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  • 7/29/2019 Manual EIS IMP UNAM Para Estudiar

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    Impedancia Electroqumica (JMF, RDR, JGLL)

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    ESPECTROSCOPA DE IMPEDANCIAELECTROQUMICA EN CORROSIN

    NOTAS

    JUAN MENDOZA FLORES 1

    RUBN DURN ROMERO 1

    JOAN GENESC LLONGUERAS 2

    1) Instituto Mexicano del Petrleo.

    2) Facultad de Qumica, UNAM.

    http://indice.pdf/http://indice.pdf/
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    CONTENIDO.

    Introduccin.

    Teora bsica.

    Impedancia de una reaccin simple de transferencia de carga

    Presentacin de datos.

    Grfico de Nyquist.

    Grficos de Bode.

    Anlisis de Resultados.

    Circuitos elctricos equivalentes para sistemas en corrosin.

    Anlisis grfico.

    Anlisis mediante circuitos elctricos equivalentes.

    Comparacin de la EIS con Rp.

    Instrumentacin

    Consideraciones para la medicin de EIS en celdas electroqumicas.

    Rango de frecuencia.

    Linearidad.

    Seales espurias.

    Nmero de datos.

    Promedio de la seal.

    BIBLIOGRAFA RECOMENDADA.

    SITIOS DE INTERNET DE INTERS.

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    Espectroscopa de Impedancia Electroqumica.

    Introduccin.

    La tcnica de Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS, por sus siglas en ingls),es un mtodo electroqumico utilizado en estudios de corrosin, el cual se basa en el uso deuna seal de corriente alterna (CA) que es aplicada a un electrodo (metal en corrosin) ydeterminando la respuesta correspondiente.

    En el procedimiento experimental ms comnmente usado, se aplica una pequea seal depotencial (E) a un electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias.No obstante, en ciertas circunstancias, es posible aplicar una seal pequea de corriente ymedir la respuesta en potencial del sistema. As, el equipo electrnico usado procesa lasmediciones de potencial - tiempo y corriente - tiempo, dando como resultado una serie devalores de impedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relacin devalores de impedancia y frecuencia se denomina espectro de impedancias.

    En el caso de los estudios de corrosin que utilizan la tcnica de EIS, los espectros deimpedancia obtenidos suelen ser analizados mediante circuitos elctricos, compuestos porcomponentes tales como resistencias (R), capacitancias (C), inductancias (L), etc.

    Combinados de tal manera que reproduzcan los espectros de impedancia medidos. Estoscircuitos elctricos son denominados circuitos elctricos equivalentes.

    La impedancia es un trmino que describe la resistencia elctrica (R), utilizado en circuitosde corriente alterna (CA). En un circuito de corriente directa (CD) la relacin entre lacorriente (I) y el potencial (E) esta dada por la ley de ohm.

    [1] IRE =

    En donde E es en volts, I en amperes y R en ohms. En el caso de un seal alterna laexpresin equivalente es la siguiente.

    [2] IZE =

    En la ecuacin [2] Z representa la impedancia del circuito, con unidades de ohm. Esnecesario hacer notar que a diferencia de la resistencia, la impedancia de un circuito de CAdepende de la frecuencia de la seal que sea aplicada. La frecuencia (f) de un sistema deCA se expresa en unidades de hertz (Hz) o nmero de ciclos por segundo (s-1).

    De esta manera, es posible definir la admitancia (Y) de un circuito de CA. La admitancia esel recproco de la impedancia y es un parmetro de importancia en los clculos matemticosque involucra la tcnica y por otra parte, los equipos usados en estudios de EIS miden enrealidad la admitancia.

    [3]E

    I

    Z

    1Y ==

    La impedancia de un sistema a cada frecuencia esta definida por, la razn entre la amplitudde la seal de corriente alterna y la amplitud de la seal de potencial alterno y el ngulo defase. Un listado de estos parmetros a diferentes frecuencias constituye el espectro deimpedancia. El desarrollo matemtico de la teora que fundamenta la tcnica de EIS permitedescribir la impedancia de un sistema en trminos de un componente real y un componenteimaginario (asociado a la raz cuadrada de -1).

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    Teora bsica.

    La presente seccin tiene como finalidad aportar al lector, ideas bsicas que le permitancomprender la teora que apoya la tcnica de EIS. Debido a que la tcnica de EIS se basaen el estudio de redes elctricas, existe una gran informacin en la bibliografa referente acircuitos elctricos.

    En la comprensin de la teora que soporta la tcnica de EIS, es conveniente describir a lacorriente y al voltaje como vectores giratorios o fasores, los cuales pueden serrepresentados en un plano complejo o Diagrama de Argand.

    Un voltaje sinusoidal puede ser representado por la siguiente expresin.

