NITRIMETRI

A. PEMBAHASANNitrimetri adalah titrasi dengan menggunakan larutan baku NaNO2. Metoda ini didasarkan

atas reaksi antara amina aromatik primer dengan asam nitrit dalam suasana asam, membentuk garam diazonium. Karena asam nitrit sendiri tidak stabil (3HNO3 → H2O + 2NO + HNO3), maka digunakan garamnya : Natrium nitrit (NaNO2). Untuk membuat suasana asam umumnya digunakan asam klorida. Reaksi diazotasi dapat dituliskan :

NaNO2 + HCl → NaCl + HNO2

C6H2 – NH2 + HNO2 + HCl → C6H2 – N2Cl + H2OGuna HCl dalam penentuan kadar sulfat :

1.       Untuk membuat suasana asam2.       Untuk melarutkan Sulfatnya3.       Untuk membentuk asam nitrit

Nitritometri merupakan penetapan kadar secara kuantitatif dengan menggunakan larutan baku natrium nitrit. Nitritometri disebut juga dengan metode titrasi diazotasi. Senyawa-senyawa yang dapat ditentukan kadarnya dengan metode nitritometri diantaranya adalah penisilin dan sulfamerazin.Penetapan kadar senyawa ini dilakukan untuk mengetahui kemurnian zat tersebut dalam satu sample.

Dalam nitrimetri, berat ekivalen suatu senyawa sama dengan berat molekulnya karena 1 mol senyawa bereaksi dengan 1 mol asam nitrit dan menghasilkan 1 mol garam diazonium. Dengan alasan ini pula, untuk nitrimetri, konsentrasi larutan baku sering dinyatakan dengan molitas (M) karena maloritasnya sama dengan normalitasnya.

Prinsip Titrasi nitrimetri adalah reaksi diazotasi, :1.       Pembrtukan garam diazonium dari gugus amin aromatic primer (amin aromatic sekuder dan gugus

nitro aromatik)2.       Pembentukan senyawa nitrosamine dari amin alifatik sekunder3.       Pembentukan senyawa azi dari gugus hidrazida dan4.       Pemasukan gugus nitro yang jarang terjadi karena sulitnya nitrasi dengan menggunakan asam nitrit

dalam suasana asam.Reaksi diazotasi telah digunakan secara umum untuk penetapan gugusan amino aromatis

dalam industri zat warna dan dapat dipakai untuk penetapan sulfanilamida dan semua senyawa-senyawa yang mengandung gugus amino aromatisan metode nitritometri antara lain sulfamerazin, sulfadiazine, sulfanilamide. Tirtasi diazotasi dapat digunakan untuk :

1.       Penetapan kadar senyawa-senyawa yang mempunyai gugus amin aromatis primer bebas seperti selfamilamid.

2.       Penetapan kadar senyawa-senyawa yang mana gugus amin aromatic terikat dengan gugus lain seperti suksinil sulfatiazol, ftalil sulfatiazol dan parasetamol. Pada penetapan kadar senyawa yang

mempunyai gugus aromatic yang terikat dengan gugus lain seperti suksinil sulfatiazol harus dihidrolisis lebih dahulu sehingga diperoleh gugus amin aromatis bebas untuk selanjutnya bereaksi dengan natrium nitrit dalam suasana asam membentuk garam diazonium.

3.       Senyawa-senyawa yang mempunyai gugus nitro aromatis seperti kloramfenikol. Senyawa-senyawa nitro aromatis dapat ditetapkan kadarnya secara nitrimetri setelah direduksi terlebih dahulu untuk menghasilkan senyawa amin aromatis primer. Kloramfenikol yang mepunyai gugus nitro aromatis direduksi terlebih dahulu dengan Zn/HCI untuk menghasilkan senyawa amin aromatis primer yang bebas yang selanjutnya bereaksi dengan asam nitric untuk membentuk garam diazonium.

Dengan syarat-syarat tertentu reaksi tersebut bersifat kuantitatif sehingga dapat digunakan sebagai dasar penetapan kadar senyawa – senyawa yang mengandung gugus amina aromatik primer bebas atau yang dapat menghasilkan gugus tersebut. Persyaratan tersebut antara lain :

1.       SuhuSuhu harus rendah, secara teoritis suhu harus dibawah 15ºC. Sebab pada suhu yang lebih tinggi maka :

a.       Senyawa diazonium tidak setabil dan akan terhidrolisa menghasilkan fenol dan gas nitrogenb.       Pada suhu kamar asam nitrit akan lebih cepat terurai sehingga reaksinya tidak stiokiometri

Walaupun demikian ternyata titrasi pada suhu kamar memberikan hasil yang tidak berbeda bila dibandingkan dengan suhu yang lebih rendah, asalkan titrasi dilakukan perlahan-lahan. Selain dari pada itu, untuk mempercepat keadaan diazotasi sering digunakan garam kalium bromida (KBr). Kalium bromida juga dapat berfungsi sebagai stabilisator.

2.       Keasaman Titrasi ini berlangsung pada PH + 2, hal ini dibutuhkan untuk :

a.       Mengubah NaNO2 menjadi HNO₂‾b.       Pembentukan garam diazonium

3.       Kecepatan reaksiReaksi diazotasi berlangsung lambat sekali, sehingga agar reaksi sempurna maka titrasi harus dilakukan perlahan-lahan dan dengan pengocokan yang kuat. Frekuensi tetesan pada awal titrasi kira-kira 1 ml/menit, lalu menjelang titik-titik akhir menjadi 2 tetes/menit.

