modifikasi katalis berbasis hierarchical zeolite untuk...

MODIFIKASI KATALIS BERBASIS HIERARCHICAL

ZEOLITE UNTUK REAKSI ESTERIFIKASI DALAM

PEMBUATAN SURFAKTAN BERBASIS GLISEROL

SKRIPSI

RIZKY ACHMAD FAUZI

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI

UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SYARIF HIDAYATULLAH

JAKARTA

2019 M / 1440 H

MODIFIKASI KATALIS BERBASIS HIERARCHICAL ZEOLITE UNTUK

REAKSI ESTERIFIKASI DALAM PEMBUATAN SURFAKTAN

BERBASIS GLISEROL

Skripsi

Sebagai Salah Satu Syarat Memperoleh Gelar Sarjana Sains

Program Studi Kimia

Fakultas Sains dan Teknologi

Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah Jakarta

Oleh:

RIZKY ACHMAD FAUZI

11140960000026

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI

UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SYARIF HIDAYATULLAH

JAKARTA

2019 M / 1440 H

ABSTRAK

RIZKY ACHMAD FAUZI. Modifikasi Katalis Berbasis Hierarchical Zeolite

untuk Reaksi Esterifikasi dalam Pembuatan Surfaktan Berbasis Gliserol.

Dibimbing oleh ISALMI AZIZ dan SILVESTER TURSILOADI.

Gliserol merupakan produk samping pembuatan biodiesel, namun pemanfaatannya

masih sangat sedikit. Gliserol dapat dikonversi menjadi produk yang lebih bernilai

ekonomi seperti monogliserida melalui reaksi esterifikasi. Monogiserida

merupakan produk konversi gliserol yang dimanfaatkan salah satunya sebagai

surfaktan. Esterifikasi gliserol dapat dipercepat dengan penggunaan katalis. Salah

satu katalis yang telah dikembangkan berupa katalis berbasis zeolit, akan tetapi

zeolit mudah mengalami deaktifasi akibat timbulnya kokas dipermukaannya. Pada

penelitian ini dilakukan modifikasi ukuran pori zeolit menjadi hierarchical zeolite

dengan metode desilikasi untuk meningkatkan sifat katalitik zeolit. Karakterisasi

menggunakan SAA menunjukkan terjadi pengubahan zeolit menjadi hierarchical

dengan terdapatnya pori mikro dan meso dengan luas permukaan masing-masing

sebesar 97,05 m2/g dan 51,15 m2/g. Hasil XRD menunjukkan jenis zeolit tipe

mordenit dengan puncak tertinggi pada 2θ= 26,66o. Hasil uji keasaman

menunjukkan terjadinya peningkatan keasaman yang diakibatkan dari peningkatan

pori meso dan mikro. Hasil reaksi terbaik didapat dengan menggunakan zeolit

dengan treatment NaOH 0,3 M, dengan nilai konversi sebesar 92,04% dan

selektivitas sebesar 74,88%. Produk yang dihasilkan diantaranya monoolein

gliserol, monostearat gliserol, asam lemak, dan beberapa produk lainnya.

Kata kunci: desilikasi, esterifikasi, hierarchical zeolite, surfaktan.

ABSTRACT

RIZKY ACHMAD FAUZI. Modification of Zeolite Hierarchy Based Catalysts

for Esterification Reactions In Preparation of Glycerol Based Surfactants. Guided

by ISALMI AZIZ and SILVESTER TURSILOADI.

Glycerol is a byproduct of making biodiesel, but its utilization is still very little.

Glycerol can be converted into more economic value products such as

monoglycerides through esterification reactions. Monogiseride is a glycerol

conversion product which is used one of them as a surfactant. Esterification of

glycerol can be accelerated by the use of catalysts. One catalyst that has been

developed is a zeolite-based catalyst, but zeolite is easily deactivated due to the

emergence of coke on its surface. In this study modification of zeolite pore size into

hierarchical zeolite by desilication method to improve the catalytic properties of

zeolite. Characterization using SAA showed that zeolite conversion was

hierarchical with micro and meso pores with a surface area of 97.05 m2 / g and

51.15 m2 / g, respectively. The XRD results show the type of mordenite zeolite

with the highest peak at 2θ = 26.66o. The acidity test results showed an increase in

acidity caused by an increase in meso and micro pores. The best reaction results

were obtained by using zeolite with treatment of 0.3 M NaOH, with a conversion

value of 92.04% and selectivity of 74.88%. The products produced include

monoolein glycerol, monostearate glycerol, fatty acids, and several other products.

Keywords: desilication, esterification, heterogeneous catalyst, surfactant.

viii

KATA PENGANTAR

Bismillahirrahmanirrahim

Alhamdulillahirabbil’alamin, puji dan syukur senantiasa penulis lantunkan

pada Sang Khalik Allah SWT, sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi ini.

Sholawat serta salam kepada junjungan Nabi akhir zaman Muhammad SAW

beserta sahabat serta orang yang berjuang dalam menegakkan risalah beliau. Atas

rahmat, hidayah dan izin Allah SWT penulis dapat menyelesaikan skripsi yang

berjudul “Modifikasi Katalis Berbasis Hierarchical Zeolite untuk Reaksi

Esterifikasi dalam Pembuatan Surfaktan Berbasis Gliserol“. Skripsi ini tidak

mungkin selesai tanpa pihak lain yang terus memberikan bimbingan serta

dukungannya. Oleh sebab itu, penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada:

1. Isalmi Aziz, M.T selaku Pembimbing I yang telah memberikan bimbingan

dan arahan serta waktunya untuk berdiskusi dengan penulis;

2. Prof. Dr. Silvester Tursioadi, M.Eng selaku Pembimbing II yang telah

memberikan ilmu pengetahuan, bimbingan, dan arahan selama pelaksanaan

di lapangan;

3. Nanda Saridewi, M.Si selaku penguji I dan Tarso Rudiana, M.Si selaku

penguji II yang senantiasa memberikan arahan dan masukkan terhadap

penulis;

4. Dr. La Ode Sumarlin, M.Si selaku Ketua Program Studi Kimia, Fakultas

Sains dan Teknologi UIN Syarif Hidayatullah Jakarta;

5. Prof. Dr. Lily Surayya Eka Putri, M.Env Stud selaku Dekan Fakultas Sains

dan Teknologi UIN Syarif Hidayatullah Jakarta;

ix

6. Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (LIPI), khususnya Lembaga Pusat

Penelitian Kimia (LPPK) dan Lembaga Pusat Penelitian Fisika (LPPF) yang

telah memberikan izin dan memfasilitasi selama penelitian;

7. Dr. Adid Adep Dwiatmoko, PhD selaku Pembimbing lapangan yang telah

memberikan ilmu pengetahuan, pengalaman, bimbingan dan arahannya

selama pelaksanaan di lapangan;

8. Keluarga yang selalu mendo’akan, dan memberikan dukungan moril serta

materil kepada penulis;

9. Teman-teman Program Studi Kimia 2014 yang selalu memberikan

dukungan kepada penulis;

10. Fatur, Dewi, Henri, Ryan,Vera, Kak Yudip, Kak Almira, Kak Fairuz, dan

Kak Aam, selaku teman-teman seperjuangan dan operator yang membantu

selama penelitian.

11. Serta semua pihak yang tidak dapat penulis sebutkan satu per satu;

Penulis menyadari bahwa dalam penyusunan skripsi ini tidak lepas dari

kekurangan dan kesalahan. Oleh karena itu, kritik dan saran yang membangun

sangat penulis harapkan. Semoga skripsi ini dapat memberikan manfaat bagi yang

membacanya.

Jakarta, 9 Mei 2019

Rizky Achmad Fauzi

x

DAFTAR ISI

Halaman

KATA PENGANTAR ......................................................................................... vii

DAFTAR ISI ......................................................................................................... ix

DAFTAR GAMBAR ............................................................................................ xi

DAFTAR TABEL ............................................................................................... xii

DAFTAR LAMPIRAN ...................................................................................... xiii

BAB I PENDAHULUAN ....................................................................................... 1

1.1 Latar Belakang ................................................................................................... 1

1.2 Rumusan Masalah .............................................................................................. 4

1.3 Hipotesis ............................................................................................................. 4

1.4 Tujuan Penelitian ............................................................................................... 4

1.5 Manfaat Penelitian ............................................................................................. 5

BAB II TINJAUAN PUSTAKA ............................................................................ 6

2.1 Katalis ................................................................................................................ 6

2.1.1 Katalis Homogen ....................................................................................... 6

2.1.2 Katalis Heterogen ...................................................................................... 7

2.2 Zeolit .................................................................................................................. 8

2.3 Esterifikasi........................................................................................................ 10

2.4 Mono- dan Digliserida ..................................................................................... 11

2.5 Surfaktan .......................................................................................................... 12

2.6 Gliserol ............................................................................................................. 12

2.7 Instrumentasi .................................................................................................... 14

2.7.1 Surface Area Analyzer (SAA) ................................................................. 14

2.7.2 X-Ray Diffraction (XRD) ........................................................................ 18

2.7.3 NH3-TPD ................................................................................................. 18

2.7.4 Gas Chromathography-Mass Spect (GC-MS) ........................................ 19

xi

Halaman

BAB III METODE PENELITIAN ..................................................................... 21

3.1 Waktu dan Tempat Penelitian .......................................................................... 21

3.2 Alat dan Bahan ................................................................................................. 21

3.3 Rancangan Penelitian ....................................................................................... 22

3.4 Prosedur Penelitian........................................................................................... 23

3.4.1 Preparasi Katalis...................................................................................... 23

3.4.2 Karakterisasi Katalis ............................................................................... 23

3.4.3.1 Analisis XRD ................................................................................ 23

3.4.3.2 Analisis Permukaan SAA .............................................................. 23

3.4.3.4 Analisis NH3-TPD ......................................................................... 24

3.4.3 Uji Aktivitas Katalis ................................................................................ 24

3.4.4 Analisis Produk dengan GCMS .............................................................. 24

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ............................................................. 26

4.1 Modifikasi Katalis ............................................................................................ 26

4.2 Karakterisasi Katalis ........................................................................................ 27

4.2.1 Analisis Luas Permukaan Menggunakan SAA ....................................... 27

4.2.2 Analisis Kristalinitas Menggunakan XRD .............................................. 30

4.2.3 Analisis Keasaman Menggunakan NH3-TPD ......................................... 32

4.3 Uji Aktivitas ..................................................................................................... 34

4.3.1 Variasi Katalis ......................................................................................... 34

4.3.2 Variasi Suhu ............................................................................................ 38

4.3.3 Variasi Konsentrasi Katalis ..................................................................... 40

BAB V PENUTUP ................................................................................................ 42

5.1 Simpulan .......................................................................................................... 42

5.2 Saran ................................................................................................................. 42

DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................... 43

xii

DAFTAR GAMBAR

Halaman

Gambar 1. Struktur kimia zeolit ............................................................................. 8

Gambar 2. Mekanisme desilikasi dengan NaOH ................................................. 10

Gambar 3. Reaksi sintesis monogliserida ............................................................. 11

Gambar 4. Instrumentasi SAA ............................................................................. 15

Gambar 5. Klasifikasi isoterm phisisorpsi ............................................................ 15

Gambar 6. Jenis loop histeresis ............................................................................ 17

Gambar 7. Skema penelitian ................................................................................. 21

Gambar 8. Grafik isotherm adsorpsi desorpsi ...................................................... 27