    [4] tsenEE =

    En donde E es el valor instantneo del potencial, E es la amplitud mxima y es lafrecuencia angular, misma que se relaciona con la frecuencia f de acuerdo a:

    [5] f2=

    E puede entenderse como la proyeccin, sobre el eje 0 del fasor E en un diagrama polar.Ver figura 1.

    Figura 1. Diagrama del fasor correspondiente al potencial alterno de la ecuacin [4].

    En la mayora de los acasos, la corriente (I) asociada a una seal de potencial sinusoidal, estambin sinusoidal, de la misma frecuencia () pero de amplitud y fase diferente a la delpotencial. Esto puede ser representado de acuerdo a la siguiente expresin.

    [6] )t(senII +=

    2

    0

    2

    3

    E E

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    Lo anterior significa que, en trminos de fasores, los vectores giratorios estn separados enel diagrama polar por un ngulo . Esta situacin se ilustra en la Figura 2.

    Figura 2. Fasores de corriente (I) y potencial (E) separados por un ngulo de fase .

    La respuesta a un potencial E, de un circuito simple con una resistencia pura R, puede serdescrita por la ley de Ohm [1]. Esto, en trminos de fasores, corresponde a una situacin endonde el ngulo de fase = 0.

    Cuando un capacitor se considera en el circuito elctrico diferentes aspectos deben detomarse en cuenta. El concepto de capacitancia (C), puede definirse a partir de la relacinentre el potencial E, aplicado entre las placas del capacitor y la carga (q) en las mismas, deacuerdo a:

    [7] CEq =

    Considerando de la corriente I que circula por el capacitor puede expresarse como:

    [8]dt

    dqI =

    En donde t es el tiempo, entonces:

    [9]dt

    dECI =

    Y considerando la ecuacin [4], puede obtenerse:

    [10] tcosECI =

    2

    0

    2

    3

    E

    I

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    Si el trmino 1/C es reemplazado por Xc (denominado reactancia capacitiva) se tiene lasiguiente expresin:

    [11]

    +

    =

    2tsen

    XE

    IC

    La ecuacin [11] tiene una forma similar a la ley de Ohm, nicamente reemplazando R por Xcy considerando un ngulo de fase diferente a cero e igual a /2. Como el ngulo de fase espositivo se dice que la corriente est adelantada con respecto al potencial.

    Con el fin de simplificar la notacin matemtica, se puede definir el nmero j = -1. Tanto elpotencial como la corriente pueden ser representados como fasores (vectores rotatorios).

    As, el fasor Ese define como:

    [12] tsenEE =

    En trminos matemticos los componentes real e imaginario, del fasor E y del fasor I,pueden representarse en un diagrama de Argand, con eje de las abscisas correspondiente alcomponente real y el eje de las ordenadas correspondiente al componente imaginario. Lassiguientes figuras muestran la representacin de los fasores E y I para un circuito puramenteresistivo (Figura 3) y para un circuito con una capacitancia reactiva (Figura 4).

    El lector puede encontrar descripciones ms detalladas de los aspectos matemticospresentados en esta seccin en la bibliografa especfica (Kerchner - Corcoran, Circuitos deCorriente Alterna).

    Figura 3. Representacin en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el tiempo (t),para un sistema resistivo puro con ngulo de fase () = 0.

    t

    E

    I

    IE

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    Figura 4. Representacin en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el tiempo (t),para una relacin entre corriente y potencial en un circuito con una reactancia capacitiva de

    ngulo de fase () = 90 0.

    En notacin de fasores, la cada de potencial total potencial para una resistencia (R) y uncapacitor (C) es:

    [13] )jXR(IEEE CCR =+=

    O bien:

    [14] IZE =

    En donde el trmino Z = (R - jXC) recibe el nombre de impedancia. As el ngulo de fase ()puede definirse como:

    [15]RC

    1

    R

    Xtan C

    ==

    La relacin descrita por las ecuaciones [13] a [15] puede representarse de manera grficaen la Figura 5.

    t

    E

    II

    E

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    Figura 5. Diagrama fasorial para una resistencia (R) y un capacitor (C) en serie. Ecorresponde al potencial total a travs de la combinacin de R y C, RI representa el

    componente resistivo y jXCI representa el componente capacitivo.

    Impedancia de una reaccin simple de transferencia de carga.

    Considerando el sistema electroqumico ms sencillo de analizar es, una reaccin rpida alequilibrio, con potencial de equilibrio Ee y corriente neta cero. Bajo una excitacin alterna debaja amplitud (menor a 5 mV), la corriente neta sigue siendo igual a cero y la relacin entrela corriente y el potencial puede considerarse lineal. Considerando la siguiente reaccinelectroqumica, en la cual tanto los reactivos (O) como los productos (R) son solubles:

    [16] RneO +

    Con el fin de evaluar la respuesta a la excitacin alterna dos tipos de informacin sonnecesarios:

    a) Las velocidades de reaccin en cada sentido (oxidacin y reduccin), o bien, la densidadde corriente de intercambio (io). Es necesario mencionar que este ltimo parmetro es,usualmente, un dato que desea obtenerse a partir de los resultados de los ensayos deEIS.

    b) Las velocidades de difusin de las especies O y R en la vecindad del electrodo detrabajo, en funcin del tiempo durante el ciclo alterno.

