

dt

)sistema

= Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi

en estado estacionario:

Q +n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHi = 0 (5.2.7)

en principio esta ecuacion puede resolverse simultaneamente con el balance de materiadel reactor tubular:

dFi

dV= ri (5.2.8)

para obtener la forma como el numero de moles y la temperatura de operacion cambiaa lo largo de la longitud o volumen del reactor. Sin embargo, numericamente resultamas conveniente transformar la ecuacion 5.2.7 en ecuacion diferencial para, de estaforma, integrar simultanemente la ecuacion diferencial resultante con la ecuacion 5.2.8.

Diferenciando la ecuacion 5.2.7 con respecto al volumen V :

dQ

dV−

n∑i=1

FidHi

dV−

n∑i=1

HidFi

dV= 0 (5.2.9)

de la ecuacion 5.1.5 obtenemos,

dQ

dV= Ua(Ta − T ) (5.2.10)

diferenciando ahora la ecuacion,Hi = CpidT (5.2.11)

obtenemos,dHi

dV= Cpi

dT

dV(5.2.12)

reemplazando las ecuaciones 5.2.8,5.2.10 y 5.2.12 en la ecuacion 5.2.9,

Ua(Ta − T ) −n∑i=1

FiCpidT

dV−

n∑i=1

Hiri = 0 (5.2.13)

despejando el termino dTdV

,

dTdV

= Ua(Ta−T )−∑n

i=1 Hiri∑n

i=1 FiCpi(5.2.14)

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Cap. 5 Reactor Tubular No Isotermico 30

Ejemplo 4 Supongamos que la reaccion descrita en el ejemplo 1 se efectua en un reactortubular no isotermico operado en estado estacionario de manera adiabatica. Al reactor sealimenta una corriente compuesta por los reactivos A y B de 6 lts/min cuyas concentra-ciones son 5 y 7 mol/lt, respectivamente. La corriente de alimentacion se encuentra a 25 oCy el volumen del reactor es 5000 lts. Bajo las condiciones de operacion descritas calcular losflujos molares de los compuestos A,B y C ası como la temperatura en estado estacionarioa lo largo del reactor.

Las ecuaciones de diseno estan dadas por,

dFA

dV= rA

dFB

dV= rB

dFC

dV= rC

el balance de energıa se puede reescribir como:

dT

dV=

(−∆HR)(−rA)∑ni=1 FiCpi

notese que esta ecuacion se obtuvo de la ecuacion 5.2.14 haciendo uso del hecho de que,

n∑i=1

Hiri =n∑i=1

Hi(−νirA)

=n∑i=1

(−νi)HirA

= (−∆HR)rA

en las figuras 5.1 y 5.2 se muestran los perfiles de flujos molares y de temperatura sobreel volumen del reactor.

clear all; clc%% Simulation of the operation of a non-isothermal plug-flow tubular reactor%global qf tf dhr cpa cpb cpc ko to e rgas%% thermodynamic and kinetic data%dhr = -20000; % cal/mol Acpa = 15 ; % cal/mol-Kcpb = 20 ; % cal/mol-Kcpc = 25 ; % cal/mol-K

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 5 Reactor Tubular No Isotermico 31

to = 300; % Kko = 3.5e-5; % ltˆ2/(molˆ2-min)e = 5000; % cal/molrgas = 1.987; % cal/mol-K%% define processing data%cao=5; cbo=7; cco=0; % mol/ltqf = 6; % lts/mintf = 298.16; % Kv = 3000; % maximum filling reactor volume (lts)fao = qf*cao; fbo = qf*cbo; fco = qf*cco; % mol/ltvs = linspace(0,v,1000);xinitial = [fao fbo fco tf]; % set initial conditions[volume,x] = ode15s(’tubni’,vs,xinitial);fa = x(:,1); fb=x(:,2); fc=x(:,3); te=x(:,4);figure(1)plot(volume,[fa fb fc])xlabel(’Volume (lts)’), ylabel(’Flowrates (mol/mi)’)legend (’F_{A}’,’F_{B}’,’F_{C}’)print -depsc flowstubni.epsfigure(2)plot(volume,te)xlabel(’Volume (lts)’), ylabel(’Temperature (K)’)print -depsc tetubni.eps