Gambar 9. Grafik isotherm adsorpsi desorpsi ...................................................... 28

Gambar 10. Hasil karakterisasi menggunakan XRD ............................................ 31

Gambar 11. Hasil uji keasaman NH3-TPD ........................................................... 32

Gambar 12. Grafik hasil reaksi variasi katalis komersil ....................................... 34

Gambar 13. Grafik produk variasi katalis treatment ............................................ 35

Gambar 14. Mekanisme esterifikasi katalis zeolit ................................................ 38

Gambar 15. Grafik produk variasi suhu ............................................................... 39

Gambar 16. Produk variasi suhu .......................................................................... 40

Gambar 17. Grafik produk variasi berat ............................................................... 41

xiii

DAFTAR TABEL

Halaman

Tabel 1. Hasil karakterisasi menggunakan SAA ................................................... 29

Tabel 2. Hasil perhitungan luas area analisis NH3 TPD ........................................ 32

Tabel 3. Hasil analisis produk menggunakan GCMS ........................................... 37

xiv

DAFTAR LAMPIRAN

Halaman

Lampiran 1. Hasil analisis menggunakan BET .................................................... 47

Lampiran 2. Perhitungan konversi dan selektivitas produk ................................. 52

Lampiran 3. Hasil analisis GCMS produk menggunakan katalis terbaik ........... 56

Lampiran 4. Perhitungan kalibrasi NH3-TPD ...................................................... 59

1

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Asam lemak merupakan senyawa karboksilat berantai alifatik panjang baik

jenuh maupun tak jenuh. Asam lemak biasanya terikat dengan gliserol membentuk

ikatan lipid ester yang dikenal sebagai senyawa gliserida. Senyawa gliserida

biasanya banyak terdapat dalam minyak nabati sebagai komponen penyusunnya.

Senyawa gliserida diketahui memiliki peranan dalam banyak bidang. Salah satu

pemanfaatan senyawa gliserida yang umum diketahui yaitu dalam bidang energi

dimana senyawa tersebut dapat dikonversi menjadi biodiesel. Pemanfaatan lain

senyawa gliserida yaitu dibidang industri makanan, dimana senyawa gliserida

dengan satu rantai ester (monogliserida) dikenal memiliki peran sebagai senyawa

pengemulsi dan surfaktan. Senyawa gliserida juga dapat digunakan sebagai

formulasi dibidang farmasi dan bahan pembuatan kosmetik (Rakorar et al., 2017).

Sebagai mana dalam firman Allah SWT dalam surat An Nahl ayat 11:

Artinya :

Dia menumbuhkan bagi kamu dengan air hujan itu tanam-tanaman; zaitun, korma,

anggur dan segala macam buah-buahan. Sesungguhnya pada yang demikian itu

benar-benar ada tanda (kekuasaan Allah) bagi kaum yang memikirkan (Q.S. An-

Nahl : 11).

Ayat di atas menjelaskan bahwa sesungguhnya Allah telah menciptakan segala

sesuatu sebagai tanda kekuasaan-Nya untuk orang-orang yang berfikir. Allah

memberikan manusia akal pikiran agar berfikir bagaimana cara mengelola bumi

2

dan memanfaatkan segala sesuatu yang telah Allah berikan sebagai sarana untuk

beribadah kepada Allah SWT.

Monogliserida merupakan gliserida dengan satu asam lemak yang terikat

melalui ikatan ester dengan gliserida. Monogliserida memiliki manfaat dalam

berbagai bidang industri (Corma et al., 2005). Monogliserida dapat dimanfaatkan

sebagai zat pengemulsifier dan sebagai aditif antimikroba dalam bidang pangan

(Setianto et al., 2017). Monogliserida diperoleh melalui proses esterifikasi maupun

transesterifikasi. Proses esterifikasi dimana suatu asam lemak direaksikan dengan

gliserol dengan bantuan katalis yang akan menghasilkan suatu ester. Pembuatan

monogliserida secara transesterifikasi dilakukan dengan mereaksikan gliserol dan

metil ester asam lemak sehingga menghasilkan monogliserida (Tampubolon, 2010).

Reaksi esterifikasi monogliserida biasanya dilakukan menggunakan katalis

homogen asam, akan tetapi katalis ini memiliki kekurangan yaitu sulit

dipisahkannya dari produk, bersifat korosif, menghasilkan limbah yang beracun,

dan tidak dapat digunakan kembali (Viswanathan & Rasmaswamy, 2007). Selain

itu penggunaan katalis homogen juga memerlukan proses purifikasi sehingga

meningkatkan biaya produksi (Fregolente et al., 2007). Selain penggunaan katalis

homogen, untuk menghasilkan monogliserida dengan yield dan kemurnian yang

tinggi dapat menggunakan katalis berbasis enzim, akan tetapi penggunaan enzim

memerlukan biaya yang tinggi dan kurang efisien karena tidak dapat digunakan

secara berulang (Rakorar et al., 2017). Penggunaan katalis heterogen menjadi studi

yang menarik untuk dikembangkan dalam menangani permasalahan tersebut.

Contoh katalis heterogen yang dapat digunakan seperti clay dan zeolit (Lee et al.,

2009).

3

Zeolit merupakan salah satu katalis asam yang dapat digunakan sebagai katalis

untuk reaksi esterifikasi. Indonesia memiliki cadangan zeolit yang cukup banyak

yaitu sebesar 400 juta ton. Daerah di Indonesia yang diketahui mempunyai banyak

sumberdaya zeolit diantaranya Lampung, Jawa Barat, dan Banten. Penelitian

terdahulu Chung dan Park (2009) menggunakan zeolit ZSM-5 (HMFI) dan

mordenit (HMOR) untuk mengkatalisis reaksi pengubahan asam oleat menjadi

biodiesel dengan konversi sebesar 80%. Kartika dan Widyaningsih (2012)

menggunakan zeolit alam teraktifasi HCl untuk konversi biodiesel dari minyak

jelantah dengan nilai konversi sebesar 100%. Carmo et al., (2009) menggunakan

katalis zeolit Al MCM-41 mesopori sebagai katalis untuk mengkatalisis esterifikasi

asam palmitat menjadi metil palmitat dengan konversi sebesar 79%. Setianto et al.,

(2017) menggunakan zeolit hasil dealuminasi untuk mensintesis gliserol

monolaurat melalui esterifikasi dengan konversi sebesar 97% dan yield sebesar

59%.

Zeolit umumnya memiliki ukuran pori mikro (< 2 nm) sehingga reaksi katalisis

hanya terjadi dipermukaan pori (Hermida et al., 2017), selain itu dengan ukuran

substrat yang besar berpotensi menimbulkan kokas sehingga memperpendek umur

penggunaan katalis. Katalis dengan ukuran pori yang lebih besar, menyebabkan

reaksi katalisis terjadi hingga sisi aktif bagian dalam sehingga didapatkan nilai

konversi yang lebih tinggi (Da Silva-Machado et al., 2000). Penelitian ini dilakukan

untuk memodifikasi katalis menjadi hierarchical zeolit (zeolit meso/mikro pori)

dengan cara pengurangan silika melalui treatment desilikasi dengan menambahkan

larutan alkali pada zeolit.

4

Desilikasi merupakan salah satu prosedur yang umum digunakan untuk

menghasilkan pori kedua pada zeolit. Metode ini didasarkan pada penghilangan

silika dari struktur zeolit dalam kondisi alkali. Material hierarchical yang diperoleh

ditandai dengan terbentuknya mesopori dan tetap terjaganya pori mikro dan sifat

keasamanannya. Pengenalan sistem pori tambahan oleh desilikasi mempengaruhi

sifat struktural dan asam dari bahan yang diperoleh. Sifat ini mempengaruhi

aktivitas dan selektivitas yang digunakan dalam katalisis (Felickzak-Guzik, 2017).

Variasi NaOH yang digunakan adalah 0,1; 0,3; 0,5; dan 0,7 M. Zeolit hasil

desilikasi dilakukan karakterisasi menggunakan X-Ray Diffraction (XRD) , Surface

Area Analyzer (SAA), dan Temperature Program Desorption (TPD). Masing-

masing zeolit hasil desilikasi diuji aktivitasnya untuk reaksi esterifikasi dan

ditentukan kondisi optimumnya meliputi suhu dan konsentrasi katalis yang

digunakan. Pengubahan pori zeolit diharapkan dapat meningkatkan konversi dan

selektivitas produk hasil reaksi esterifikasi sehingga didapatkan hasil yang

maksimal.

1.2 Rumusan Masalah

1. Bagaimana pengaruh treatment desilikasi menggunakan NaOH terhadap

pori, kristalinitas, dan keasaman zeolit?

2. Bagaimana pengaruh pengubahan pori zeolit menjadi hierarchical terhadap

aktivitas katalitiknya untuk reaksi esterifikasi?

1.3 Hipotesis

1. Treatment dengan NaOH mampu mengubah pori zeolit menjadi

hierarchical serta mampu meningkatkan nilai keasaman zeolit.

5

2. Pengubahan menjadi zeolit hierarchical mampu meningkatkan aktivitas

katalitik zeolit untuk reaksi esterifikasi monogliserida.

1.4 Tujuan Penelitian

1. Menentukan karakteristik zeolit sebelum dan sesudah dilakukan desilikasi

meliputi uji XRD, SAA, dan NH3-TPD.

2. Menentukan aktivitas katalitis zeolit pada reaksi esterifikasi

pembentukkan senyawa monogliserida.

1.5 Manfaat Penelitian

Penelitian ini diharapkan menghasilkan katalis berbasis hierarchiral zeolite

yang mampu mensintesis surfaktan melalui reaksi esterifikasi antara gliserol dan

asam lemak.

6

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Katalis

Katalis merupakan senyawa yang dapat meningkatkan laju reaksi tanpa ikut

bereaksi dalam reaksi tersebut, senyawa tersebut akan kembali ke bentuk awal

tanpa terjadi perubahan kimia. Katalis berperan untuk menurunkan energi aktivasi

sehingga pada suhu yang sama reaksi dapat berlangsung lebih cepat dan tidak

memerlukan energi yang lebih tinggi. Selain itu katalis dapat meningkatkan

selektivitas dari suatu reaktan sehingga menghasilkan produk sesuai yang

diinginkan (Campbell, 1998).

Adapun katalis yang baik harus memiliki sifat-sifat sebagai berikut:

1. Aktivitas yang tinggi, yaitu dalam jumlah yang sedikit dapat mengubah bahan

baku menjadi produk yang diinginkan.

2. Selektivitas yang baik, yaitu dapat menghasilkan produk yang diinginkan

(dalam jumlah yang besar) dari kemungkinan produk yang dapat dihasilkan.

3. Stabil, aktivitasnya tidak akan turun dengan cepat oleh pengaruh fisik maupun

mekanis (Haerudin 2005).

Berdasarkan fasanya katalis dibedakan menjadi dua, yaitu katalis homogen

dan katalis heterogen. Katalis homogen merupakan katalis yang memiliki fasa yang

sama dengan reaktannya, sementara katalis heterogen merupakan katalis yang

memiliki fasa yang berbeda dengan reaktannya.