    Cuando la seal alterna se aplica, en primer instancia, se crea una capa de difusin quedepende del tiempo. Debido a que la corriente neta que circula en el sistema es cero, el

    estado estacionario se alcanza despus de unos cuanto ciclos. Esta situacin de difusindoble y electroqumica ha sido resuelta de la siguiente manera.

    Considerando que la impedancia puede ser expresada como una combinacin en serie deuna resistencia y un capacitor (ver Figura 6), se puede demostrar que:

    [17]2/1cts

    RR

    +=

    RIER =

    IjXE CC = ZIE =

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    [18]2/1s

    1C

    =

    Figura 6. Arreglo en serie de resistencia (Rs) y pseudo capacitancia (Cs).

    Rct se denomina la resistencia de transferencia de carga y Cs es una pseudo capacitancia.Recordando que en la vecindad del potencial Ee, la relacin entre la corriente y el potencialpuede considerarse lineal, se puede demostrar que para una difusin hacia una superficieplana:

    [19]o

    ct nFiRT

    R =

    y

    [20]

    +=

    R,bO,b2/1222/1 C

    1

    C

    1

    ADFn2

    RT

    En donde A es el rea del electrodo, D es el coeficiente de difusin para las especies ensolucin, Cb,O es la concentracin en el seno de la solucin de la especie O y Cb,R es laconcentracin en el seno de la solucin de la especie R. Por lo tanto R ct es un parmetroque est determinado por la corriente de intercambio (io) y por lo tanto por las velocidades dereaccin de oxidacin y reduccin Por otra parte, est relacionado con los parmetros

    difusiones del sistema.

    Es posible demostrar que:

    [21]o

    cts

    s nFiRT

    RC1

    R ==

    Por lo tanto, un grfico de Rs contra 1/1/2, para el sistema en cuestin, debe de producir una

    lnea recta de pendiente y ordenada al origen igual a Rct, a partir de la cual el valor de i opuede ser estimado.

    La impedancia total del sistema (Z), estar dada por:

    [22]2/12/1ct

    ss

    jR

    Cj1

    RZ

    +

    +=

    +=

    La ecuacin [22] es la suma de dos trminos. Un primer trmino resistivo simple, el cual espequeo cuando io es grande (ver [19]) y un segundo trmino que puede ser consideradocomo una resistencia dependiente de la frecuencia. Este ltimo trmino se denominaImpedancia de Warburg (Zw). Cuando Rct se aproxima a cero, entonces, la impedanciatotal del sistema es igual a Zw. La magnitud de Zw estar dada por:

    Rs Cs

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    [23]

    =

    +

    =2/12/12

    2/1

    2

    2/1w

    2Z

    Ya que tanto el componente real como el componente complejo de Zw son iguales, estaimpedancia se caracteriza por un ngulo de fase constante e igual a /4 (45), independiente

    de la frecuencia.

    La magnitud relativa de Rct y ZW a una frecuencia dada es una medida del balance entre elcontrol por transferencia de carga y el control por difusin del proceso electroqumico. Si elvalor de io es muy grande entonces Rct 0 y ser muy difcil de medir, de tal manera que,slo la impedancia de Warburg podr ser observada. Por otra parte, una reaccinelectroqumica lenta tendr un alto valor de Rct asociado (el cual puede ser difcil de medir),este valor de Rct ser el trmino dominante.

    El anlisis anterior no ha considerado el hecho de que todos los electrodos muestran unacapacitancia, denominada capacitancia de la doble capa (Cdl), la cual es independiente dereacciones faradaicas, las cuales contribuyen con una pseudo capacitancia (Cs) a laimpedancia total de un sistema.

    Por otra parte, en una celda electroqumica existe tambin una resistencia elctrica,asociada a la resistencia del electrolito, entre el punto en al cual se mide el potencial(usualmente la punta del capilar de Luggin) y el electrodo de trabajo, (R sol). Esta resistenciatambin se har manifiesta en impedancia total del sistema.