%-- End of the run_tubni.m file --

function f = tubni(time,x)

global qf tf dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

fa = x(1);fb = x(2);fc = x(3);t = x(4);

ca = fa/qf; cb = fb/qf; cc = fc/qf;k = ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t));ra = -k*ca*cbˆ2;rb = 2*ra;rc = -ra;sumhiri = (cpa*ra+cpb*rb+cpc*rc)*(t-tf);sumfcp = fa*cpa+fb*cpb+fc*cpc;

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 5 Reactor Tubular No Isotermico 32

f (1) = ra;f (2) = rb;f (3) = rc;f (4) = (-dhr)*(-ra)/sumfcp;f = f’;%-- End of the tubni.m file --

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Volume (lts)

Flo

wra

tes

(mol

/mi)

FA

FB

FC

Figura 5.1: Perfil de flujos molares.

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 5 Reactor Tubular No Isotermico 33

0 500 1000 1500 2000 2500 3000250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

Volume (lts)

Tem

pera

ture

(K

)

Figura 5.2: Perfil de temperatura.

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Capıtulo 6

Balance de Energıa (ReaccionesMultiples)

6.1 introduccion

En esta seccion derivaremos el balance de energıa para el caso general de sistemasdonde ocurren cualquier numero de reacciones.

6.2 Reactor Tanque Agitado

Hemos visto antes que la ecuacion que representa el balance de energıa en estadoestacionario para un reactor tanque agitado no isotermico donde se efectua una reaccionesta dada por,

Q − FAo

n∑i=1

Θi(Hi − Hio) − ∆HRFAoXA = 0 (6.2.1)

combinado esta ecuacion con el balance de masa para el componente A,

FAoXA = −rAV (6.2.2)

Q − FAo

n∑i=1

Θi(Hi − Hio) + rAV ∆HR = 0 (6.2.3)

entonces en un sistema donde ocurren m reacciones el balance de energıa se reescribecomo:

Q − FAo

n∑i=1

Θi(Hi − Hio) +m∑j=1

rkjV ∆HRkj = 0 (6.2.4)

en la ecuacion anterior, el subindice k representa al componente con respecto al cual seproporciona tanto la informacion cinetica ası como el calor de reaccion para la reaccionj.

Ejemplo 5 Escribir el balance de energıa en estado estacionario de un reactor tanqueagitado donde ocurren las reacciones,

Ak1→ B

k2→ C

34

Cap. 6 Balance de Energıa (Reacciones Multiples) 35

suponer que las reacciones son de tipo elemental.De la ecuacion tenemos que:

m = 2k = A,B

entonces desarrollando todos los terminos del balance de energıa,

Q − FAo (ΘA(HA − HAo) + ΘB(HB − HBo) + ΘC(HC − HCo))+rA1V ∆HRA1 + rB2V ∆HRB2 = 0

6.3 Reacciones exotermicas

En el caso de reacciones exotermicas el grado de conversion tiende a disminuir a medidaque se aumenta la temperatura de operacion del reactor tal como se muestra en lasiguiente grafica.

XA

XE

T1

T2

T3

T

TT

TT

T

4

56

78

9

To T

en casos como estos se obtienen conversiones relativamente pequenas usando solo unreactor operado de manera adiabatica. Sin embargo, la misma grafica anterior tambienmuestra una posible forma de operacion cuyo proposito consiste en incrementar laconversion del reactivo lımite tanto como sea posible.

Este esquema de reaccion consiste de una secuencia de reactores adiabaticos despuesde cada de uno de los cuales se coloca un intercambiador de calor que reduce la tem-peratura de la corriente de proceso para ser alimentada a otro reactor adiabatico, y asisucesivamente hasta alcanzar la conversion deseada. Por ejemplo, en la grafica anterior

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 6 Balance de Energıa (Reacciones Multiples) 36

en el primer reactor de la serie la temperatura de alimentacion es To y se alcanza unatemperatura de la corriente de productos T1. A continuacion se emplea un cambiadorde calor para reducir la temperatura de la corriente de procesamiento hasta T2. Pos-teriormente esta corriente se alimenta a otro reactor adiabatico donde la temperaturade la corriente de productos aumenta hasta T3. Esta secuencia de operacion se repitehasta que se consiga la conversion deseada. La secuencia de reaccion mas enfriamientose muestra en la siguiente figura.