2.1.1 Katalis Homogen

Katalis homogen merupakan katalis yang memiliki fasa yang sama dengan

bahan pereaksi dan produk reaksinya, karena fasa katalis dan pereaksinya sama,

7

proses pemisahan yang dilakukan untuk memperoleh kembali katalis diakhir reaksi

cukup rumit. Penggunaan katalis homogen kurang menguntungkan apabila

diaplikasikan di industri karena diperlukan biaya yang cukup tinggi untuk proses

pemisahan katalis, reaktan, dan produk. Sistem katalisis homogen hanya dijumpai

pada industri-industri tertentu saja misalnya industri bahan kimia, obat-obatan, dan

makanan. Beberapa industri petrokimia seperti produksi asam asetat, alkilasi olefin,

dan hidroformilasi juga menggunakan sistem katalisis homogen (Istady, 2011).

2.1.2 Katalis Heterogen

Katalis heterogen merupakan katalis yang memiliki fasa yang berbeda dengan

bahan pereaksi dan produk reaksinya. Umumnya katalis heterogen terdiri atas

komponen bahan aktif dan bahan penyangga (support). Mekanisme yang terjadi

pada katalis heterogen, melibatkan proses adsorpsi dan desorpsi. Katalis biasanya

diaktivasi terlebih dahulu sebelum digunakan. Proses adsorpsi akan membawa

molekul reaktan pada sisi aktif dari katalis, yang akan merubah sifat dari reaktan,

dan membentuk intermediet tertentu, kemudian produk dilepaskan dari permukaan

melalui proses desorpsi (Istady, 2011).

Katalis heterogen ini banyak diaplikasikan pada industri karena katalis dalam

bentuk pellet mudah dibuat, sehingga kontruksinya sederhana. Penyimpanan katalis

dalam tabung reaktor juga mudah diletakkan sehingga katalis dapat beradaptasi

dengan reaktan yang mengalir di reaktor. Keuntungan lainnya menggunakan katalis

ini adalah mempunyai aktivitas yang tinggi, kondisi reaksi yang ringan, masa hidup

katalis yang panjang, dan juga dapat dipisahkan dari larutan produk sehingga dapat

diregenerasi kembali (Istady, 2011).

8

2.2 Zeolit

Zeolit merupakan senyawa kristal aluminosilikat terhidrasi yang

mempunyai struktur kerangka yang berpori (Gambar 1). Zeolit umumnya

mengandung silika, alumium dan oksigen dalam kerangka serta kation-kation, air

dan molekul lainnya yang terdapat dalam pori zeolit. Atom aluminium memiliki

elektron yang lebih sedikit daripada silika yang menyebabkan ketidakseimbangan

elektron dalam zeolit sehingga membutuhkan kation seperti ion alkali dan alkali

tanah untuk menyeimbangkan muatan dalam zeolit (Kamarudin et al., 2003).

Kation-kation tersebut seperti sodium, potassium, magnesium dan kalsium

umumnya dapat dipertukarkan dengan kation lain tanpa merusak struktur zeolit dan

dapat menyerap air secara reversible (Las, 2010). Air yang terkandung dalam pori

dapat dilepas dengan pemanasan pada temperatur 300oC sampai dengan 400oC.

Dengan pemanasan pada temperatur tersebut air dapat keluar, sehingga zeolit dapat

berfungsi sebagai penyerap gas atau cairan (Handoko, 2002).

Gambar 1. Struktur kimia zeolit (Haag, 1984).

Zeolit dapat dikelompokkan menjadi dua kelompok besar yaitu zeolit alam

dan zeolit sintetik. Zeolit alam yaitu zeolit yang diperoleh dari endapan di alam,

sedangkan zeolit sintetik adalah zeolit yang direkayasa dari bahan berkemurnian

tinggi, mempunyai jenis kation tunggal, mempunyai ukuran pori, saluran dan

9

rongga tertentu (Csicsery, 1986). Peningkatan kualitas zeolit alam dapat dilakukan

dengan mengaktivasi zeolit alam menjadi zeolit aktif.

Hierarchical zeolite merupakan zeolit yang terdiri dari dua ukuran pori yaitu

mikro dan mesopori. Zeolit ini memiliki kelebihan yaitu penyaringan dan

transportasi yang cepat pada reaktan. Hal ini diakibatkan dari efek mesopori yang

memberikan penambahan akses reaktan dan memungkinkan mencapai sisi aktif

yang berada di bagian dalam. Efek tersebut memberikan efek positif yakni

meningkatnya aktivitas katalitik dan waktu pakai dari katalis. Metode yang

digunakan untuk sintesis hierarchical zeolite diantaranya:

1. Penghilangan penyusun kerangka: desilikasi, dealuminasi, demetalasi, dan

irradiasi

2. Rekristalisasi dengan bantuan surfaktan

3. Dual template dengan surfaktan

4. Sintesis menggunakan bantuan template: template karbon, polimer atau

padatan lain (Felickzak-Guzik, 2017).

Desilikasi merupakan salah satu prosedur yang umum digunakan untuk

menghasilkan pori kedua pada zeolit. Metode ini didasarkan pada penghilangan

silika dari struktur zeolit dalam kondisi alkali (Gambar 2). Material hierarchical

yang diperoleh ditandai dengan terbentuknya mesopori dan tetap terjaganya pori

mikro dan sifat keasamanannya. Pengenalan sistem pori tambahan oleh desilikasi

mempengaruhi sifat struktural dan asam dari bahan yang diperoleh. Sifat ini

mempengaruhi aktivitas, selektivitas, dan umur zeolit yang digunakan dalam

katalisis (Felickzak-Guzik, 2017).

10

Gambar 2. Mekanisme desilikasi dengan NaOH (Davis, 2015)

2.3 Esterifikasi

Esterifikasi merupakan suatu reaksi reversibel pembentukan ester dengan

reaktan alkohol dan asam karboksilat secara langsung menggunakan katalis asam.

Laju reaksi esterifikasi suatu asam karboksilat bergantung pada halangan sterik

dalam alkohol dan asam karboksilatnya. Kekuatan asam dari karboksilat hanya

memberikan peranan sedikit dalam laju reaksi (Fessenden & Fessenden, 1986).

Reaksi esterifikasi merupakan reaksi kesetimbangan yang lambat, sekalipun sudah

dipercepat dengan kehadiran katalis yang baik dan berjumlah cukup. Katalis-katalis

yang cocok adalah zat berkarakter asam kuat, seperti asam sulfat, asam sulfonat

organik (dalam jumlah 1 sampai 3% dari asam lemak yang diolah), atau resin

penukar kation asam kuat merupakan katalis-katalis yang biasa terpilih dalam

praktek industrial (Hambali et al., 2008). Salah satu aplikasi dari reaksi esterifikasi

yaitu sintesis mono dan di-gliserida yang bermanfaat dalam berbagai bidang

11

industri dan sintesis biodiesel sebagai cadangan energi yang terbarukan dan ramah

lingkungan.

2.4 Mono- dan Digliserida

Mono- dan digliserida merupakan salah satu emulsifier sintetik yang banyak

digunakan dalam industri pangan. Monogliserida dan digliserida dapat diperoleh

dengan 2 reaksi (Gambar 3):

1. Esterifikasi

Pembuatan monogliserida melalui esterifikasi secara langsung dengan

mereaksikan suatu asam lemak dengan gliserol dan dibantu menggunakan

katalis asam

2. Gliserolisis

Pembuatan monogliserida dengan gliserolisis melalui transesterifikasi

dengan mereaksikan gliserol dengan senyawa gliserida (lemak atau

minyak) dan dibantu menggunakan katalis basa.

Prosedur gliserolisis dinilai merupakan yang paling murah karena lemak

lebih murah dibandingkan asam lemak dan tanpa penggunaan gliserol. Esterifikasi

secara langsung biasanya dibantu dengan katalis asam atau basa. Rasio antara

gliserol dan asam lemak menentukan konsentrasi produk yang dihasilkan. Semakin

tinggi konsentrasi gliserol yang digunakan maka semakin tinggi konsentrasi

monogliserida yang dihasilkan. Jika mensintesis secara batch seluruh reaktan dan

katalis diaduk pada suhu 210-230oC, distilasi diperlukan untuk menghilangkan air

dan agar kesetimbangan bergeser ke arah produk (Hasenhuettl & Hartel, 2008).

12

Reaksi Esterifikasi

Reaksi Transesterifikasi

Gambar 3. Reaksi sintesis monogliserida (Hasenhuettl & Hartel, 2008)

2.5 Surfaktan

Surfaktan adalah suatu senyawa kimia yang bersifat amfifilik dimana sifat

hidrofilik dan hidrofobik ada dalam satu molekul surfaktan. Surfaktan dapat

menurunkan tegangan permukaan suatu fluida sehingga dapat mengemulsikan dua

fluida yang tidak saling bercampur menjadi emulsi sehingga surfaktan dibutuhkan

oleh industri kosmetik, makanan, tekstil, industri minyak bumi dan farmasi

(Reningtyas & Maherani, 2015). Sifat surfaktan ditentukan oleh struktur kimia dari

gugus hidrofilik dan hidrofobik yang menyusun surfaktan dan diantaranya

dinyatakan oleh parameter HLB (hydrophobic, lyphopylyc balance), CMC (Critical

Michele Concentration), stabilitas termal- kimia dan IFT (interfacial surface

tention).

Molekul surfaktan terdiri dari gugus hidrofobik (ekor) dan gugus hidrofilik

(kepala) (Reningtyas & Maherani, 2015). Sifat hidrofilik dan hidrofobik dalam satu

molekul menyebabkan surfaktan dapat berikatan dengan komponen baik bersifat

13

hidrofobik maupun hidrofilik. Interaksi gugus hidrofobik dan gugus hidrofilik

dengan fluida, menyebabkan surfaktan dapat menurunkan tegangan permukaan

antar fase. Surfaktan dalam jumlah sedikit apabila ditambahkan ke dalam suatu

campuran dua fase yang tidak saling bercampur seperti minyak dan air dapat

mengemulsikan kedua fase tersebut menjadi emulsi yang stabil (Reningtyas &

Maherani, 2015).

2.6 Gliserol

Gliserol adalah produk samping produksi biodiesel dari reaksi

transesterifikasi dan merupakan senyawa alkohol dengan gugus hidroksil berjumlah

tiga buah. Gliserol (1,2,3 propanetriol) merupakan cairan yang tidak berwarna,

tidak berbau dan merupakan cairan kental yang memiliki rasa manis (Pagliaro &

Rossi, 2008). Gliserol dapat dimurnikan dengan proses distilasi agar dapat

digunakan pada industri makanan, farmasi atau juga dapat digunakan untuk

pengolahan air. Sebagai produk samping industri biodiesel, gliserol belum banyak

diolah sehingga nilai jualnya masih rendah.

Penelitian tentang proses produksi turunan gliserol dalam satu dekade ini

telah mulai banyak dilakukan. Industri turunan gliserin klasik, gliserol tri-nitrat

yang digunakan sebagai bahan peledak, secara bertahap kehilangan dominasinya.

Dalam bidang kebersihan dan bidang makanan, ester dari gliserin, terutama ester

parsial (mono-dan di-gliserida) telah menjadi komponen yang sangat khusus

produk emulsi, memberikan kontribusi pengendalian atas kelembutan dari

kecantikan, juga untuk margarin.

Proses esterifikasi gliserol adalah salah satu metode yang banyak digunakan

untuk memproduksi produk turunan gliserol. Dalam reaksi esterifikasi dihasilkan

14

bermacam-macam ester yang mempunyai banyak kegunaan dan bernilai lebih

tinggi. Produk dari konversi gliserol ini bersifat ramah lingkungan dan terbarukan

karena bukan merupakan turunan dari minyak bumi (Prasetyo et al., 2012). Salah

satu produk hasil esterifikasi gliserol yakni gliserol monostearat, kegunaan produk

GMS (gliserol monostearat) ini adalah untuk surfaktan non-ionik pada industri

oleokimia, GMS ini digunakan dalam shampoo sebagai pearlizing agent, emulsifier

dan lation , dan dalam industri makanan (ice cream, butter, dll) sebagai opacifier.