    Los efectos de Cdl y Rsol pueden ser considerados en los anlisis de impedancia si susmagnitudes son conocidas. Tambin pueden ser determinados mediante mediciones enausencia del par de especies electroactivas O/R, ecuacin [16]. Sin embargo, determinar losvalores de Cdl y Rsol de manera separada, incrementa considerablemente la complejidad dela experimentacin y el anlisis de informacin. Un mtodo de anlisis que permite evitar lanecesidad de hacer mediciones separadas, se deriva de un proceso ampliamente usado eningeniera elctrica y que fue adaptado a aplicaciones electroqumicas por Sluyters ycolaboradores. Este mtodo se denomina anlisis de impedancia en el plano complejo

    Considerando un circuito simple en serie de una resistencia y una capacitancia, con unaimpedancia igual a:

    [24]Cj

    1RZ

    +=

    Puede verse que la parte real de Z es simplemente R y que la parte imaginariacorrespondiente es 1/C.

    Si el comportamiento descrito por la ecuacin [24] se representa en un diagrama de Z =

    Z+Z (diagrama de Argand), en donde Z = componente real de la impedancia total y Z =componente imaginario de la impedancia total se obtendr el grfico de la Figura 7. En estecaso, la grfica correspondiente es una serie de puntos a diferentes valores de , el valor dela componente imaginaria de la impedancia (Z) tiende a cero a medida que la frecuencia sehace muy grande (tiende a infinito), situacin en la cual la capacitancia se puede considerarcomo en corto circuito.

    Nota: es necesario mencionar que en los estudios electroqumicos la componente imaginariade la impedancia total (Z) suele presentarse en los grficos correspondientes, multiplicado

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    por 1. Lo anterior debido a que, en estricto rigor matemtico, en la mayora de los sistemaselectroqumicos Z tiene valores negativos.

    Figura 7. Componentes real (Z) e imaginario (Z) de la impedancia total (Z) para un circuitoen serie resistencia (R) capacitancia (C) a diferentes frecuencias (R=10 ohm, C =0.0001 F cm-2, f mxima = 105 Hz, f mnima = 10-2 Hz). La flecha indica la direccinen la cual aumenta la frecuencia. Nota: Con el fin de mostrar claramente los datos,

    los ejes se presentan de manera asimtrica.

    La Figura 8, muestra los componentes real e imaginario de la impedancia total, de unacombinacin en paralelo de una resistencia y un capacitor. En este caso, la respuesta se

    caracteriza por la presencia de un semicrculo. A bajas frecuencias la impedancia espuramente resistiva, debido a que la reactancia del capacitor es muy grande. El diagrama dela Figura 8 corresponde a la analoga ms simple de una reaccin Faradaica sobre unelectrodo, con una capacitancia interfacial Cdl.

    0.0E+00

    2.0E+04

    4.0E+04

    6.0E+04

    8.0E+04

    1.0E+05

    1.2E+05

    1.4E+05

    1.6E+05

    1.8E+05

    8 9 10 11 12

    Z' (ohm cm2)

    Z"(ohmc

    m

    2)

    R C

    +

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    Figura 8. Componentes real (Z) e imaginario (Z) de la impedancia total (Z) para un circuito

    en paralelo resistencia (R) capacitancia (C) a diferentes frecuencias (R=10 ohm, C= 0.0001 F cm-2, f mxima = 105 Hz, f mnima = 10-2 Hz). La flecha indica la direccinen la cual aumenta la frecuencia.

    El siguiente paso que permite obtener un smil de una reaccin electroqumica y quecomplica el anlisis es, agregar una resistencia en serie al circuito paralelo RC, misma quepuede representar la resistencia de la solucin, Rsol (Figura 9). Esta situacin tiene el efectode transportar el semicrculo, a valores mayores en el eje de la impedancia real (Z) delgrfico.

    0

    2

    4

    6

    0 2 4 6 8 10

    Z ' (o hm c m2)

    Z"(ohmc

    m

    2)

    R

    C

    +

    0

    dlRC

    1=

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    Figura 9. Componentes real (Z) e imaginario (Z) de la impedancia total (Z) para un circuitoen paralelo resistencia (R) capacitancia (C), que considera la resistencia de la solucin

    (Rsol), a diferentes frecuencias (Rsol = 1 ohm, R=10 ohm, C = 0.0001 F cm-2, f mxima = 105

    Hz, f mnima = 10-2 Hz). La flecha indica la direccin en la cual aumenta la frecuencia.

    Los ejemplos anteriores, permiten construir un modelo ms realista de un procesoelectroqumico simple, si C es considerada como la capacitancia de la doble capa (Cdl), lacual siempre estar en paralelo con la impedancia de la reaccin. Por lo tanto, R puede serconsiderada como la Resistencia de Transferencia de Carga (Rct).

    Un circuito elctrico equivalente de una reaccin electroqumica simple es el denominadoCircuito de Randles (ver Figura 10). En este circuito la Rct se encuentra en serie con laimpedancia de Warburg.

    0

    2

    4

    6

    0 2 4 6 8 10 12

    Z' (ohm cm2)

    Z"(ohmc

    m

    2)

    R

    C

    Rsol

    Rsol R + Rsol

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    Figura 10. Circuito de Randles, equivalente elctrico de un proceso electroqumico simple.