T

T

T T

T

TT

T T

T

o 1 2

34

5 6

78

9

6.4 Constante de equilibrio quımico

De la termodinamica clasica sabemos que la relacion entre la constante de equilibrioke y la temperatura T esta dada por la siguiente ecuacion:

dln(ke)dT

=∆HR

RT 2 (6.4.5)

donde el calor de reaccion se evalua de la siguiente manera,

∆HR = ∆HoR +

∫ T

TR

∆CpdT (6.4.6)

integrando la ecuacion 6.4.5,∫ Ke2

Ke1

dln(ke) =1R

∫ T2

T1

∆HR

T 2 dT (6.4.7)

c©2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Cap. 6 Balance de Energıa (Reacciones Multiples) 37

obtenemos,

ke2 = ke1exp

(1R

∫ T2

T1

∆HR

T 2 dT

)(6.4.8)

6.5 Reactor Tubular

Supogamos un sistema de reaccion donde ocurre un numero finito de reacciones. Elbalance de energıa esta dado por la siguiente expresion,

dE

dt=

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHio + rAV ∆HR + Q (6.5.9)

hemos visto anteriormente que el contenido global de energıa del reactor (E) involu-cra preferentemente a la energıa interna del sistema. Dicha energıa interna se puedeaproximar por la entalpia del contenido del reactor,

E = H (6.5.10)

y que,

H = MH

= ρV CpdT

entonces el lado izquierdo del balance de energıa lo podemos escribir de la siguientemanera,

dT

dt=

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHio + ∆HRFAoXA + Q (6.5.11)

combinado esta ecuacion con el balance de masa para el componente A,

FAoXA = −rAV (6.5.12)

por lo podemos escribir el balance de energıa como,

dT

dt=

n∑i=1

FioHio −n∑i=1

FiHio + rAV ∆HR + Q (6.5.13)

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Capıtulo 7

Multiples Estados Estacionarios

7.1 introduccion

En muchos sistemas con reaccion quımica es muy frecuente la situacion de que elreactor usado para efectuar la o las reacciones de interes presente conducta no lineal.En esta parte del curso nos concentraremos basicamente en discutir un tipo especifico deconducta no lineal: aquella relacionada con la posibilidad de que el equipo de reaccionpresente mas de un estado estacionario. Cuando ocurre esta situacion se dice que elreactor presenta multiplicidades.

7.2 Conducta no lineal

De manera general podemos mencionar la existencia de dos tipos de multiplicidades:de entrada y de salida.

• Multiplicidades de salida.

Supongamos que se opera un reactor tanque agitado donde se efectua la reaccionisotermica A → B. El balance de masa para el componente A en estado esta-cionario esta dado por:

Q(CAo − CA) + rAV = 0 (7.2.1)

donde para calcular la concentracion de salida CA debemos especificar Q,CAo

y la cinetica de la reaccion. Dado que Q y CAo son variables asociadas con lacorriente de alimentacion al reactor se denominan variables de entrada. Por lamisma razon ya que CA esta relacionada con la corriente de productos se le llamavariable de salida. Esta situacion se muestra en la figura 7.1.

Bajo ciertas condiciones de operacion puede ocurrir que para un cierto valordel flujo volumetrico Q esto resulte en la obtencion de mas de un valor deCA (CA1, CA2, ..., CAn) todos los cuales son solucion de la ecuacion 7.2.1. Estasituacion se ilustra en la figura 7.2 donde se ha supuesto que se obtiene 3 con-centraciones de salida (CA1, CA2, CA3) para el mismo valor de Q.

38

Cap. 7 Multiples Estados Estacionarios 39

REACTOR

Q

CAoCA

Figura 7.1: Reactor tanque agitado.

CA

Q Q1 2

Q

Figura 7.2: Las multiplicidades de salida solo ocurren para valores de Q entre Q1 y Q2.

ya que las multiplicidades se obtuvieron para una variable de salida, al tipo demultiplicidad mostrada en la grafica anterior se le denomina multiplicidad desalida.

• Multiplicidades de entrada.

En contraste con el caso anterior si un valor de la concentracion del producto CA

puede ser obtenido usando diferentes valores del flujo volumetrico Q entonces atal tipo de multiplicidad se le conoce como multiplicidad de entrada, ya que lamultiplicidad surge para diferentes valores de una variable (Q) asociada con lacorriente de entrada al reactor. Esta situacion se muestra en la figura 7.3.

