BAB I PENDAHULUANI.1 Latar Belakang Nitrobenzena merupakan senyawa aromatis tersubstitusi yang sangat penting dan dapat digunakan sebagai material awal dari berbagai industri, terutama sebagai bahan pembuatan anilin dan turunannya, seperti pestisida, parfum, semir sepatu, pelarut cat, dan lain-lain. Senyawa ini disintesis pertama kali oleh seorang ilmuwan Jerman, E. Mitscherlich pada tahun 1834. Nitrobenzena dihasilkan melalui reaksi substitusi elektrofilik dimana satu atom H pada benzena diganti oleh gugus nitro. Nitrobenzena dibuat dengan jalan mereaksikan benzena dengan asam nitrat pekat (HNO3 p) dan asam sulfat pekat (H2SO4 p). Asam sulfat pekat dan asam nitrat pekat berfungsi sebagai pembentuk ion nitronium (NO2+) yang dapat menyerang elektron pi suatu cincin benzena untuk menghasilkan karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yaitu ion benzenonium. Ion hidrogen dari ion benzenonium ditarik oleh HSO4- dan menghasilkan nitrobenzena. Mekanisme penyerangan oleh ion nitronium itulah yang dikenal dengan proses reaksi nitrasi. Nitrobenzena berupa cairan sehingga proses pemurniannya dilakukan melalui destilasi sederhana. I.2 Tujuan Tujuan utama sintesis nitrobenzena pada praktikum ini adalah untuk mengenal reaksi subsitusi elektrofilik pada inti aromatis dan untuk memahami cara melakukan proses refluks dan destilasi sederhana. I.3 Pengenalan Nitrobenzena I.3.1 Monografi Nitrobenzena Rumus molekul Rumus struktur Berat molekul : C6H5NO2 : NO2 : 123,11

1

Pemerian pucat Densitas Indeks Bias Titik Lebur Titik Didih Jarak Lebur Kelarutan : 5,7 oC

: Cairan berwarna kuning : 1,205 g/cm3 (15 oC) : 1,5529 (20 oC)

: 210 oC : 210-211 oC : 1 : 500 ml air (25 oC) Sangat mudah larut dalam etanol, eter, benzena, dan minyak.

I.3.2 Kegunaan Nitrobenzena Nitrobenzena dapat digunakan sebagai material awal dari berbagai industri, terutama sebagai bahan pembuatan anilin dan turunannya, seperti pestisida, parfum, semir sepatu, pelarut cat, dan lain-lain. I.3.3 Bahaya Nitrobenzena Nitrobenzena merupakan senyawa organik yang sangat beracun dan mudah terbakar. Nitrobenzena terutama pada kadar yang sangat tinggi dapat menyebabkan gangguan saraf, pusing, mengiritasi kulit, serta penurunan fungsi liver. Untuk itu, hindari menghirup uapnya serta kontak dengan kulit maupun mata.

2

BAB II SINTESIS NITROBENZENAII.1 Prosedur Asli Place 50 g (35 ml) of concentrated nitric acid in a 500 ml. Round bottomed flak, and add, in portions with shaking, 749 (40 ml) of concentrated sulfuric acid. Keep the mixture cool during the addition by immersing the flak in could water. Place a thermometer (110 range) in the acid mixture. Introduce 26 g (30 ml) of benzene in portions 2-3 ml ; shake the flask well, to ensure though mixing to rise above 55 C ; immerse the flask well, if necessary, in cold water in ice water . When all the benzene has been added, fit a reflux condenser to the flask and heat it in a water bath maintained at 60 (but not appreaciably higher) for 40-45 minutes ; remove the flask from time to time from the bath and shake it vigorously to ensure good mixing of the immicible layers. Pour the contens of the flask in to about 500 ml. Of cold water in beaker, stir the mixing well in order to wash out as much acid as possible from the nitrobenzene, and allow to stand. When the nitrobenzene has settled to the buttom, pour off the acid liquor as possible, and trasfer the residual liquid to as separator funnel. Run off the lower layer of nitrobenzene and reject the upper aqueous layer ; return the nitrobenzene does not become clear on shaking because the presence of emulsified water, warm the mixture, with shaking, for a short periode on a water bath ; the cloudiness will soon disappear. Filter the cold product through a small fluted paper into a small fluted filter paper into a small (500 or 100 ml). Distilling flask attached to an air condenser. Heat the flask on an asbestos-centred wire gauze or preferably in an air bath and collect the fraction which boil at 206 C - 211 C. Do not still quit to dryness nor allow the temperature to rise above 214 C. For there may be a residu of mdinitrobenzene and higher nitro compounds and an explosion may result.