    El anlisis del circuito serie paralelo de Randles, presenta dos casos lmite.

    a) A frecuencias bajas, cuando 0, los componentes real (Z) e imaginario (Z) de laimpedancia total del circuito (Z) son:

    [25] 2/1ctsol RR'Z++=

    [26] dl22/1 C2"Z +=

    De donde se obtiene que:

    [27] dl2

    ctsol C2RR'Z"Z +=

    La ecuacin [27] corresponde a la expresin para una lnea recta de pendiente unitaria y coninterseccin en el eje real (Z) de Rsol + Rct - 2

    2Cdl.

    b) A altas frecuencias, a las cuales la impedancia de Warburg tiene un valor muy pequeoen comparacin con el valor de Rct, los componentes real e imaginario de la impedanciason:

    [28]2ct

    2dl

    2ct

    solRC1

    RR'Z

    ++=

    [29]2ct2dl2

    2ctdl

    RC1

    RC"Z

    +

    =

    De donde:

    [30] 22

    ctsol

    2

    ct )"Z(2

    RR'Z

    2

    R+

    =

    La cual es la ecuacin de un crculo de centro:

    R

    C

    RsolW

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    Impedancia Electroqumica (JMF, RDR, JGLL)

    15

    [31]2

    RR'Z ctsol +=

    y un radio de:

    [32]2

    Rct

    Un grfico de Z contra Z tendra la forma esquematizada en la Figura 11. En esta figura,aparecen tanto la regin controlada por transferencia de carga (semicrculo), como la regincontrolada por difusin (lineal, de pendiente unitaria). En este caso, Rct puede ser calculada,extrapolando los puntos experimentales sobre el semicrculo, hasta la interseccin con el ejeZ.

    Figura 11. Representacin en plano complejo de la impedancia para el circuito de la Figura10.

    Sin embargo, en un sistema real, dentro de un rango realista de frecuencias (por ejemplo0.01 Hz a 104 Hz), puede mostrar slo la regin controlada por transferencia de carga o laregin controlada por difusin. Esto puede ser observado en la Figura 12, que muestra laimpedancia obtenida para un electrodo de acero inoxidable (316) inmerso en un electrolitode CuSO4 H2SO4 a 65 oC. En la Figura 12 puede observarse claramente la parte lineal

    correspondiente al control por difusin (pendiente unitaria), no as el semicrculo a altasfrecuencias.

    Z

    Z

    aumenta

    )C2tRR( dl2

    cu + ctu RR +uR

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    Figura 12. Representacin en el plano complejo de la impedancia de un electrodo de aceroinoxidable 316 en un electrolito de CuSO4 H2SO4, 65

    oC.

    Presentacin de datos.

    Los datos obtenidos en los ensayos de espectroscopa de impedancia electroqumica, sonreportados por los equipos comerciales en una de dos formas:

    a) Mdulo de la impedancia (|Z|) y ngulo de fase ().

    b) Componente real de la impedancia total (Z) y componente imaginaria de la impedanciatotal (Z).

    Estos dos mtodos de describir los datos de impedancia son la base de dos manerascomunes de presentar los datos, denominados grficos de Nyquist y de Bode.

    El mdulo de la impedancia |Z|, el ngulo de fase () y los componentes real e imaginario dela impedancia total, se relacionan entre s de acuerdo a las siguientes expresiones.

    0

    200

    400

    600

    800

    1000

    1200

    1400

    0 200 400 600 800 1000 1200 1400

    Z' (ohm-cm2)

    Z"(ohm-cm

    2)

    0.1 Hz

    0.317 Hz

    2.52 Hz

    2E4 Hz

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    [33] 222 "Z'ZZ +=

    [34]'Z

    "Ztan =

    [35] = cosZ'Z

    [36] = senZ"Z

    Grfico de Nyquist.

    Este tipo de grfico, tambin conocido como grfico en plano complejo, ha sido presentado

    en el texto anterior (ver Figura 8), y corresponde a graficar -Z contra Z.

    Grficos de Bode.

    Los grficos de Bode son representaciones de diferentes parmetros de la impedanciacontra frecuencia y existen diferentes variantes. Los grficos de Bode ms comunes son:

    a) Logaritmo base 10 del mdulo de la impedancia (|Z|) contra logaritmo base 10 de lafrecuencia (f).

    b) ngulo de fase () contra logaritmo base 10 de la frecuencia (f).

    A diferencia de los grficos de Nyquist, las representaciones de Bode contienen toda lainformacin de un ensayo de EIS, ya que las frecuencias se identifican claramente. LasFiguras 13 y 14, corresponden a los grficos de Bode correspondientes a los datosmostrados en la Figura 9.

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    Figura 13. Grfico de Bode de |Z| vs f, correspondiente a la impedancia de circuito serie -paralelo a diferentes frecuencias, que considera Rct, Cdl y Rsol (Figura 9).