2.7 Instrumentasi

2.7.1 Surface Area Analyzer (SAA)

Surface area analyzer merupakan suatu alat untuk pengukuran fisik suatu

material , meliputi luas permukaan, volume pori, jari-jari pori, distribusi pori, dan

lain-lain. Pengukuran tersebut bertujuan untuk menganalisis karakterisasi suatu

bahan. Prinsip kerja SAA didasarkan pada siklus adsorpsi dan desorpsi isothermis

gas N2 oleh sampel serbuk pada suhu N2 cair. Setiap siklus adsorpsi dan desorpsi

menghasilkan variasi data tekanan proses, yang dengan hukum gas ideal PV=NRT

sebagai fungsi volume gas, dengan memasukkan sejumlah volume gas nitrogen

yang diketahui kedalam tabung sampel, maka sensor tekanan akan memberikan

data tekanan proses yang bervariasi. Data volume gas yang dimasukkan yang telah

diketahui jumlahnya dan data hasil kenaikan tekanan dibuat sebagai persamaan

BET yang dipakai sebagai dasar perhitungan luas permukaan serbuk (Rosyid et al.,

2012).

Prinsip perhitungannya adalah dengan mengetahui jumlah volume gas

adsorbate total yang dimasukkan kedalam tabung kosong tanpa sampel dan

mengetahui jumlah volume gas adsorbate yang tidak terserap oleh sampel, maka

15

jumlah volume gas yang diserap oleh sampel dapat diketahui. Selanjutnya

mengkonversi satuan volume menjadi satuan luasan dengan bantuan data luas

bagian molekul gas N2 = 16,2 A2 (Rosyid et al., 2012). Untuk memudahkan

perbandingan data adsorpsi, direkomendasikan bahwa isoterm adsorpsi ditampilkan

dalam bentuk grafik dengan jumlah yang diadsorpsi (mol per gram) yang diplot

terhadap tekanan relatif kesetimbangan (p / p0), dimana p0 adalah tekanan saturasi

dari adsorptif murni pada suhu operasional, atau terhadap p, ketika suhu di atas suhu

kritis adsorptif (Thommes et al., 2015).

Gambar 4. Instrumentasi SAA (Rosyid et al., 2012).

16

Gambar 5. Klasifikasi isoterm phisisorpsi (Thomas et al., 2015).

Menurut Thomas et al., (2015) terdapat 8 jenis isotherm, seperti yang tersaji pada

Gambar 5.

1. Isoterm tipe I : isoterm pada zat padat mikro yang memiliki permukaan

eksternal yang relatif kecil (mis., Beberapa karbon aktif, zeolit saringan

molekuler dan oksida berpori tertentu).

- (a) isoterm yang terdapat pada bahan dengan ukuran mikropori dengan

ukuran pori yang sempit (lebar < 1nm).

- (b) isoterm yang terdapat pada bahan dengan ukuran mikropori yang lebih

luas atau mesopori yang sempit (lebar <~ 2,5 nm).

2. Isoterm tipe II : isoterm pada material nonpori atau makropori

3. Isoterm tipe III : isoterm pada material nonpori atau makropori, dengan

penyerapan hanya pada situs permukaan yang menguntungkan.

4. Isoterm tipe IV : isoterm pada material mesopori.

- (a) isoterm pada material berpori dengan lebar > 4 nm.

17

- (b) isoterm pada material mesopori berbentuk kerucut dan silinder yang

ditutup pada ujung yang meruncing.

5. Isoterm tipe V : isoterm untuk adsorpsi air pada adsorben mikropori dan

mesopori hidrofobik.

6. Isoterm tipe VI : isoterm pada permukaan berlapis.

Sementara untuk karakter loop histeresis diklasifikasikan menjadi 6 jenis, seperti

pada Gambar 6.

1. Tipe H1 : ditemukan dalam bahan yang menunjukkan mesopori sempit yang

seragam, seperti misalnya dalam silika templated (mis., MCM-41, MCM-48,

SBA-15).

2. Tipe H2 : terdapat pada struktur pori yang lebih kompleks di mana efek

jaringan penting.

- (a) dapat dikaitkan baik dengan pemblokiran / perkolasi pori dalam kisaran

sempit pori pori atau penguapan yang diinduksi kavitasi (contoh: Vycor)

- (b) dikaitkan dengan pemblokiran pori, tetapi distribusi ukuran lebar leher

sekarang jauh lebih besar. Contoh dari jenis histeresis ini telah diamati

dengan busa silika mesoseluler.

3. Tipe H3 : Loop jenis ini diberikan oleh partikel seperti pelat (mis., Lempung).

4. Tipe H4 : Loop H4 sering ditemukan dengan kristal agregat zeolit, beberapa

zeolit mesopori, dan karbon mikro-mesopori.

5. Tipe H5 : Loop dengan bentuk khas yang terkait dengan struktur pori tertentu

yang mengandung mesopori yang terbuka dan sebagian tersumbat (mis., Silika

templated heksagonal terpasang).

18

Gambar 6. Jenis loop histeresis (Thomas et al, 2015).

2.7.2 X-Ray Diffraction (XRD)

X-ray diffraction (XRD) merupakan salah satu teknik pengukuran

karakterisasi material kristal yang tidak destruktif, alat ini memberikan informasi

mengenai struktur,fase, tekstur kristal, dan beberapa parameter struktural lain

seperti ukuran kristal, kristalinitas, dan cacat kristal. Analisis menggunakan XRD

umum digunakan untuk studi penentuan struktur kristal. Difraksi sinar X didasarkan

pada interaksi antara sinar X-Ray monokromatik dengan sampel (Bunaciu et al.,

2015). Kelebihan dari analisis menggunakan XRD diantaranya:

1. Tidak destruktif, cepat, dan preparasi yang mudah.

2. Memiliki akurasi yang tinggi.

3. Terdapat standar untuk banyak material.

4. Dapat menganalisis kristal tunggal, poly, dan amorf kristal.

19

2.7.3 NH3-TPD

Metode pengukuran menggunakan Temperature Program Desorption (TPD)

berguna untuk mengetahui jumlah dan kekuatan situs asam atau basa dari sisi aktif

yang terdapat dalam katalis padat. Pada senyawa penanda memiliki kekuatan ikatan

yang kuat sehingga dibutuhkan temperatur yang tinggi untuk mendesorpsi adsobat.

Dalam analisis menggunakan TPD desorpsi molekul dilakukan menggunakan

spektroskopi massa dan interaksi dipermukaan dianalisis menggunakan

spektroskopi inframerah (Alsawalha, 2004). Teknik NH3-TPD digunakan sebagai

penentuan nilai kekuatan situs asam zeolit, perbandingan langsung kurva adsorpsi

secara eksperimental dan kurva simulasi dpat digunakan untuk memahami sifat,

distribusi, dan kekuatan situs asam dalam zeolit (Liu et al., 2009).

2.7.4 Gas Chromathography-Mass Spect (GC-MS)

Gas Chromatography-Mass Spectrometry merupakan gabungan antara dua

instrumentasi yaitu gas kromatografi (GC) dan spektrometri massa (MS). Gas

kromatografi (GC) yang digunakan dalam menganalisis komponen dalam sampel

berdasarkan perbedaan waktu retensi komponen terhadap kolom, serta

instrumentasi spektrometri massa (MS) yang memberikan informasi mengenai

berat molekul suatu komponen yang dipisahkan oleh GC berdasarkan perbedaan

interaksinya terhadap kolom yang digunakan (Kitson et al., 2011). Spektrometri

massa merupakan metode instrumentasi yang digunakan dalam mengukur berat

molekul serta mampu memberikan formulasi molekul organik. Prinsip dasar dalam

penentuan berat molekul ini dilakukan dengan mengukur intensitas molekul yang

diuapkan dalam bentuk ionnya, akibat elektron pada orbital atom teremisi oleh sinar

20

elektron dengan energi yang tinggi mencapai 70 eV (Gorzynski S, 2011). Hasil

analisis berat molekul organik ditampilkan dalam bentuk rasio massa dibagi muatan

(m/z) sebagai sumbu “x” dan intensitas sebagai sumbu “y”.

21

BAB III

METODE PENELITIAN

3.1 Waktu dan Tempat Penelitian

Penelitian ini dilakukan di Laboratorium Katalis dan Katalisis, Pusat Penelitian

Kimia, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (LIPI) Puspiptek Serpong–

Tangerang, Banten. Penelitian ini dilaksanakan dari bulan Februari hingga

September 2018.

3.2 Alat dan Bahan

Alat yang digunakan pada penlitian ini yaitu timbangan analitik, peralatan

gelas, oven, thermometer, tanur, magnetic stirer, alu, lumpang, hot plate, spatula,

peralatan refluks, XRD (MAC Science MXP3 V), GC-MS (Agilent 7890B dengan

MSD 5977 A), SAA (Micromeritics Tristar II), dan NH3-TPD

(Micromeritics).Bahan yang digunakan pada penelitian ini yaitu zeolit alam bogor,

NaOH (Merck), NH4Cl (Merck), akuades, gliserol (Merck), dan asam oleat

(Teknis).

22

3.3 Prosedur Penelitian

Gambar 7. Skema penelitian

Zeolit

Desilikasi menggunakan NaOH

(0,1; 0,3; 0,5; dan 0,7 M)

Aktifasi dengan NH4Cl 1M

Karakterisasi dengan BET dan

XRD

Uji keasaman menggunakan NH3

TPD

Kalsinasi (T= 550oC)

Reaksi esterifikasi monooleat

(variasi suhu, konsentrasi katalis,

dan jenis katalis)

Katalis H-Zeolit

Analisis produk hasil

menggunakan GC-MS

23

3.4 Prosedur Penelitian

3.4.1 Preparasi Katalis (Wang & Xiao, 2015)

Zeolit alam Bogor (ZAB) ditimbang sebesar 20 g dan dimasukkan ke dalam

erlenmeyer 1000 mL. Kemudian ditambahkan 400 mL NaOH dengan variasi

konsentrasi (0,1 M; 0,3 M; 0,5 M; dan 0,7 M) selanjutnya diaduk menggunakan

magnetic stearer dan dipanaskan pada suhu 75oC selama 2 jam. Zeolit yang

dihasilkan selanjutnya dinetralkan menggunakan aquadest hingga pH netral dan

dimasukkan kedalam oven pada suhu 100oC selama 12 jam. Zeolit hasil

pengovenan diaktivasi menggunakan NH4Cl 1 M selama 8 jam. Zeolit kemudian

dinetralkan menggunakan aquadest hingga bebas ion klorida. Selanjutnya zeolit

dikalsinasi pada suhu 550oC selama 2 jam. Zeolit dikarakterisasi menggunakan

BET, NH3-TPD, dan XRD.

3.4.2 Karakterisasi Katalis

3.4.2.1. Analisis XRD (ASTM D4824-03)

Uji ini dilakukan untuk mengetahui senyawa dan kristalinitas dari sampel

katalis. Masing-masing sampel katalis Zeolit dihaluskan dengan grinder lalu

dimasukkan sampel ke dalam plat sampel hingga permukaan plat dengan sampel

sama rata dan datar. Setelah itu alat XRD dinyalakan. Dalam pengujian ini

menggunakan tegangan listrik dan kuat arus listrik sebesar 40 mV dan 25 mA.