3

The yield of nitrobenzene is 3 g. Pure nitrobenzene is a clear, pale yellow liquid, b.p. 210 C. II.2 Mekanisme Reaksi

Gambar I. Mekanisme Reaksi II.3 Bahan dan Alat II.3.1 Bahan 1. Asam Nitrat Pekat (HNO3 Pekat) The Merck Index 13rd Edition, page 1180 Farmakope Indonesia Edisi IV 1995 hal. 50 Jumlah Sifat Fisika Kimia Pemerian : 25 gram (17.5 mL) : : Cairan berasap, sangat korosif, bau khas, sangat merangsang. Berat Molekul : 63,01 D204 Titik Lebur Titik Didih : 1,41 g/cm3 : -41,59 C : 120,5 C

4

Kegunaan

:

Untuk bahan pembuatan senyawa organik dan anorganik dengan gugus nitrat dan nitro, sebagai pupuk dan peledak. Dalam praktikum ini, digunakan sebagai bahan pembuatan nitrobenzena. Bahaya a. : Terbakar atau korosif pada mulut, perut, dapat menimbulkan shock dan

esophagus, serta kematian. b. c.

Kontak langsung dengan HNO3 dapat merusak Menghirup uapnya secara kumulatif dapat

jaringan mukosa dan kulit dengan cepat. menyebabkan sesak nafas. 2. Asam Sulfat Pekat (H2SO4 Pekat) Farmakope Indonesia Edisi IV 1995 hal. 52 The Merck Index 7th Edition, page 1163 Jumlah Sifat Fisika Kimia Pemerian Kelarutan : 37 gram (37 mL) : : Cairan jernih, seperti minyak, tidak berwarna, bau sangat tajam dan korosif. : Bercampur dengan air dan etanol dengan menimbulkan panas. Berat Molekul : 98,07 Berat Jenis Titik Didih Kegunaan Bahaya : 1,84 g/cm3 : 290 0C : :

Dalam praktikum ini digunakan sebagai katalisator. Sangat korosif, uap pekatnya dapat merusak paru-paru, kebutaan, stomatitis, dan dapat menyebabkan kematian.

5

3. Benzena (C6H6) The Merck Index 13rd Edition, page 182 Jumlah Sifat Fisika Kimia Pemerian : 13 gram (15 mL) : : Cairan jernih, tidak berwarna, bau sangat tajam dan korosif. Berat Molekul : 78,11 d154 Titik Lebur Titik Didih n20D Kelarutan : 0,8787 g/cm3 : +5,5 C : 80,1 C : 1,50108 : Larut dalam 1430 bagian air, larut dalam alkohol, eter, karbon disulfida, karbon tetraklorit, asam asetat glacial, aseton, dan minyak. Kegunaan : Sebagai bahan industrial, detergen, pestisida, plastik, resin. Sebagai pelarut resin, minyak, dan karet alami. Dalam praktikum ini digunakan sebagai bahan dasar pembuatan nitrobenzena. Bahaya : Karsinogenik dan toksik. 4. Kalsium Klorida Anhidrat (CaCl2 Anhidrat) The Merck Index 13rd Edition, page 279 Farmakope Indonesia Edisi IV 1995 hal. 160 Jumlah Sifat Fisika Kimia Pemerian : 2,5 gram : : Granul atau serpihan, putih, keras, tidak berbau.

6

Kelarutan

: Mudah larut dalam air, dalam etanol, dan dalam etanol mendidih, sangat mudah larut dalam air panas.