    Rsol = 1 ohm, Rct = 10 ohm, Cdl = 0.0001 F cm-2

    0.1

    1

    10

    100

    0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

    f (Hz)

    |Z|(ohmc

    m2)

    Rsol + Rct

    Rsol

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    Figura 14. Grfico de Bode de ngulo de fase () vs f, correspondiente a la impedancia decircuito serie - paralelo a diferentes frecuencias, que considera Rct, Cdl y Rsol (Figuras 9 y 13).

    Rsol = 1 ohm, Rct = 10 ohm, Cdl = 0.0001 F cm-2

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

    f (Hz)

    (g

    rados)

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    Otras representaciones de Bode de utilidad corresponden a las mostradas en las Figuras 15y 16, las cuales muestran los componentes real e imaginario de la impedancia total delsistema, Z y Z respectivamente, en funcin de la frecuencia (f).

    Figura 15. Grfico de Bode del componente real de la impedancia total (Z) contra lafrecuencia (f), correspondiente a un circuito serie - paralelo que considera Rct, Cdl y Rsol

    (Figuras 9).

    Figura 16. Grfico de Bode del componente imaginario de la impedancia total (Z) contra lafrecuencia (f), correspondiente a un circuito serie - paralelo que considera Rct, Cdl y Rsol

    (Figuras 9).

    Rsol = 1 ohm, Rct = 10 ohm, Cdl = 0.0001 F cm-2

    0.1

    1

    10

    100

    0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

    f (Hz)

    Z'(ohmc

    m2)

    Rsol = 1 ohm, Rct = 10 ohm, Cdl = 0.0001 F cm-2

    0.0001

    0.001

    0.01

    0.1

    1

    10

    0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

    f (Hz)

    Z"(ohmc

    m2)

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    Anlisis de Resultados.

    El anlisis de la informacin generada por la tcnica de espectroscopa de impedanciaelectroqumica depende, como en la mayora de las tcnicas electroqumicas, del tipo deinformacin que el usuario requiera. Dos tipos de anlisis pueden considerarse:

    a) Grfico.b) Ajuste de los datos obtenidos, a la respuesta de circuitos elctricos equivalentes.

    Existen casos en los cuales, la mayora de la informacin requerida por el usuario puede serobtenida mediante la inspeccin de los grficos correspondientes conjuntamente conclculos simples. Lo anterior es particularmente cierto cuando, por ejemplo, la estimacin dela velocidad de corrosin (Vcorr) de un sistema dado, es el parmetro de inters para elusuario.

    Circuitos elctricos equivalentes para sistemas en corrosin.

    Un circuito equivalente es una combinacin de elementos pasivos (resistencias,capacitancias, inductores y otras formas de impedancias distribuidas) que dan la misma

    respuesta, a toda frecuencia, de una celda de corrosin.

    Cuando el anlisis de los datos de EIS se realiza mediante un ajuste de los datosexperimentales a un circuito elctrico equivalente, se obtienen valores de diferentesparmetros elctricos. Estos valores son utilizados para obtener informacin, tanto develocidades de corrosin como de mecanismos de corrosin.

    El nmero de circuitos equivalentes que pueden cumplir el comportamiento de una celda decorrosin es prcticamente infinito. No obstante, existe una condicin esencial para laseleccin de un circuito equivalente: tanto los componentes del circuito, como el circuitoelctrico en s mismo, deben tener explicacin fsica. Esto es de particular importancia yaque usualmente pueden existir varios circuitos equivalentes que describan con la mismaexactitud los datos experimentales.

    Como ejemplo de esto, los circuitos equivalentes de las Figuras 17 y 18, generan el mismoespectro de impedancia, no obstante, los componentes elctricos del circuito de la Figura 17(mismo de la Figura 9) pueden ser asociados a las diferentes partes de un sistemaelectroqumico. En contraste, para el circuito de la Figura 18 es muy difcil, si no imposible,dar una explicacin fsica a cada uno de sus componentes.

    Figura 17. Circuito equivalente.

    R2

    C1

    R1

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    Figura 18. Circuito equivalente.

    Anlisis grfico.

    La exposicin que describe los componentes real (Z) e imaginario (Z) de la impedancia(mostrada en la Figura 9) hace referencia a un circuito simple. En estudios de corrosin, elanlisis grfico de un espectro de impedancia permite obtener parmetros relacionados conla cintica de corrosin de un metal en un medio dado.

    A partir de un diagrama de Nyquist es posible estimar el valor de la resistencia de la solucin

    (Rsol), como el lmite a alta frecuencia de Z. La suma de la resistencia a la polarizacin (Rp)y Rsol, es igual al lmite de Z a bajas frecuencias. La capacitancia del sistema (asociada a ladoble capa) Cdl, puede ser calculada a partir de la frecuencia en la cima del semicrculo deldiagrama de Nyquist y del valor de Rp. Este tipo de anlisis se muestra en la Figura 19.