Sudut yang digunakan yaitu 5-90°.

3.4.2.2 Analisis Permukaan dengan SAA (ASTM D4824-03)

Tabung sampel ditimbang sebagai bobot kosong, kemudian masing-masing

sampel katalis Zeolit dimasukkan ke dalam dan ditimbang sebanyak 0,3 g. Tabung

tersebut kemudian ditempelkan pada port degasser. Lalu dilakukan proses

24

degassing dengan gas nitrogen pada suhu 200°C selama 2 jam. Setelah selesai

degassing, tabung tersebung kemudian ditimbang kembali sebagai massa setelah

degassing. Kemudian dimasukkan pada port micromeritics dan dilakukan analisis

dalam kondisi suhu nitrogen cair serta dialirkan gas N2 dan H2.

3.4.2.3 Analisis Keasaman dengan NH3-TPD (ASTM D4824-03)

Amonia TPD digunakan untuk menentukan keasaman suatu sampel.

Sebanyak 0,2 g sampel ditempatkan dalam reaktor kuarsa dan disiapkan dalam

helium pada 600°C selama 2 jam sebelum didinginkan pada suhu kamar. Ammonia

dimasukkan dengan helium sebelum TPD diukur. Pemanasan diatur 20°C/min

dipergunakan untuk melepaskan ammonia. Pelepasan gas-gas dianalisis dengan

quadrupole spektroskopi massa (Hiden HAL 201) parallel terhadap reaktor dengan

perbedaan antar-muka tekanan yang berbeda. Sifat situs keasaman diidentifikasi

dengan spektroskopi inframerah pengadsorpsian piridin pada sampel.

3.4.3 Uji Aktivitas Katalis

Asam oleat dan gliserol dimasukkan ke dalam labu bulat 250 mL dengan

rasio molar asam oleat dan gliserol 1:1. Katalis ditambahkan sebanyak 0,7% b/b ke

dalam campuran. Larutan selanjutnya direfluks pada suhu 180oC disertai

pengadukan selama 3 jam. Hasil dianalisis dengan GCMS. Reaksi dilakukan

dengan variasi katalis hasil treatment, suhu (120, 140, 180, dan 200oC), dan

konsentrasi katalis yang digunakan (0,7; 1,5; 3; dan 5%).

3.4.4 Analisis Produk dengan GCMS (Hachemi et al., 2017).

Produk hasil reaksi esterifikasi diderivatisasi terlebih dahulu menggunakan

50 µL Bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) kemudian dipanaskan pada

25

suhu 70°C lalu didinginkan dan ditambahkan 350 µL Dichloromethane (DCM).

Selanjutnya sampel diidentifikasi menggunakan GC/MS.

26

BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Modifikasi Katalis

Modifikasi katalis dilakukan dengan tujuan untuk memaksimalkan kinerja

zeolit alam sebagai katalisator. Pertama-tama dilakukan alkaline treatment

(desilikasi) terhadap zeolit dengan tujuan untuk memperbesar ukuran pori zeolit

dari mikropori menjadi mesopori dengan mengekstraksi kandungan Si yang

terdapat pada zeolit. Mekanisme alkaline treatment menurut Zhang dan Ostraat

(2015) bahwa pembentukan mesopori disebabkan karena penyerangan gugus

hidrokisda (-OH) pada gugus siloxane Si-O-Si yang kemudian berubah menjadi

silanol SiOH, selain itu penyebab lainnya yaitu terjadinya terminasi oleh ion Na+

membentuk Si-O-Na, sehingga membuat kandungan Na berlebih dalam zeolit. Situs

Na yang berlebih ini dinilai sebagai sebuah kecacatan jika dinilai dari sudut

pandang struktur zeolit sebagai katalisator. Untuk mengatasi hal tersebut dilakukan

penambahan larutan NH4Cl.

Penambahan ion NH4+ dilakukan untuk menukar ion Na yang terdapat

dalam zeolit dan diikuti dengan kalsinasi pada suhu 773 K sehingga zeolit berubah

menjadi bentuk H-Zeolit. Alkaline treatment dilakukan menggunakan larutan

NaOH dengan variasi konsentrasi 0,1; 0,3; 0,5; dan 0,7 M yang bertujuan untuk

melihat pengaruh konsentrasi terhadap pori zeolit. Untuk melihat keberhasilan

modifikasi, zeolit hasil dikarakterisasi menggunakan Surface Area Analyzer (SAA),

Temperature Program Desorption (TPD) dan X-Ray Diffraction (XRD) serta diuji

aktivitasnya dalam mengkatalisis reaksi esterifikasi monogliserida.

27

4.2 Karakterisasi Katalis

4.2.1 Analisis Luas Permukaan Menggunakan SAA

Zeolit hasil modifikasi dikarakterisasi menggunakan SAA dengan metode

Brauner-Emmett-Teller (BET) untuk melihat luas permukaan, volume pori, dan

diameter pori. Grafik isotherm adsorpsi-desorpsi masing-masing sampel disajikan

pada Gambar 8.

Gambar 8. Grafik isotherm adsorpsi desorpsi

Berdasarkan grafik isotherm pada Gambar 8 dan Gambar 9 didapatkan

informasi bahwa jenis pori yang dihasilkan oleh zeolit sebelum treatment

merupakan isotherm tipe III. Isotherm tipe III tidak memiliki formasi monolayer

yang dapat diidentifikasi, interaksi adsorben-adsorbat relatif lemah dan molekul

yang teradsorpsi mengelompok di sekitar lokasi yang paling menguntungkan pada

permukaan padat tidak berpori atau berpori (Thommes et al., 2015). Pola isotherm

28

tipe III menunjukkan bahwa padatan merupakan material dengan ukuran pori lebih

besar dari mikropori (Ruslan et al., 2017).

Gambar 9. Grafik isotherm adsorpsi desorpsi

Sementara untuk zeolit setelah treatment didapatkan jenis isotherm tipe IV

dengan jenis histeresis loop tipe H4. Menurut Thommes et al., (2015) tipe isotherm

tersebut merupakan tipe yang khas untuk material mesopori dengan terdapatnya

histeresis. Isoterm tipe IV diberikan oleh adsorben mesopori (misalnya, banyak gel

oksida, adsorben industri dan saringan molekul mesopori). Adsorpsi mesopori

ditentukan oleh interaksi adsorpsi adsorben dan juga oleh interaksi antara molekul

dalam keadaan padat. Dalam hal ini, adsorpsi monolayer-multilayer awal pada

dinding mesopori diikuti oleh kondensasi pori yaitu fenomena dimana suatu gas

mengembun ke fase seperti cairan dalam pori pada tekanan p kurang dari tekanan

29

jenuh P0 dari cairan (Thommes et al., 2015). Pada histeresis loop tipe H4 cabang

adsorpsi merupakan gabungan Tipe H1 dan H2, serapan yang lebih jelas pada P /

P0 rendah dikaitkan dengan pengisian mikropori. Loop H4 sering ditemukan

dengan kemungkinan berupa kristal zeolit, beberapa zeolit mesopori, dan karbon

mikro-mesopori (Thommes et al., 2015). Hasil pada Tabel 1 memperkuat

pernyataan hasil analisis grafik isotherm.

Tabel 1. Hasil karakterisasi menggunakan SAA

Katalis SBETa

(m2/g)

Vtotalb

(mL/g)

DPori

(nm)

VMikrob

(mL/g)

VMeso

(mL/g)

SMikrob

(m2/g)

Sekst

(m2/g)

Z-0 22,91 0,0728 12,71 - - - -

Z-0,1 148,2 0,1714 4,584 0,0512 0,1202 97,05 51,15

Z-0,3 137,1 0,1831 5,340 0,0404 0,1427 75,92 61,18

Z-0,5 145,5 0,1887 5,186 0,0412 0,1475 81,35 64,15

Z-0,7 135,0 0,1943 5,756 0,0337 0,1606 66,57 68,43

Ket :

a : N2 adsorpsi (Metode BET)

b : N2 adsorpsi (t-method)

Tabel 1 memperlihatkan bahwa pori dari zeolit sebelum dimodifikasi memiliki

luas permukaan yang kecil yaitu sebesar 22,91 m2/g dan diameter pori sebesar

12,71 nm, hal ini memperkuat hasil dari grafik isotherm, bahwa isotherm tipe III

hanya terjadi interaksi pada pori tertentu dan dengan kekuatan adsorpsi yang lemah.

Setelah dilakukan alkaline treatment terlihat bahwa luas permukaan zeolit

mengalami kenaikan akan tetapi diameter rata-rata dari pori zeolit mengalami

penurunan. Menurut Nuryoto et al., (2016) penurunan rerataan pori dikarenakan

munculnya pori pori kecil yang diakibatkan oleh lepasnya komponen-komponen

mineral penyusun zeolit. Komponen penyusun yang lepas diindikasikan merupakan

mineral Si akibat desilikasi. Menurut Davis (2015) proses desilikasi merupakan

proses ekstraksi yang spesifik, dimana mineral Si yang terlarut dalam larutan alkali

merupakan silikat amorf bukan mineral Si dalam kerangka zeolit, dimana silikat

30

amorf ini secara kristalinitasnya memiliki kristalinitas yang lemah sehingga dapat

terlarut dalam larutan alkali.

Hasil pada Tabel 1 terlihat bahwa zeolit setelah dimodifikasi dengan alkaline

treatment menyebabkan zeolit berubah menjadi bentuk hierarchical zeolite, hal ini

ditandai dengan terbentuknya luas permukaan dan volume dari pori mikro dan meso

dimana adanya 2 pori yang berbeda dalam zeolit menandakan zeolit tersebut

merupakan hierarchical zeolite. Hasil pada Tabel 1 didapatkan besar nilai volume

mikropori dari zeolit treatment 0,1; 0,3; 0,5; dan 0,7 M NaOH berturut-turut sebesar

0,0512; 0,0404; 0,0412; dan 0,0337 mL/g. Sementara untuk nilai volume mesopori

dari zeolit treatment berturut-turut sebesar 0,1202; 0,1427; 0,1475; dan 0,1606

mL/g. Nilai luas permukaan dari masing-masing zeolit hasil treatment berturut-

turut didapat sebesar 51,15; 61,18; 64,15; dan 68,43 m2/g. Hasil pada Tabel 1 dapat

disimpulkan bahwa semakin besar konsentrasi NaOH semakin meningkatkan

volume mesopori dan luas permukaan eksternal dari zeolit. Hal ini sesuai dengan

penelitian Wang & Xiao., (2015) bahwa peningkatan konsentrasi NaOH

menyebabkan terjadinya peningkatan volume mesopori dan luas permukaan

eksternal yang semakin besar, hal tersebut menandakan terjadinya pengubahan pori

dari mikropori menjadi mesopori.

4.2.2 Analisis Kristalinitas menggunakan XRD

Data hasil pengukuran kristalinitas menggunakan XRD dari zeolit sebelum

dan sesudah treatment disajikan pada Gambar 10.

31

Gambar 10. Hasil karakterisasi menggunakan XRD

Hasil difraktogram yang disajikan pada Gambar 10 menunjukkan bahwa

katalis zeolit merupakan zeolit mordenite, hal terserbut dapat dilihat dari puncak-

puncak difraktogram pada 2θ = 9,79o; 13,45o; 22,29o; 26,60o dan 27,65o.