7.3 Detectando multiplicidades de salida

Para demostrar la manera de determinar si un sistema presenta o no multiplicidadesde salida considere la reaccion simple exotermica dada por:

A → B

con cinetica elemental la cual se efectua en un reactor tanque agitado no adiabatico.Los balances de masa y de energıa en estado estacionario estan dados por:

• Balance de masa.

Q(CAo − CA) + rAV = 0 (7.3.2)

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Cap. 7 Multiples Estados Estacionarios 40

CA

CA 2

CA 1

Q

Figura 7.3: Las multiplicidades de entrada solo ocurren para valores de CA entre CA1

y CA2.

• Balance de Energıa.

− FAoCPA(T − To) − rAV ∆HRA + UA(Ta − T ) = 0 (7.3.3)

si de la ecuacion 7.3.2 despejamos CA y se sustituye en el balance de energıa ydiviendo tambien el balance de energıa por el termino ρV CPA tenemos que elbalance de energıa se puede escribir entonces como:

Q

V(To − T ) +

(−∆HRA)QAoe− E

RT CAo

ρCpA(Q + Aoe− E

RT V )− UA(T − Ta)

ρV CpA

= 0 (7.3.4)

la anterior ecuacion depende entonces unicamente de la temperatura T de op-eracion del reactor. La ecuacion 7.3.4 puede escribirse como:

UA(T − Ta)ρV CpA

+Q

V(T − To) =

(−∆HRA)QAoe− E

RT CAo

ρCpA(Q + Aoe− E

RT V )(7.3.5)

a el lado izquierdo de esta ecuacion se le llama la curva de calor removido denotadapor R(T ), mientras que al lado derecho se le llama la curva de calor generadodenotada por G(T ):

R(T ) =UA(T − Ta)

ρV CpA

+Q

V(T − To) (7.3.6)

G(T ) =(−∆HRA)QAoe

− ERT CAo

ρCpA(Q + Aoe− E

RT V )(7.3.7)

si graficamos ambas funciones R(T ) y G(T ) contra la temperatura el o los pun-tos de interseccion definen el o los estados estacionarios del sistema tal y comose muestra en la grafica 7.4. La determinacion de multiplicidades de salida semuestra en el siguiente ejemplo.

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Cap. 7 Multiples Estados Estacionarios 41

T

R(T)

G(T)

Figura 7.4: Curvas de remocion y generacion de calor contra la temperatura.

Ejemplo 6 Considere la operacion en estado estacionario no adiabatica de un re-actor tanque agitado donde ocurre la reaccion: A → B. Determinar si el reactorpresenta multiples estados estacionarios (evaluarlos). Que tipo de cambio o cambiosen el diseno y/o en la operacion del proceso podrıan ser implementados para eliminarla multiplicidad del reactor en caso de presentarse esta ?

Q 400 lts/minCAo 100 mol/ltTo 400 oKV 6000 ltsCPA 50 cal/mol-oKρ 80 mol/lt−∆HRA 12000 cal/molAo 646890 1/minE 15896 cal/molA 20 m2

U 16000 cal/min-m2-oKTa 298 oK

en la siguiente tabla se muestra el listado del programa Matlab para determinar losmultiples estados estacionarios del sistema.

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Cap. 7 Multiples Estados Estacionarios 42

clear all;dhr=12000; cpa=50; to=400; e=15896;rgas=1.987; cao=100; rho=80; q=400;v=6000; ao=646890; a=20; u=16000; ta=298;i=0;for t2=300:10:700,i=i+1;t(i)=t2;re1=u*a*(t2-ta)/(rho*v*cpa)+q*(t2-to)/v;arr=ao*exp(-e/(rgas*t2));ge1=dhr*q*cao*arr/(rho*cpa*(q+arr*v));re(i)=re1;ge(i)=ge1;endplot(t,re,t,ge);grid

En la grafica 7.5 se muestran los estados estacionarios del reactor.

300 350 400 450 500 550 600 650 700−10

−5

0

5

10

15

20

25

30

Temperatura (K)

R(T)

G(T)

Figura 7.5: Multiples estados estacionarios.