    Es necesario indicar que, estrictamente, en el ensayo electroqumico de polarizacin lineal,no es posible separar el valor de Rp del valor de Rsol.

    R2

    R1

    C1

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    Figura 19. Anlisis grfico de la respuesta de impedancia de un sistema de corrosin. R sol =1 ohm, Rp=10 ohm, Cdl = 0.0001 F cm

    -2.

    Algunas referencias sugieren que el clculo de Cdl puede hacerse en el diagrama de Bodede |Z| contra f, ya que a altas frecuencias |Z| est dada por la ecuacin 37, siempre y cuandola resistencia de la solucin (Rsol) sea pequea.

    [37] dlCloglogZlog =

    La ecuacin [37] indica que, a frecuencias altas, la relacin entre |Z| y f (a partir de ) es unalnea recta de pendiente 1. A fin de obtener el valor de Cdl dicha lnea recta puede serextrapolada al valor de frecuencia correspondiente y entonces:

    [38] dlClogZ =

    No obstante, este procedimiento solo es vlido si la resistencia de la solucin es pequea,de lo contrario el error asociado puede ser considerable. Este problema puede ser afrontadosi el diagrama de Bode de Z contra el logaritmo de f es usado. Debido a que la resistenciade la solucin no altera Z, la extrapolacin del grfico de Z contra el logaritmo de f (a lafrecuencia correspondiente) da como resultado:

    [39] dlClog"Z =

    0

    2

    4

    6

    0 2 4 6 8 10 12

    Z' (ohm cm2)

    Z"(ohmc

    m

    2)

    Rsol

    Rp

    dlpCR

    1=

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    Un problema que puede presentarse comnmente en los estudios de EIS es la estimacinde parmetros, a partir de datos que no alcanzan el lmite a bajas frecuencias y que por lotanto muestran un semicrculo parcial. Esta situacin se presenta cuando la relacin RC esgrande. Este comportamiento puede presentarse en metales pasivos o metales en los cualesse forma una pelcula conductora porosa de superficie grande y capacitancia alta (ejemplo:hierro cubierto por una capa de sulfuro). En casos como el descrito, el uso de grficos deadmitancia puede auxiliar en el anlisis de los datos.

    Anlisis mediante circuitos elctricos equivalentes.

    En el uso de circuitos elctricos equivalentes para el anlisis de datos de EIS es necesarioconsiderar que, como se mencion con anterioridad, suele existir un gran nmero deconfiguraciones de circuitos que pueden reproducir, con la misma precisin, la respuestaque se obtiene experimentalmente de una celda electroqumica.

    Por ejemplo, las figuras 20 a 22 muestran, en diferentes representaciones, los resultadosobtenidos en un ensayo de EIS en donde aparecen dos semicrculos en el espectro deNyquist

    Figura 20. Espectro de EIS (representacin de Nyquist) que muestra la presencia de dossemicrculos

    0

    20

    40

    60

    0 20 40 60 80 100 120

    Z' (ohm cm2)

    Z"(ohmc

    m

    2)

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    Figura 21. Espectro de EIS (representacin de Bode, |Z| vs f) correspondiente a los datos dela figura 20.

    Figura 22. Espectro de EIS (representacin de Bode, vs f) correspondiente a los datos dela figura 20 y 21.

    1

    10

    10 0

    1000

    0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

    f (Hz)

    |Z|(ohmc

    m

    2)

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

    f (Hz)

    (grados)

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    Los espectros mostrados en las Figuras 20 a 21 pueden ser descritos, con precisin similar,por los seis circuitos de la Figura 23.

    (1) (2)

    (3) (4)

    (5)

    Figura 23. Algunos circuitos elctricos equivalentes que permiten describir los datos de lasFigura 20, 21 y 22.

    Los circuitos (1) y (2) de la Figura 23 son configuraciones que han sido propuestas paradescribir los espectros de impedancia que se obtienen en metales con recubrimientos en lasuperficie, en los cuales un par de elementos RC es asociado al proceso de corrosin y otroal recubrimiento.

    Por otra parte los circuitos (3) a (5), no obstante que pueden describir adecuadamente losresultados de las Figuras 20 a 22, no tienen una explicacin fsica clara.

    En la actualidad, existen varios programas de cmputo que permiten simular y ajustar datosexperimentales de EIS, a la respuesta de impedancia de circuitos elctricos complejos(diseados por el usuario) de manera sencilla, mediante diferentes mtodos numricos.Estos programas permiten realizar inferencias sobre el proceso de corrosin, con relativasencillez, no obstante la matemtica compleja que es requerida.