Berat Molekul : 110,99 Berat Jenis Titik Lebur Kegunaan : 2,512 g/cm3 pada 25 C : 772 C :

Sebagai pengering. Dalam praktikum ini digunakan untuk penarik air sehingga nitrobenzena yang dihasilkan akan terbebas dari molekul air. Bahaya : Dapat menyebabkan gangguan pada jantung. 5. Air (H2O) Sifat Fisika Kimia Pemerian : : Cairan jernih

Berat Molekul : 18,02 Berat Jenis Titik Lebur Titik Didih Kegunaan II.3.2 Alat Nama Alat Labu alas bulat Labu Erlenmeyer Pendingin balik Gelas ukur Corong pisah Corong glass Beaker glass Labu distilasi leher pendek Termometer Penangas air dan heater Penangas dan pendingin udara Ukuran 500 ml 100 ml 1L 50-100 ml 110 C Jumlah 1 buah 1 buah 1 buah 1 buah 1 buah 1 buah 2 buah 1 buah 1 buah @ 1 buah @ 1 buah : 1,000 g/cm3 : 0 C : 100 C : Pelarut

7

Tabel I. Alat yang Digunakan

II.4 Cara Kerja 1. Asam nitrat pekat 25 g (17,5 ml) dimasukkan ke dalam labu alas bulat 500 ml dan ditambahkan asam sulfat pekat 37 g (20 ml) sedikit-sedikit dengan pengocokan. Selama penambahan, labu didinginkan dengan dimasukkan ke dalam air dingin. 2. 3. Dipasang thermometer (110C) pada labu tersebut. Benzena 13 g (15 ml) ditambahkan sedikit-sedikit (2-3 ml) ke dalam labu tersebut. Setiap kali penambahan benzena, labu dikocok baik-baik agar pencampuran berjalan sempurna. Selama penambahan juga temperatur dijaga agar tidak lebih dari dari 55 C, bila perlu labu direndam dalam air dingin atau air es. 4. Setelah penambahan benzena selesai, pendingin balik dipasang pada labu tersebut, kemudian dipanaskan diatas penangas air selama 40-45 menit dan temperatur dijaga pada 60 C. Selama pemanasan, labu diangkat beberapa kali dari penangas air dan lakukan pengocokan agar tercampur dengan baik. 5. Setelah pemanasan selesai, isi labu dituang ke dalam beaker glass yang berisi 500 ml air dingin. Kemudian campuran diaduk dan dibiarkan sesaat sampai terbentuk endapan nitrobenzena (warna kuning pucat). 6. Setelah semua nitrobenzena telah mengendap pada dasar beaker glass, lapisan bagian atas yang berisi asam dituang sebanyak mungkin dan cairan nitrobenzena dipindahkan ke corong pisah. Lapisan nitrobenzena yang ada di bagian bawah dialirkan ke dalam suatu wadah, sedangkan lapisan air yang ada di bagian atasnya dibuang. 7. 8. 9. Lapisan nitrobenzena dimasukkan lagi ke dalam corong pisah untuk dicuci dengan 25 ml air dan dikocok kuat-kuat. Lapisan nitrobenzena dipisahkan dengan dialirkan labu Erlenmeyer yang telah berisi 2,5 g kalsium klorida anhidrat dan labu digoyang-goyang. Bila nitrobenzena keruh, dihangatkan di atas penangas air sambil digoyang sampai kekeruhan hilang, selanjutnya dibiarkan dingin.

8

10. udara. 11. 12. biasnya.

Setelah dingin, nitrobenzena disaring dengan kertas saring melalui corong glass ke dalam labu distilasi leher pendek yang telah dipasangi pendingin Labu destilasi dipanaskan dengan menggunakan penangas udara dan destilasi ditampung pada suhu 206 - 211 C dalam suatu wadah. Hasil destilasi nitrobenzena ditimbang beratnya dan ditentukan indeks

II.5 Bagan Alir HNO3 + H2SO4 p kocok HSO4- + H2O + NO2+ + H + HSO4- + H2O + HNO3 NO2

Fase organik + H2O + CaCl2 anhidrat NO2 Nitrobenzena

Fase air H2SO4 + HNO3 + H2O

9

10

11

Gambar II. Skema Kerja

12

II.6 Hasil Reaksi 1. Perhitungan Teoritis Mol C6H6 = 13 gram : 78,11 = 0,1664 mol Mol HNO3 = 25 gram : 63,02 = 0,3967 mol C6H6 + HNO3 0,1664 0,1664 0 0,3967 0,1664 0,2303 C6H5NO2 + H2O 0,1664 0,1664 0,1664 0,1664