B. PENETAPAN TITIK AKHIR TITRASIT.a.t dapat diketahui dengan menggunakan indikator dalam, indilator luar ataupun secara

potensiometrik. Penentuan titik akhir titrasi dapat dilakukan secara :

1. Dengan Indikator Dalam (visual)Dengan indicator dalam, dengan tropeolin 00 (5 tetes) dan metilen blue (3 tetes). Pada titik

akhir titrasi terjadi perubahan warna dari merah violet menjadi biru sampai biru hijau. Terjadinya perubahan ini disebabkan karena kelebihan HNO2 akan menoksidasi tropeolin OO menjadi senyawa

yang tidak berwarna, sedangkan biru metil tidak mengalami perubahab sehingga yang nampak hanya warna biru metil. Sebelum titik ekivalen warna yang nampak adalah gabungan antara biru metil (biru) dengan tropeolin OO yaitu violet.

Indikator dalam adalah indicator yang dimasukkan ke dalam Erlenmeyer, penggunaan indicator dalam mempunyai kelebihan dan kekurangan, yaitu :

Kelebihan :a.       cara kerja cepat dan praktisb.       dapat dilakukan pada suhu kamar

Kekurangan :a.      Penggunaan terbatas hanya untuk beberapa zat saja, untuk beberapa zat lainnya perubahannya tidak

jelas.b.       Perubahan warna yang terjadi pada t.a.t berbeda – beda untuk sampel yang berbeda.

2. Dengan Indikator LuarSebagai indikator luar, digunakan pasta kanji iodida atau kertas kanji iodida. Setelah tercapai

titik ekivalen, kelebihan asam nitrit akan mengoksidasi ion iodida menjadi I 2 yang dengan amilum akan bereaksi menjadi Iod amilum yang berwarna biru.

Dengan indicator luar, dengan pasta kanji-KI. Indikator luar diletakkan diluar Erlenmeyer.Kelebihan :

untuk beberapa zat lebih tepat dipakai karena perubahan warna lebih jelasKekurangan :

a.       cara kerja tidak praktisb.       terlalu sering menotol menyebabkan adanya kemungkinan zat terbuangc.       titrasi harus dilakukan pada suhu dibawah 15ºCd.       Harus diketahui jumlah volume titran yang dibutuhkan. Kalau tidak, titrasi akan berlangsung sangat

lama yang berarti makin banyak larutan yang dititrasi yang hilang (karena digoreskan pada pasta kanji iodida untuk mengetahui t.a.t.)

3. Potensiometri (elektrometri)Metoda yang baik untuk menetapkan t.a.t nitrimetri adalah secara potensiometrik, dengan

menggunakan elektroda platina yang yang dicelupkan kedalam larutan titrat. Pada saat tecapai titik akhir, akibat adanya asam nitrit yang bebas akan terjadi depolarisai elektroda sehingga terjadi perubahan – perubahan arus yang mendadak diamati pada galvanometer.

C. PENGGUNAAN LARUTAN BAKU NATRIUM NITRITPada titrasi nitrimetri reaksi antara zat yang dititrasi dengan penitrasi (titran) merupakan

reaksi molekuler (bukan reaksi ion) dan satu mol NaNO2 setara dengan satu mol zat yang dititrasi. Dengan demikian apabila zat A dapat dititrasi dengan larutan baku NaNO 2 maka : 1 ml 0,1 M NaNO2∞ BM zat A/10 mg. Penggunaan larutan baku NaNO2 :

1.       Penetapan kadar natrium amino sulfat. Jika garam ini dihitung terhadap anhidratnya, maka : 1ml 0,1M NaNO2 ∞ 17,52 mg C7H6NNaO3.

2.       Penetapan kadar KloramfenikolCara penetapan kadar senyawa ini berdasarkan adanya gugus nitro aromatik yang dapat diubah menjadi gugus amina aromatik dengan carahidrogenasi. selanjutnya senyawa amina aromatik yang terjadi ditetapkan secara nitrimetri.

D. HAL-HAL YANG PERLUDIPERHATIKAN DALAM NITRIMETRIPenetesan NaNO2 dari buret jangan terlalu cepat karena pembentukan garam diazonium

memerlukan waktu yang lama. Bila penetesan terlalu cepat HNO 3 belum bereaksi dengan sampel begitu diteteskan dengan indicator luar akan menimbulkan warna biru langsung, maka hasil tidak akurat.

pH harus asam karena apabila keasaman kurang maka titik akhir titrasi tidak jelas dan garam diazonium yang terbentuk tidak sempurna karena garam diazonium tidak stabil pada suasana netral atau basa. Pemakaian KBr boleh dilakukan ataupun tidak, tetapi apabila tidak ditambahkan KBr suhu harus dibawah 15ºC.

Bila menggunakan indicator luar, hati-hati pada reaksi titik akhir palsu. Titik akhir dicapai bila saat digoreskan pada pasta kanji-KI langsung terbentuk warna biru. bila lama-kelamaan pasta-kanji-KI menjadi biru bukan titik akhir, hal ini bisa terjadi karena oksidasi udara atau garam diazonium yang bereaksi dengan K.

Reaksi dilakukan dibawah 15ºC, sebab pada suhu yang lebih tinggi garam diazonium akan terurai menjadi fenol dan nitrogen. Reaksi diazonasi dapat dipercepat dengan menambahkan kalium bromida.