Berdasarkan JCPDS 29-1257 puncak puncak tersebut merupakan puncak-puncak

yang khas untuk zeolit dengan tipe mordenite. Puncak utama terdapat pada nilai 2θ

26,60o, hal ini sesuai dengan penelitian Tursiloadi et al., (2015) dimana puncak

difraktogram dari zeolit alam bogor terdapat pada 2θ yaitu 26,66o yang menandakan

zeolit tersebut merupakan zeolit tipe mordenite.

Menurut Haber (1991) persyaratan material zeolit sebagai katalis salah satunya

adalah kristalinitas. Jika suatu zeolit memiliki kisi kristal yang rendah maka kisi

kristal tersebut akan mudah rusak sehingga berdampak pada terjadinya penurunan

aktivitas dari katalis tersebut. Hasil yang disajikan pada Gambar 9 terlihat bahwa

32

perlakuan alkaline treatment pada zeolit tidak mengubah kristalinitas dari zeolit.

Hal tersebut sesuai dengan penelitian Nuryoto et al., (2016) dimana pengubahan

zeolit menjadi hierarchical melalui metode removal of frameworks atom (top

down) tidak mengubah kristalinitas dari zeolit alam tipe mordenite.

4.2.3 Analisis Keasaman Menggunakan NH3-TPD

Data hasil pengujian keasaman zeolit treatment dilakukan menggunakan

NH3-TPD disajikan pada Gambar 11 dan Tabel 2.

Tabel 2. Hasil perhitungan luas area analisis NH3 TPD

No Katalis Luas Area Keasaman

(mmol/g)

1 Z-0 3,581 1,9962

2 Z-01 9,612 4,8799

3 Z-03 11,32 5,6600

4 Z-05 10,53 6,9083

5 Z-07 13,74 8,0680

Gambar 11. Hasil uji keasaman NH3-TPD

33

Hasil pengukuran menggunkan NH3-TPD (Gambar 11) didapatkan dua

puncak serapan yaitu puncak pada suhu rendah dan puncak pada suhu tinggi. Dalam

pengukuran keasaman menggunakan NH3-TPD terdapat 2 jenis puncak, puncak

pertama terdapat pada suhu di bawah 225oC yang menunjukkan situs asam lemah

(asam Lewis), sementara untuk puncak kedua terdapat pada suhu diatas 335oC yang

menunjukkan situs asam kuat (asam Bronsted) (Groen et al., 2005). Hasil pada

Tabel 2 menunjukkan bahwa treatment desilikasi menyebabkan terjadinya

peningkatan total keasaman pada zeolit yang didasarkan perhitungan luas area pada

grafik TPD. Data Tabel 2 terlihat bahwa semakin besar konsentrasi basa yang

digunakan semakin besar niali keasamannya, dimana keasaman untuk masing-

masing zeolit yaitu 2,00; 4,88; 5,66; 6,91; dan 8,07 mmol/gram.

Data tersebut sesuai dengan pernyataan McGlone et al., (2007) dimana

zeolit dengan ratio Si/Al yang kecil memiliki struktur yang kaku sehingga

pengubahan profil keasaman tidak terjadi secara signifikan. Hasil pengukuran NH3-

TPD menunjukkan adanya peningkatan total keasaman yang terjadi pada situs asam

lemah, dimana dengan kenaikan konsentrasi larutan alkali meningkatkan jumlah

situs asam lemah, namun pada situs asam kuat tidak terjadi peningkatan yang

signifikan. Peningkatan situs asam lemah ini diduga terjadi akibat peningkatan pori

meso pada zeolit, dimana situs asam lemah (Lewis) ini dapat terbentuk akibat

proses treatment menggunakan larutan alkali yang berfungsi menghilangan logam-

logam pada permukaan zeolit yang selanjutnya digantikan oleh kation amonium

(NH3) dan dikalsinasi pada suhu 500oC. Data Tabel 2 menunjukkan peningkatan

keasaman terbesar terdapat pada Z-07 dengan luas area 13,74 dan keasaman 8,07

mmol/gram.

34

4.3 Reaksi Esterifikasi Monogliserida

4.3.1. Variasi Katalis

Pengujian aktivitas katalis setelah alkaline treatment dilakukan terhadap reaksi

esterifikasi. Sebelumnya dilakukan uji terhadap zeolit nontreatment yang

selanjutnya dibandingkan dengan katalis komersil. Reaksi esterifikasi dilakukan

menggunakan refluks dengan perbandingan rasio gliserol dan asam oleat yaitu 1:1,

katalis yang ditambahkan sebanyak 0,07% b/b dari total reaktan. Reaksi dilakukan

selama 3 jam pada suhu 180oC. Hasil yang didapat disajikan pada Gambar 12.

Gambar 12. Pengaruh jenis katalis variasi katalis komersil

Hasil pada Gambar 12 menunjukkan perbandingan produk hasil reaksi

menggunakan zeolit tanpa treatment dan katalis komersil. Hasil tersebut diketahui

bahwa zeolit memiliki aktivitas terhadap reaksi esterifikasi dengan konversi sebesar

62,32 %, hasil tersebut lebih baik dibandingkan dengan katalis TiO2 dan Al2O3

dengan konversi berturut-turut sebesar 57,28 dan 57,08%. Sementara untuk

selektivitas tertinggi didapatkan pada katalis TiO2 dengan selektivitas sebesar

82,91% dan terendah terdapat pada katalis zeolit dengan selektivitas sebesar

74,14%. Hasil pengujian ini dapat disimpulkan bahwa zeolit memiliki aktivitas

82,91 80,29 78,4574,14

57,28 57,08

68,8762,32

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

TiO2 Al2O3 MgO Z

Has

il (

%)

Jenis katalis

Selektifitas MG Konversi

35

dalam mengkatalisis reaksi esterifikasi asam lemak dan gliserol menjadi

monogliserida. Selanjutnya dilakukan pengujian menggunakan katalis yang telah

dilakukan alkaline treatment terlebih dahulu. Hasil pengujian aktivitas katalis hasil

treatment disajikan pada Gambar 13.

Gambar 13. Pengaruh variasi katalis zeolit terhadap konversi dan selektivitas

Hasil pada Gambar 13 menunjukkan bahwa terjadi perubahan konversi setelah

zeolit ditreatment menggunakan NaOH. Pada Gambar 13 terlihat peningkatan nilai

koversi dari masing-masing zeolit treatment dimana konversi untuk zeolit 0,1; 0,3;

0,5; dan 0,7 M berturut-turut sebesar 71,35; 92,04; 68,44; dan 81,4%. Kenaikan

konversi diduga akibat meningkatnya ukuran pori dari zeolit, dimana pengubahan

pori dari mikropori menjadi mesopori meningkatkan aksesibilitas reaktan untuk

mencapai sisi aktif dari katalis dan aksesibilitas produk monogliserida (MG)

berdifusi keluar dari katalis. Pada Gambar 13 terlihat terjadi penurunan konversi

pada zeolit dengan treatment 0,5 M, penurunan ini diakibatkan mikroporositas yang

tinggi pada zeolit tersebut. Menurut Abdullah et al., (2015) mikroporositas yang

tinggi memiliki pengaruh terhadap rendahnya konversi, dimana dalam penelitian

71,35

92,04

68,44

81,4

63,81

74,8878,89

83,77

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Z-1 Z-3 Z-5 Z-7

Has

il (

%)

Variasi Katalis

Konversi Selektifitas MG

36

pembuatan monogliserida menggunakan asam laurat, konversi dari asam laurat

menurun pada katalis dengan mikroporsitas yang tinggi dari 64% menjadi 29%

(Abdullah et al, 2015).

Pernyataan di atas sesuai dengan pernyataan Zhong et al., (2013) dimana

ukuran pori yang tepat dapat meningkatkan konversi dan selektivitas pembentukan

monogliserida, hal ini dikarenakan pori dengan ukuran yang tepat dapat

memudahkan akses reaktan menuju sisi aktif dari katalis sehingga mengarahkan

pembentukkan monogliserida menjadi lebih tinggi. Selain itu ukuran pori yang

cukup besar juga memungkinkan untuk monogliserida berdifusi kembali ke larutan

reaktan karena jika ukuran pori tidak tepat maka difusi produk keluar akan sulit

sehingga akses reaktan terhambat dan akan mempengaruhi besarnya nilai konversi

reaktan (Zhong et al., 2013). Pada Gambar 13 diketahui konversi tertinggi terdapat

pada zeolit 0,3 M dan zeolit 0,7 M dimana untuk kedua zeolit tersebut memiliki

diameter pori yang besar yaitu 5,34 nm untuk zeolit 0,3 M dan 5,76 nm untuk zeolit

0,7 M . Sehingga dapat disimpulkan bahwa diameter pori yang semakin besar dan

permukaan mesoporositas yang tinggi dapat meningkatkan konversi produk hasil

esterifikasi.

Gambar 13 memperlihatkan selektivitas produk menggunakan katalis zeolit

terjadi kenaikan. Peningkatan konsentrasi alkali treatment berbanding lurus dengan

selektivitas. Selektivitas yang didapat untuk masing-masing katalis yaitu 63,8;

74,88; 78,89; dan 83,77%. Zeolit dengan treatment NaOH 0,7 M memiliki

selektifitas tertinggi sebesar 83,77%. Kenaikan selektivitas diduga karena

berkurangnya volume dari pori mikro dalam zeolit sehingga memperkecil

kemungkinan terbentuknya produk di- dan trigliserida. Pernyataan tersebut

37

diperkuat dengan pernyataan Alvarez et al., (2004) pori mikro berfungsi untuk

meningkatkan selektivitas terhadap monogliserida, dimana ukuran pori yang kecil

ini mengurangi kemungkinan terbentuknya molekul besar seperti di- dan

trigliserida, sehingga didapat kesimpulan semakin kecil volume mikropori zeolit

maka semakin tinggi selektifitasnya dalam reaksi esterifikasi monogliserida,

dimana dalam penelitian ini didapat pada zeolit dengan treatment NaOH 0,7M

dengan volume mikropori sebesar 0,0337 mL/g. Hasil analisis produk

menggunakan GCMS disajikan pada Tabel 3.

Tabel 3. Hasil analisis produk menggunakan GCMS menggunakan katalis zeolit.

Senyawa Produk hasil reaksi

Monogliserida 1-Monoolein gliserol

2-Monoolein gliserol

Gliserol monostearat

Gliserol monopalmitat

Asam lemak Asam palmitat

Asam miristat

Asam stearat

Asam oleat

Produk lain Isobutanol

Propanol

Produk lain yang tidak teridentifikasi

Berdasarkan Tabel 3 produk yang terbentuk dapat dibagi menjadi 3

golongan yaitu monogliserida, asam lemak dan produk lain. Monogliserida yang

terbentuk diantaranya gliserol monoolein, gliserol monopalmitin, dan gliserol

monostearat. Produk asam lemak yang terbentuk ialah asam oleat, asam palmitat,

asam stearat dan asam miristat. Sementara untuk produk lain yang terbentuk yaitu

isobutanol, propanol, serta beberapa senyawa yang tidak teridentifikasi.

Mekanisme katalis zeolit dalam mengkatalisis reaksi esterifikasi monogliserida

disajikan pada Gambar 14.