1 mol benzena ~ 1 mol nitrobenzena Nitrobenzena = 0,1664 mol Berat Nitrobenzena yang dihasilkan : = 0,1664 mol x BM Nitrobenzena = 0,1664 x 123,11 = 20,4855 gram 2. Hasil Praktikum Berat botol + tutup + zat Berat botol + tutup Berat zat % Hasil = 9,98 20,4855 = 48,72 % = = = x 100 % 00,00 g 00,00 g 9.98 g

13

BAB III UJI KEMURNIANUntuk mengetahui kemurnian suatu zat hasil praktikum, dapat dilakukan uji kemurnian dengan menentukan titik didih, titik lebur, berat jenis, dan indeks biasnya. Nitrobenzena merupakan zat cair, sehingga kemurniannya dapat diketahui melalui titik didih dan indeks bias. Nilai titik didih didapatkan dari suhu konstan saat destilasi. Sedangkan nilai indeks bias didapatkan melalui refraktometer Abbe. Indeks bias yang diperoleh perlu dikonversi karena suhu sangat mempengaruhi harga indeks bias. Pada literatur disebutkan bahwa setiap kenaikan suhu sebesar 1o C akan mempengaruhi harga indeks bias naik sebesar 0,00045. a.0

Penentuan titik didih C Titik didih nitrobenzena saat destilasi = Penentuan indeks bias Indeks bias dari literatur adalah nD20 = 1,5529 Titik didih nitrobenzena pada literatur = 210 0C-211

b.

Indeks bias dari hasil praktikum nD30 = 1. 2. 3. 1,5425 1,5429 1,5431

Indeks bias rata-rata nitrobenzena nD30 = 1,5428 Jika dikonversikan ke dalam suhu 20o C =

nD20

= nD30 + (30 20) 0,00045 = 1,5428 + (10) 0,00045 = 1,5473

% Penyimpangan indeks bias

= 1,5529 1,5473 x 100% 1,5529 = 0,36 %

14

BAB IV IDENTIFIKASI STRUKTURSalah satu tahapan penting dalam preparatif suatu senyawa adalah identifikasi struktur dari senyawa dengan instrument analisis. Struktur Nitrobenzena dapat diidentifikasi dengan spektra UV, FT-IR, NMR dan MS. A. Identifikasi Struktur dengan Spektroskopi Infra Merah (IR) Identifikasi dengan FT-IR hanya bisa digunakan untuk identifikasi gugus fungsi karena energi dari radiasi IR adalah ikatan polar yang memiliki momen dipol sehingga menimbulkan absorpsi yang kuat, sedangkan ikatan nonpolar mengabsorpsi lemah radiasi IR atau bahkan tidak mengabsorpsi karena tidak terjadi perubahan momen ikatan apabila atom-atom saling berisolasi. Didapatkan beberapa serapan spektra yang spesifik dari Nitrobenzena sebagai berikut. No 1. 2. 3. Bilangan gelombang pada peak 3076,77 Gugus fungsi C-H aromatis

1520,30 Ar-No Simetrik 1347,21 N-O Simetrik Tabel II. Serapan Radiasi IR dari Nitrobenzena

15

Gambar III. Spektra IR Nitrobenzena B. Identifikasi Struktur dengan Spektrofotometer UV Spektrofotometer UV hanya dapat dilakukan pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap terkonjugasi. Data spektra ini biasanya digunakan untuk analisis kuantitatif, sedangkan untuk analisis kualitatif hanya digunakan sebagai data pendukung saja. Hal ini dikarenakan spektrum UV merupakan spektrum elektronik yang tidak bergantung pada struktur molekul analit. Jika ada dua senyawa yang berbeda struktur molekul tetapi memiliki struktur elektronik yang sama akan memberikan spektrum yang sama. Serapan Nitrobenzena terdapat pada panjang gelombang 260 nm.