Ejemplo 7 El modelo matematico de un reactor tanque agitado donde se lleva acabo la reaccion A

k−→ B esta dado por:

dc

dt=

cf − c

θ− r

dT

dt=

Tf − T

θ+ Jr − αu(T − Tc)

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Cap. 7 Multiples Estados Estacionarios 43

definiendo las siguientes variables adimensionales:

y1 =c

cf

y2 =T

Jcf

yc =Tc

Jcf

yf =Tf

Jcf

r =r

cf

el modelo anterior se puede reescribir en forma adimensional como:

dy1

dt=

1 − y1

θ− r

dy2

dt=

yf − y2

θ+ r − αu(y2 − yc)

donde,

r = koe−N/y2y1

(a) Usando los siguientes valores de los parametros del modelo en cuestion determi-nar el numero de estados estacionarios que presenta el sistema.

θ 10cf 1Tf 300Tc 290J 100α 1.95x10−4

ko 300N 25.2u 370

(b) Determinar el numero de estados estacionarios si los valores de los parametrosdel sistema se redefinen como se muestra en la siguiente tabla (los parametros nomostrados tienen el mismo valor que en el caso anterior).

θ 20cf 7.6N 5u 340

7.4 Efecto de las multiplicidades de salida

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Capıtulo 8

Problemas de Reactores NoIsotermicos

1. La siguiente reaccion elemental exotermica se efectua en un reactor tanqueagitado adiabatico,

A → B

la corriente de alimentacion consta de 20 lts/min del reactivo puro A conuna concentracion de 120 mol/lt y temperatura de 150 oC. El volumen delreactor es 400 lts. La Capacidad calorifica del reactivo A es 70 kcal/(mol-oK). Considere que el calor de reaccion es constante e igual a 4000 kcal/mol.El factor preeexponencial de Arrhenius y energıa de activacion son 15001/min y 8000 cal/mol, respectivamente.

(a) Calcular la conversion y temperatura que se alcanzan en el reactor.

(b) Analizar numericamente el efecto, sobre la conversion y temperatura,de variar los siguientes parametros:

– Temperatura de la corriente de alimentacion.

– Calor de reaccion.

– Capacidad calorifica del reactivo A.

– Factor preeexponencial.

– Energıa de activacion.

explicar las conductas observadas en cada caso.

2. La reaccion elemental exotermica A → B se realiza en un sistema de re-actores tanque agitado conectados en serie. La corriente de alimentacional primer reactor de la secuencia esta formada por 100 lts/min del reactivopuro A con una concentracion de 350 mol/lt y temperatura de 300 oC. El

44

Cap. 8 Problemas de Reactores No Isotermicos 45

volumen de cualquier reactor en la serie es 900 lts. El calor de reacciones constante e igual a 1000 kcal/mol. La capacidad calorifica del reactivoA es 25 kcal/(mol-oK). El factor preexponencial y la energıa de activacionson 1100 1/min y 12000 cal/mol, respectivamente. Calcular el numero dereactores que se requiere usar para convertir el 95 % del reactivo A.

3. Disenar un reactor tubular adiabatico para efectuar la reaccion de descom-posicion del peroxido di-t-butil en acetona y etano:

(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)2CO + C2H6

la reaccion es de primer orden. La constante de velocidad de reaccion estadada por la siguiente expresion:

k = 8.9x1016e−40000/RT

las unidades de k son seg−1. Que volumen del reactor se requiere paraconvertir 40 % de una corriente de alimentacion pura formada por 40 lb/ha 280 oF y 500 kPa ?

4. La reaccion de craqueo de la acetona se efectua adiabaticamente en unbanco de 1000 tubos de 1 pulgada de diametro interno, cedula 40 y de 10 mtsde longitud. El flujo molar alimentado de la acetona es 6000 kg/h a 500 kPa.La maxima temperatura de la corriente de alimentacion es 1050 oK. Juntocon la acetona se alimenta nitrogeno para suministrar el calor de reaccionsensible. Determinar la conversion como funcion del flujo alimentado denitrogeno (en terminos de ΘN2) para las siguientes situaciones:

– Flujo molar total constante.

– El flujo molar se incrementa al incrementar ΘN2 .