38

Gambar 14. Mekanisme esterifikasi katalis zeolit (Prinsen et al, 2017)

Pada reaksi esterifikasi menggunakan zeolit nilai aktivitas katalitiknya

dipengaruhi situs asam Bronsted, dimana terjadi transfer H+ (protonasi) ke oksigen

pada karbonil asam lemak sehingga membentuk ion karbokation. Tahap selanjutnya

terjadi serangan nukleofilik oleh alkohol (gliserol) yang selanjutnya terjadi

deprotonasi yang menyebabkan penghilangan air dan membentuk produk ester

(Prinsen et al., 2017).

4.3.2 Variasi Suhu

Suhu reaksi esterifikasi menggunakan katalis Z-0,3 selama 3 jam dengan

variasi suhu pada 140,160, dan 200oC. Hasil optimasi suhu ditampilkan pada

Gambar 15.

39

Gambar 15. Pengaruh variasi suhu terhadap konversi dan selektivitas.

Gambar 15 menunjukkan peningkatan suhu dapat menaikkan konversi, dimana

pada suhu 140, 160, dan 200oC konversi yang dihasilkan sebesar 27,92; 39,67;

92,04; dan 86,13%. Peningkatan suhu reaksi juga meningkatkan selektivitas

terhadap monogliserida, dimana selektivitas untuk masing-masing suhu sebesar

52,12; 71,64; 74,88; dan 77,33%. Peningkatan konversi dan selektivitas ini

dikarenakan peningkatan suhu menyebabkan peningkatan laju reaksi sehingga

cukup untuk mencapai energi aktivasi (Ratchadapiban et al., 2018). Peningkatan

laju reaksi disebabkan karena peningkatan suhu menyebabkan peningkatkan energi

kinetik dari suatu molekul, hal tersebut menyebabkan peningkatan frekuensi

tumbukan yang terjadi antar molekul yang mengakibatkan produk dapat terbentuk

dalam waktu yang lebih cepat.

Pada suhu 180 dan 200oC tidak terjadi kenaikan, hal ini diduga karena reaksi

telah mencapai kesetimbangan pada suhu 180oC. Menurut Patel dan Singh (2014)

penambahan suhu reaksi menyebabkan kesetimbangan tercapai lebih cepat,

sehingga diduga pada suhu 200oC kesetimbangan telah tercapai sebelum 3 jam.

52,12

71,64 74,88 77,33

27,92

39,67

92,0486,13

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

140 160 180 200

Has

il (

%)

Variasi Suhu

Selektifitas Konversi

40

Peningkatan suhu reaksi juga mempengaruhi warna dari produk seperti terlihat pada

Gambar 15. Produk yang dihasilkan pada suhu yang lebih tinggi memiliki warna

yang lebih gelap dibandingkan dengan produk pada suhu yang lebih rendah.

Menurut Hermida et al., (2011) perubahan warna menjadi lebih gelap dikarenakan

suhu reaksi yang tinggi menyebabkan terjadinya degradasi asam oleat dan molekul

gliserida sehingga produk yang dihasilkan menjadi lebih gelap. Perubahan warna

dapat dilihat pada Gambar 16.

Gambar 16. Produk variasi suhu

4.3.3 Variasi Konsentrasi Katalis

Optimasi konsentrasi katalis dilakukan menggunakan katalis Z-0,3 dengan

suhu reaksi sebesar 180oC selama 3 jam dengan memvariasikan berat katalis

sebesar 0,7; 1,5; 3; dan 5% (b/b). Hasil optimasi konsentrasi katalis disajikan pada

Gambar 17.

41

Gambar 17. Pengaruh konsentrasi katalis terhadap konversi dan selektivitas

Pada Gambar 17 diketahui konversi dari reaktan menurun seiring dengan

penambahan konsentrasi katalis, dimana hasil untuk variasi konsentrasi katalis 0,7;

1,5; 3; dan 5% didapatkan konversi berturut-turut sebesar 92,04; 69,18; 65,24; dan

60,1% dengan selektivitas sebesar 74,88; 80,35; 85,37; dan 71,42%. Penurunan

nilai ini diduga karena dengan jumlah katalis yang banyak menyebabkan banyak

molekul reaktan didalam larutan telah menempel pada permukaan aktif katalis

sehingga ketika reaktan didalam larutan telah habis reaksi tidak terjadi kembali

sehingga hanya meninggalkan reaktan yang menempel pada permukan katalis.

Hasil variasi konsentrasi menunjukkan peningkatan konsentrasi menyebabkan

penurunan nilai konversi dan selektivitas, dengan nilai tertinggi didapat pada

konsentrasi 0,7% dengan koversi dan selektivitas berturut-turut sebesar 92,04% dan

74,88%.

74,8880,35

85,37

71,42

92,04

69,18 65,2460,1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,70% 1,50% 3% 5%

Has

il (%

)

Konsentrasi katalis

Selektifitas MG Konversi

42

BAB V

PENUTUP

5.1 Simpulan

Kesimpulan dari penelitian ini diantaranya:

1. Treatment desilikasi menggunakan larutan alkali (NaOH) tidak merubah

kristalinitas zeolit, mampu menaikkan luas permukaan mesopori dan

meningkatkan nilai total keasaman pada zeolit dengan nilai tertinggi pada

zeolit dengan treatment konsentrasi NaOH 0,7 M yaitu dengan luas

permukaan sebesar 68,43 mL/g dan total keasaman sebesar 8,07 mmol/g.

2. Kondisi optimum esterifikasi menggunakan katalis zeolit dengan

konsentrasi treatment NaOH 0,3 M didapatkan pada suhu 180oC selama 3

jam dengan konversi 92,04 % dan selektivitas 74,88%.

5.2 Saran

Penambahan logam aktif sangat disarankan untuk meningkatkan nilai konversi

serta selektivitas terhadap hasil esterifikasi. Penambahan standar perlu dilakukan

sebelum pengujian produk hasil sehingga dapat diketahui nilai yield dari produk

yang dihasilkan.

43

DAFTAR PUSTAKA

Alsawalha, M. 2004. Characterization of acidic and basic properties of

heterogeneous catalysts by test reactions.

Alvarez, C. M., Sastre, E., & Pariente, J. P. 2004. Solid Catalysts for the Synthesis

of Fatty Esters of Glycerol , Polyglycerols and Sorbitol from Renewable.

Resources : Catalytic Conversion of Renewables. Topic Catalyst.

Abdullah, A. Z., Gholami, Z., & Ayoub, M. 2016. Selective Monolaurin Synthesis

through Esterification of Glycerol Using Sulfated Zirconia- Loaded SBA-15

Catalyst Selective Monolaurin Synthesis through Esterification of Glycerol

Using Sulfated Zirconia-Loaded SBA-15 Catalyst. GCEC, 203(4), 496–504.

Bunaciu, A. A., Udristioiu, E. G., & Aboul-enein, H. Y. 2015. X-Ray Diffraction :

Instrumentation and Applications Critical Reviews in Analytical Chemistry X-

Ray Diffraction : Instrumentation and Applications, (April).

Campbell, I. M. 1988. Catalysis at Surface. New York: Chapman and Hall Ltd.

Carmo CMJ, LKC de Souza, CEF da Costa, E Longo, JR Zamian dan GN da Rocha

Filho. 2009. Production of biodiesel by esterification of palmitat acid

mesoporous aluminosilicate Al-MCM-41. Journal Fuel 88 : 461-468.

Chung, K. H., & Park, B. G. 2009. Esterification of oleic acid in soybean oil on

zeolite catalysts with different acidity. Journal of Industrial and Engineering

Chemistry, 15(3), 388–392.

Corma, A., Hamid, S. B. A., Iborra, S., & Velty, A. 2005. Lewis and Brönsted basic

active sites on solid catalysts and their role in the synthesis of monoglycerides.

Journal of Catalysis, 234(2), 340–347.

Csicsery. 1986. Catalysis by shape selective zeolites science and technology.

Journal Pure and Appl. Chem Vol 58. No.6, pp.841-856

Da Silva-Machado M, Pérez-Pariente J, Sastre E, Cardoso D, De Guerenu, A.

Selective synthesis of glycerol monolaurate with zeolitic molecular sieves.

Appl Catal A Gen 2000b; 203: 321–328.

Davis, M. E. 2015. Mesoporous Zeolites: Preparation, Characyerization and

Aplications. (J. G. Martinez & K. Li, Eds.). The Deutsche Nationalbibliothek.

Feliczak-Guzik, A. 2018. Hierarchical zeolites: Synthesis and catalytic properties.

Microporous and Mesoporous Materials, 259, 33–45.

Fessenden R. J., dan Fessenden, J. S. 1986. Kimia Organik Jilid 2, 3th ed.

Pudjaatmaka A. H., penerjemah. Jakarta: Penerbit Erlangga.

Fregolente L V, Fregolente P B L, Chicuta A M, Batistella C B, Filho R M and

WolfMaciel M R 2007 Effect of operating conditions on the concentration of

monoglycerides using molecular distillation Journal Chemical Engineering

Research and Design 85 1524– 1528

Gerpen JV, B Shanks, R Pruszko, D Clements dan G Knothe. 2004. Biodiesel

44

Production Technology. United State of America: National Renewable Energi

Laboratory.

Groen, J. C., L. A. A. Peffer, J. A. Moulijn dan J. Pe ´rez Ramı ´rez. 2004.

Decoupling Mesoporosity Formation and Acidity Modification in ZSM-5

Zeolites by Sequential Desilication-Dealumination.Microporous Mesoporous

Mater.

Haag, W. O., R. M.Lago., and P. B. Weisz. 1984. The active site of acidic

aluminosilicate catalysts. Nature. 309.

Hachemi, I., Kumar, N., Mäki-arvela, P., Roine, J., Peurla, M., Hemming, J., …

Yu, D. 2017. Sulfur-free Ni catalyst for production of green diesel by

hydrodeoxygenation. Journal of Catalysis (Vol. 347, pp.205–221).

Haerudin, H. 2005. Katalis dan Bahan Penyusunnya dalam Penyediaan Sumber

Energi. Pusat Penelitian Kimia Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesai

PUSPIPTEK, 1-3.

Hambali E, S Mujdalipah, AH Tambunan, AW Pattiwiri dan R. Hendroko. 2008.

Teknologi bioenergi. Cetakan kedua. Agromedia Pustaka, Jakarta.

Handoko DSP. 2002. Preparasi katalis Cr/zeolit melalui modifikasi zeolit alam.

Jurnal Ilmu Dasar.

Hasenhuettl, G. L., dan Hartel, R. W. 2008. Food Emulsifiers and Their Aplications.

(G. L. Hasenhuettl & R. W. Hartel, Eds.) (Second). Springer Science+Business

Media, LLC.

Harber, J. 1991. Manual on Catalyst Characterization. Pure and Applied.

Chemistry. 63(9):1227-1246

Hermida, L., Amani, H., Saeidi, S., Zuhairi Abdullah, A., & Rahman Mohamed, A.

2017. Selective acid-functionalized mesoporous silica catalyst for conversion

of glycerol to monoglycerides: state of the art and future prospects. Reviews in

Chemical Engineering.

Knothe G, JV Gerpen and J. Krahl. 2005. The Biodiesel Handbook. United States

of America: AOCS Press.

Istady. 2011. Fundamental dan Aplikasi : Teknologi Katalis untuk Konversi Energi.

Badan Penerbit Undip, 1-13.

Kamarudina KSN, H Mata dan H Hamdan. 2003. Structural synthesis and

modification of zeolite as methane adsorbent. Universitas Teknologi Malaysia.