Gambar IV. Spektra UV Nitrobenzena C. Identifikasi Struktur dengan Spektroskopi NMR Spektroskopi NMR didasarkan pada penyerapan gelombang radio oleh intiinti tertentu dalam molekul organik, apabila molekul ini berada dalam medan

16

magnet yang kuat. NMR sangat penting dalam penentuan struktur senyawa organik karena spektrum NMR memberi gambaran mengenai atom-atom (terutama hidrogen) dalam sebuah molekul. Selain hidrogen, inti-inti yang penting dalam NMR adalah karbon, fluor, silicon, dan fosfor. Pada makalah ini hanya dibahas mengenai spektrum H-NMR dan C-NMR dari literatur. Proton pada cincin aromatis menyerap di bawah medan dengan nilai antara 6,5-8,0 ppm. Hal ini disebabkan arus cincin yang menimbulkan magnet molekular dan mengurangi perisai-perisai yang terikat pada cincin. Pada gambar terdapat tiga peak yang menunjukkan tiga jenis proton yang tidak ekuivalen. Untuk analisis spektrum 13C-NMR terdapat serapan benzena pada intensitas 140-120 ppm dan terdapat serapan kecil dari gugus nitro pada intensitas 140-120 ppm.

Gambar V. Spektra H-NMR Nitrobenzena

17

Gambar VI. Spektra C-NMR Nitrobenzena D. Identifikasi Struktur dengan Spektroskopi Massa (MS) Dari spektroskopi massa didapat beberapa peak yang mengidentifikasikan pecahan fragmen molekul, diantaranya: 1. 2. Pada m/z 123 dan 124 menunjukkan fragmen Nitrobenzena dengan massa atom N 14 dan 15 sebagai isotop. Pada m/z 49 menunjukkan fragmen NO2+ dengan massa atom N 15 dan 17.

18

3.

Pada m/z 77 menunjukkan fragmen C6H5 dengan massa atom C 12 dan H 1.

Gambar VII. Spektra Massa Nitrobenzena

19

BAB V PEMBAHASANNitrobenzena dihasilkan melalui reaksi subtitusi elektrofilik. Reaksi ini menggunakan asam sulfat pekat sebagai katalis yang dapat merebut suatu gugus hidroksil dari asam nitrat dan dihasilkan ion nitronium (+NO2), yang merupakan elektrofil sebagai zat pengsubtitusi yang sebenarnya. Elektrofil menyerang elektron pi suatu cincin benzena untuk menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut suatu ion benzenonium. Ion benzenonium ini bereaksi lebih lanjut. Dalam hal ini, sebuah ion hidrogen ditarik oleh HSO 4- dari ion benzenonium untuk menghasilkan nitrobenzena. Reaksi ini disebut sebagai reaksi nitrasi karena satu atom H pada benzena digantikan dengan gugus Nitro. Reaksi ini berbeda dengan reaksi nitrasi pada fenol karena benzena merupakan reaksi subtitusi pertama dan penstabilan ion benzenonium disebabkan oleh resonansi saja, sedangkan fenol merupakan subtitusi kedua dan ion benzenoniumnya terstabilkan oleh resonansi dan gugus hidroksi pada fenol yang mengaktifkan cincin benzena terhadap subtitusi elektrofilik dengan menyumbangkan satu pasang elektron pada resonansi cincin tersebut. Reaksi awal pembuatan nitrobenzena adalah pencampuran asam nitrat pekat dan asam sulfat pekat di lemari asam karena sifat bahan-bahan yang korosif. Asam sulfat ditambahkan sedikit-sedikit ke labu yang berisi asam nitrat yang telah direndam es sambil diaduk. Hal ini dilakukan agar asam sulfat yang memiliki berat jenis lebih besar dapat bercampur dengan asam nitrat dan panas akibat reaksi eksoterm dari pencampuran kedua cairan tersebut dapat diatasi. Selanjutnya dilakukan penambahan benzena 15 mL yang dilakukan sedikitsedikit (2-3 mL) sambil dikocok untuk meningkatkan energi kinetik partikel sehingga reaksi berlangsung lebih cepat. Suhu pada pencampuran ini harus tetap dijaga antara 500C-550C agar reaksi berjalan optimal. Pada suhu diatas 600C dapat terjadi subtitusi kedua menjadi m-dinitrobenzena sedangkan pada suhu dibawah 500C, semua pereaksi belum tercampur sempurna. Pengaturan suhu ini menggunakan WB sedangkan campuran zat pada labu alas bulat dilengkapi pendingin refluks agar tidak ada hasil reaksi yang terbuang saat reaksi.