5. La siguiente reaccion exotermica de primer orden ocurre en fase lıquida yse efectua en un reactor batch:

A → B

para controlar la temperatura en el interior del reactor se agrega a la mezclade reaccion un refrigerante inerte segun se muestra en la siguiente figura:

la temperatura a la que opera el reactor se mantiene constante variando elflujo del refrigerante. Calcular el flujo de refrigerante 2 horas despues delinicio de la reaccion.

datos adicionales

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Cap. 8 Problemas de Reactores No Isotermicos 46

Refrigerante

A,B,C

– Temperatura de operacion del reactor = 100 oF

– k a 100 oF = 1.2x10−4 1/seg

– Temperatura del refrigerante = 80 oF

– Cp de todos los componentes = .5 Btu/lb-oF

– Densidad de todos los componentes = 50 lb/pie3

– ∆HoR = -25000 Btu/lbmol

Inicialmente

– El reactor solo contiene al reactivo A

– CAo= .5 lbmol/pie3

– Volumen inicial = 50 pie3

6. Seleccionar el esquema de operacion que maximiza la conversion del reactivoA en el menor tiempo posible cuando ocurre la reaccion exotermica:

A + B → C

los esquemas de reaccion semibatch adiabaticos propuestos se muestran enla siguiente figura. La temperatura de operacion de cualquier reactor nuncadebe exceder 1500 oK.

Operar ahora de manera no adiabatica el esquema de reaccion seleccionadocon anterioridad. Existe alguna ventaja en operar al reactor de esta manera? Aumenta la conversion ? Explicar el resultado observado.

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Cap. 8 Problemas de Reactores No Isotermicos 47

(1) (2) (3)

A

B A

A BB

A/B

Q 10 lts/minCBo 20 mol/ltTo 400 oKVo 300 ltsCAo 100 mol/ltTi 400 o KρR 1400 gr/ltCpA 30 J/(mol-oK)CpB 25 J/(mol-oK)CpC 15 J/(mol-oK)∆Ho

R -10000 J/molA 2500 lt/(mol-min)E 7000 cal/molU 1800 cal/(min-m2-oK)Ta 300 oKρC 1000 gr/ltDiam 1.5 mts

7. Disenar una secuencia de reaccion para efectuar la siguiente reaccion re-versible endotermica,

Ak1k2B

cada reactor de la secuencia sera de tipo tanque agitado operado de man-era adiabatica. La secuencia disenada debera maximizar la conversion delreactivo B. Incluir tantos cambiadores de calor como sean necesarios.

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Cap. 8 Problemas de Reactores No Isotermicos 48

Q 150 lts/minCBo 900 mol/ltTo 320 oKV 1000 ltsCpA 50 cal/(mol-oK)CpB 40 cal/(mol-oK)∆Ho

RB 20000 cal/molA2 25000 1/minE2 10000 cal/molke1 1x10−7

Tke1 298 oK

8. Una de las posibles formas de llevar a cabo reacciones exotermicas consisteen usar un componente inerte como medio para retirar el calor generadopor dichas reacciones. Dicho componente inerte normalmente se mezclacon los productos de un reactor dado para reducir la temperatura de dichacorriente. Uno de tales esquemas se muestra en la siguiente figura usandoreactores tubulares adibaticos para efectuar las reacciones.

(1) (2) (n)....M M

InerteAlimentacion

disenar un esquema reaccion semejante al anterior para efectuar el siguientesistema de reaccion exotermico,

Ak1k2B

– Calcular el flujo de vapor que se requiere en el cambiador de calormostrado para aumentar la temperatura de la corriente de alimentacionde 298 a 400 oK.

– Calcular el numero mınimo de reactores se requieren para convertir80 % del reactivo A ?

– Cual es el volumen requerido de cada reactor ?

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Cap. 8 Problemas de Reactores No Isotermicos 49

– Determinar el flujo de inerte que se empleara como medio de enfri-amiento para reducir la temperatura a la salida de cada reactor.

el diseno propuesto debera seguir lo mas cerca posible la curva de temper-atura de operacion optima, utilizar un acercamiento maximo de 50 oK entrela temperatura de operacion adibatica y la curva de operacion optima. Lascondiciones de alimentacion mostradas en la siguiente tabla se refieren alas correspondientes para el cambiador de calor. Considerar que se empleavapor saturado a 1 atm como medio de calentamiento en el cambiador decalor.

Q 100 lts/minCAo 400 mol/ltTo 298 oKCpA 30 cal/(mol-oK)CpB 50 cal/(mol-oK)CpI 60 cal/(mol-oK)∆Ho

R -18000 cal/molTref 298 oKCI 90 mol/ltTI 273 oKA1 2500 1/minE1 9000 cal/molke1 125000Tke1 298 oK

9. Resolver el mismo problema anterior usando esta vez reactores tanque agi-tado adiabaticos en vez de reactores tubulares.

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