Kartika, D., dan Widyaningsih, S. 2012. Konsentrasi Katalis dan Suhu Optimum

pada Reaksi Esterifikasi menggunakan Katalis Zeolit Alam Aktif ( ZAH )

dalam Pembuatan Biodiesel dari Minyak Jelantah. Jurnal Natur Indonesia,

14(3), 219–226.

Kitson, Fulton G., Penton, Zelda E., Sparkman, O. David., et al. (2011). Gas

Chromatography and Mass Spectrometry: A Practical Guide 2nd edition.

Academic Press, Elsivier Inc. San Diego, California. USA

45

Las T. 2010. Potensi zeolit untuk mengolah limbah industri dan radioaktif.

Lee, D.W., Park Y.M., dan Lee, K.Y. 2009. Heterogeneous base catalysts for

transesterification in biodiesel synthesis. Catal Surv Asia 13: 63–77

Liu, L., Zhao, L., & Sun, H. 2009. Simulation of NH 3 Temperature-Programmed

Desorption Curves Using an ab Initio Force Field, 16051–16057.

Nuryoto, Sulistyo, H., Sediawan, W. B., & Perdana, I. (2016). Modifikasi Zeolit

Alam Mordenit Sebagai Katalisator Ketalisasi dan Esterifikasi. Reaktor, 16(2),

72–80.

Patel,A., Singh,S. 2014. A green and sustainable approach for esterification of

glycerol using12-tungstophosphoric acid anchored to different supports:

Kinetics and effect of support. Fuel, 118, 358–364.

Pagliaro, Mario., Rossi, Michele., 2008. The Future of Glycerol: New Uses of a

Versatile Raw Material. RSC Green Chemistry Book Series.

Prasetyo, A. E., Widhi, A., & Widayat. 2012. Potensi Gliserol Dalam Pembuatan

Turunan Gliserol Melalui Proses Esterifikasi, 10(1), 26–31.

Prinsen, P., Luque, R., & González-arellano, C. 2017. Zeolite catalyzed palmitic

acid esterification Microporous and Mesoporous Materials Zeolite catalyzed

palmitic acid esteri fi cation. Microporous and Mesoporous Materials,

262(November), 133–139.

Reningtyas, R. 2015. Biosurfaktan Biosurfactant, XII(2), Eksergi, 12–22.

Rarokar, N. R., Menghani, S., Kerzare, D., & Khedekar, P. B. 2017. Journal of

Experimental Food Progress in Synthesis of Monoglycerides for Use in Food

and Pharmaceuticals, 3(3), 1–6. https://doi.org/10.4172/2472-0542.1000128

Ratchadapiban, K., Praserthdam, P., Tungasmita, D. N., Tangku, C., &

Anutrasakda, W. (2018). Effect of Surface Modifications of SBA-15 with

Aminosilanes and 12-Tungstophosphoric Acid on Catalytic Properties in

Environmentally Friendly Esterification of Glycerol with Oleic Acid to

Produce Monoolein. Catalyst, 8, 1–18.

Rosyid, M., Nawangsih, E., & Dewita. 2012. Perbaikan surface area analyzer nova-

1000 (alat penganalisis luas permukaan serbuk), 1000(September), 467–471.

Setianto, W. B., Wibowo, T. Y., Yohanes, H., Illaningtyas, F., dan Anggoro, D. D.

2017. Synthesis of glycerol mono-laurate from lauric acid and glycerol for

food antibacterial additive.

Thommes, M., Kaneko, K., Neimark, A. V, Olivier, J. P., Rodriguez-reinoso, F.,

Rouquerol, J., & Sing, K. S. W. 2015. Physisorption of gases , with special

reference to the evaluation of surface area and pore size distribution. IUPAC

Technical Report .

Tampubolon, SF., 2010. Pra Rancangan Pabrik Pembuatan Gliserol MonoOleat

dengan Esterifikasi Gliserol Hasil Samping Pembuatan Biodiesel dan Asam

Oleat. Tugas Akhir yang dibukukan, Universitas Sumatera Utara, Medan.

46

Tursiloadi, S., Pertiwi, R., Adilina, I. B., Sembiring, K. C., & Oaki, Y. 2016.

Nickel Supported Natural Zeolite as a Bifunctional Catalysts for Conversion

of Citronella Oil Crude to Menthols. J.Kim.Terap.Indonesia, 18(December),

132–137.

Viswanathan, B. dan A.V. Ramaswamy, 2007, Selection Of Heterogeneous

Catalysts For Trans-Esterification Reaction, Indian Institute Of Technology,

Madras, Chennai 600036.

Wang, F., & Xiao, G. 2015. Performance of hierarchical HZSM-5 zeolites prepared

by NaOH treatments in the aromatization of glycerol. The Royal Society of

Chemistry.

Zhang, K., & Ostraat, M. L. 2015. Innovations in hierarchical zeolite synthesis.

Catalysis Today.

Zhong, N., Cheong, L. Z., & Xu, X. 2014. Review Article Strategies to obtain high

content of monoacylglycerols, (Scheme 1), 97–107.

47

LAMPIRAN

Lampiran 1. Hasil analisis menggunakan BET

Hasil Analisis BET Zeolit (Non)

48

Hasil Analisis BET Zeolit (NaOH 0,1 M)

49

Hasil Analisis BET Zeolit (0,3 M)

50


51


52

Lampiran 2. Perhitungan konversi dan selektivitas produk

1. Variasi Katalis.

• Zeolit (non)

% Konversi = (

𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑝𝑒𝑎𝑘 ℎ𝑎𝑠𝑖𝑙

𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑝𝑒𝑎𝑘 𝑎𝑠.𝑜𝑙𝑒𝑎𝑡 𝑥 𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑎𝑠.𝑜𝑙𝑒𝑎𝑡 𝑎𝑤𝑎𝑙)−𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑎𝑠.𝑜𝑙𝑒𝑎𝑡 𝑎𝑘ℎ𝑖𝑟

(𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑝𝑒𝑎𝑘 ℎ𝑎𝑠𝑖𝑙

𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑝𝑒𝑎𝑘 𝑎𝑠.𝑜𝑙𝑒𝑎𝑡𝑥 𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑎𝑠.𝑜𝑙𝑒𝑎𝑡 𝑎𝑤𝑎𝑙)

x 100%

= (

4581632339

6247548924 𝑥 6123841108)−1692310113

(4581632339

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 62,32%

% Selektivitas = (𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑔𝑙𝑖𝑠𝑒𝑟𝑖𝑑𝑎

𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘) x 100%

= (2029970083

2737966940) x 100%

= 74,41%

• Zeolit (NaOH 0,1 M)

% Konversi = (





x 100%

= (

4747912765

6247548924 𝑥 6123841108)−1333316221

(4747912765

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 71,35%



= (2012116174

3153481243) x 100%

= 63,81%


% Konversi = (





x 100%

= (

3613528994

6247548924 𝑥 6123841108)−281937710

(3613528994

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 92,04%



= (2451302686

3273748039) x 100%

= 74,88%

53


% Konversi = (





x 100%

= (

4158827910

6247548924 𝑥 6123841108)−1286347207

(4158827910

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 68,44%



= (2120324037

2687811552) x 100%

= 78,89%


% Konversi = (





x 100%

= (

6498101028

6247548924 𝑥 6123841108)−1184549901

(6498101028

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 81,40%



= (4041592860

4824757078) x 100%

= 83,77%

2. Variasi Suhu.

• Suhu 140oC

% Konversi = (





x 100%

= (

1715436965

6247548924 𝑥 6123841108)−1212043953

(1715436965

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 27,92%



= (229724923

440747367) x 100%

= 52,12%

54

• Suhu 160oC

% Konversi = (





x 100%

= (

3599580269

6247548924 𝑥 6123841108)−2128623104

(3599580269

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 39,67%



= (967541995

1350630346) x 100%

= 71,64%

• Suhu 180oC

% Konversi = (





x 100%

= (

3613528994

6247548924 𝑥 6123841108)−281937710

(3613528994

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 92,04%



= (2451302686

3273748039) x 100%

= 74,88%

• Suhu 200oC

% Konversi = (





x 100%

= (

1854937450

6247548924 𝑥 6123841108)−252126734

(1854937450

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 86,13%



= (1183767782

1530761404) x 100%

= 77,33%

55

3. Variasi Konsentrasi Katalis.

• Konsentrasi 0,7%

% Konversi = (





x 100%

= (

3613528994

6247548924 𝑥 6123841108)−281937710

(3613528994

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 92,04%



= (2451302686

3273748039) x 100%

= 74,88%

• Konsentrasi 1,5%

% Konversi = (





x 100%

= (

4658133948

6247548924 𝑥 6123841108)−1407344844

(4658133948

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 69,18%



= (24514182912

3004633620) x 100%

= 80,35%

• Konsentrasi 3%

% Konversi = (





x 100%

= (

2063774896

6247548924 𝑥 6123841108)−703173213

(2063774896

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 65,24%



= (1107585900

1297344075) x 100%

= 85,37%

56

• Konsenstrasi 5%

% Konversi = (





x 100%

= (

817229345

6247548924 𝑥 6123841108)−319645944

(817229345

6247548924𝑥 6123841108)

x 100%

= 60,10%



= (318470585

445938112) x 100%

= 71,42%

Lampiran 3. Hasil analisa GCMS produk menggunakan katalis terbaik

59

Lampiran 4. Perhitungan kalibrasi NH3-TPD

Area Volume mixed gas (mL)

Volume 5% NH3 (mL)

mol NH3 (mol) mol NH3 (mmol)

0,0144 0,2 0,01 4,4615E-07 0,000446 0,0268 0,4 0,02 8,92301E-07 0,000892 0,0399 0,6 0,03 1,33845E-06 0,001338 0,0538 0,8 0,04 1,7846E-06 0,001785 0,0683 1 0,05 2,23075E-06 0,002231

mol NH3 (mmol) = 0,033 x Luas Area

Keasaman : 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3 (𝑚𝑚𝑜𝑙)

𝑏𝑒𝑟𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙 (𝑔𝑟𝑎𝑚)

• Z-0

Mol NH3 = 0,033 x Luas Area

= 0,033 x 3,581

= 0,118173 mmol

Keasaman = 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3 (𝑚𝑚𝑜𝑙)


= 0,118173 𝑚𝑚𝑜𝑙

0,0592 𝑔𝑟𝑎𝑚

= 1,9962 mmol/gram

• Z-1


= 0,033 x 9,621

y = 0,033xR² = 0,999

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0 0,02 0,04 0,06 0,08

mo

l N

H3

(m

mo

l)

Luas Area

60

= 0,317196 mmol



= 0,317196 𝑚𝑚𝑜𝑙

0,065 𝑔𝑟𝑎𝑚

= 4,8799 mmol/gram

• Z-3


= 0,033 x 11,32

= 0,37356 mmol



= 0,37356 𝑚𝑚𝑜𝑙

0,066 𝑔𝑟𝑎𝑚

= 5,66 mmol/gram

• Z-5


= 0,033 x 10,53

= 0,34749 mmol



= 0,34749 𝑚𝑚𝑜𝑙

0,0503 𝑔𝑟𝑎𝑚

= 6,9083 mmol/gram

• Z-7


= 0,033 x 13,74

= 0,45342 mmol



= 0,45342 𝑚𝑚𝑜𝑙

0,0562 𝑔𝑟𝑎𝑚

= 8,068 mmol/gram

modifikasi katalis berbasis hierarchical zeolite untuk...

Documents