20

Setelah pemanasan 40-45 menit, dimana salah satu pereaksi (benzena) telah habis bereaksi, zat yang ada dalam labu alas bulat dimasukkan ke dalam 500 mL air yang bertujuan untuk menghentikan reaksi dengan pencucian asam dalam campuran zat. Campuran diaduk dan dibiarkan sesaat sampai terbentuk endapan kuning nitrobenzena. Fase asam dibuang sebanyak mungkin dan sisa asam dipisahkan dari nitrobenzena dengan corong pisah. Nitrobenzena lalu dicuci sekali lagi dengan 25 mL air dan dipisah dengan corong pisah. Nitrobenzena yang terbentuk masih keruh yang menandai adanya air di dalamnya. Penambahan CaCl2 anhidrat yang dapat menyerap kandungan air dilakukan sampai nitrobenzena tampak jernih. Hal ini dapat dibantu dengan pemanasan. Untuk pemurnian nitrobenzena, dilakukan destilasi sederhana dengan penangas udara agar didapat panas yang tinggi dengan waktu yang singkat. Oleh karena panas yang diinginkan diatas 100 0C, maka dipakai labu destilasi leher pendek agar saat mencapai suhu konstan, Nitrobenzena yang sulit menguap itu dapat segera mencapai pipa samping dan terkondensasi di dalam pendingin udara. Hasil yang didapat diuji kemurniannya dengan penentuan indeks bias oleh Refraktometer Abbe dan membandingkannya dengan indeks bias literatur. Dari hasil praktikum didapat hasil 9,98 gram dengan persentase hasil 48,72 %. Persentase yang didapat tak maksimal karena suhu reaksi pencampuran yang tidak konstan akibat panas WB yang berubah-ubah sehingga hasil reaksi yang kurang optimal, proses pencucian serta pemisahan yang kurang sempurna sehingga nitrobenzena banyak tertinggal dalam fase air, serta banyaknya zat yang tertinggal pada wadah. Penentuan titik didih dimulai saat suhu konstan pada proses destilasi, yaitu 209 0C-210 0C. Uji kemurnian dengan indeks bias dikonversikan dengan suhu teoritis untuk mengetahui penyimpangan hasil praktikum terhadap literatur. Persentase penyimpangan yang diperoleh sebesar 0,36 %. Penyimpangan tersebut dapat diakibatkan oleh kurang bersihnya wadah yang dipakai, kurang baiknya proses destilasi yang dilakukan oleh praktikan, maupun kurang telitinya praktikan pada saat pengamatan indeks bias.

BAB VI KESIMPULAN

21

Dari analisis hasil praktikum yang dilakukan, dapat disimpulkan bahwa: 1. Reaksi nitrasi benzena terjadi dalam dua tahap yaitu tahap pertama (lambat) yang meliputi penyerangan ion nitronium pada salah satu atom C pada cincin benzena dan tahap kedua (cepat) yang meliputi pemutusan ikatan CH sehingga H+ terlepas. 2. Berat nitrobenzena yang dihasilkan sebesar 9,98 gram. Persentase hasil nitrobenzena terhadap hasil teoritis sebesar 48,72 %. 3. Titik didih saat destilasi adalah 209 oC- 210 oC. 4. Indeks bias nitrobenzena pada suhu 30o C adalah 1,5428. Indeks bias koreksi nitrobenzena pada suhu 20o C adalah 1,5473. Persentase penyimpangan nitrobenzena sebesar 0,36 %.

DAFTAR PUSTAKA

22

1. 2. 3. London 4. 5.

Departemen Kesehatan Republik Indonesia, Farmakope Indonesia Fessenden, Fessenden, 1982. Kimia Organik jilid I edisi ketiga, Vogel A.I, 1968. a Text book of Practical Organic Chemistry, 3rd

edisi IV, Jakarta, 1995 Erlangga, Jakarta edition, English Language Book Society and Longman, Green 7 Co.Ltd, Paul G. stetcher, M.J Finkel, MD, O.H Siegmund, D.V.M, 1960. The Paul G. stetcher, M.J Finkel, MD, O.H Siegmund, D.V.M. The Merck

Merck Index of Chemical and drugs, 7rd edition; Merck 7 Co,Inc, USA Index of Chemical and drugs, 13rd edition

23