    C1

    R1

    C2

    R2

    Rsol

    C2

    R2

    C1

    R1

    Rsol

    C2R2

    R1

    C1

    Rsol

    R1

    C1

    C2

    R2

    Rsol

    C1

    R1

    Rsol

    Zd

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    En sistemas reales los datos de EIS, representados en un diagrama de Nyquist, suelenmostrar una depresin por debajo del eje real. Este comportamiento no se ha podido explicartotalmente y suele ser asociados a fenmenos tales como: diseo de celda no adecuado,rugosidad superficial, porosidad superficial o reacciones que suceden en varios pasos.

    A fin de ajustar espectros de EIS con depresin a un circuito elctrico equivalente, suelenutilizarse elementos de fase constante (CPE, por sus siglas en ingls).

    Un elemento de fase constante es, en realidad, una expresin matemtica que representavarios elementos elctricos. De manera formal, la impedancia de un CPE (ZCPE) est dadapor la ecuacin [40].

    [40] ( ) noCPE jZZ

    =

    Cuando n = 0, entonces el CPE es una resistencia con R= Zo. Si n = 1 el CPE es uncapacitor con C = Zo

    -1. La impedancia de Warburg (a altas frecuencias) es un caso especial ysucede cuando n = 0.5. No obstante, ya que el origen fsico de la depresin de los

    semicrculos de EIS, no es claro, el significado del parmetro n tampoco se ha podidodefinir con certeza. Una consideracin prctica es que, si en valor de n es mayor a 0.8,entonces el CPE puede ser considerado como un capacitor y por lo tanto la capacitanciapuede ser estimada a partir de Zo.

    La Figura 24 muestra espectros de EIS, calculados para un circuito serie paralelo (ver Figura25), que considera un CPE en lugar de un capacitor con diferentes valores de n.

    Figura 24. Impedancias de un circuito serie paralelo que considera un CPE con diferentesvalores de n. Rsol = 1 ohm, R = 170 ohm, Rango de frecuencias: 1 10

    6 Hz a 1 10-3 Hz.

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

    Z' (ohm cm2

    )

    Z"(ohmc

    m2)

    n = 1

    n = 0.9

    n = 0.8

    n = 0.6

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    La Figura 25 muestra los datos de un espectro de EIS, en representacin de Nyquist,obtenidos experimentalmente para un acero al carbn, inmerso en cido clorhdrico 0.5M,que muestra un cierto grado de depresin. EN esta misma figura se muestra el ajuste de losdatos a un circuito elctrico equivalente serie paralelo que considera un CPE (en lugar de uncapacitor). En este caso, el procedimiento de ajuste de los valores experimentales, da comoresultado un valor de n = 0.9. Por lo tanto, el CPE del circuito puede ser considerado comoun capacitor.

    Figura 25. Datos experimentales de EIS (puntos), obtenidos para un electrodo de acero alcarbn inmerso en una solucin aereada de HCl 0.5M. Los valores obtenidos medianteajuste matemtico a un circuito serie paralelo, que considera un CPE (lnea continua)

    corresponden a un valor de n = 0.9.

    Existen algunos tipos de espectros de impedancia que, en representaciones de Nyquist,

    pueden presentar semicrculos en el cuarto cuadrante o bien pequeos crculos anexos auno principal, mismos que incluso pueden envolver al principal y continuar hasta el segundocuadrante. Estos comportamientos han sido asociados a fenmenos de adsorcin -desorcin de especies en la superficie del electrodo, fenmenos que alteran el potencial delelectrodo y la velocidad de corrosin del metal. Los circuitos equivalentes que han sidopropuestos para modelar este tipo espectros de impedancia, pueden incluir elementosinductivos o bien combinaciones RC con valores negativos.

    0

    20

    40

    60

    80

    0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

    Z' (ohm cm2)

    Z"(ohmc

    m

    2)

    Datos

    Ajuste

    R

    CPE

    Rsol

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    Comparacin de la EIS con Rp.

    No obstante que la cantidad de informacin electroqumica que la tcnica de EIS puedeproveer es abundante, esta tcnica puede ser utilizada para el seguimiento de la velocidadde corrosin de un metal en un medio dado. Por lo tanto, la tcnica de EIS puede esutilizada como herramienta de seguimiento y control de la corrosin en sistemas industriales.La Figura 26 muestra datos de velocidad de corrosin, en funcin del tiempo, de un aceroX52, utilizado en la construccin de ductos de transporte de hidrocarburos, inmerso en unmedio acuoso 0.5 M de HCl. En esta figura se puede apreciar la excelente correlacin entrelos datos obtenidos por la tcnica de corriente directa polarizacin lineal (Rp) y los valorede velocidad de corrosin obtenidos mediante la tcnica de EIS.

    Figura 26. Velocidad de corrosin, expresada como densidad de corriente (icorr) de aceroX52 inmerso en una solucin acuosa 0.5M, 20oC, determinada mediante polarizacin lineal

    (Rp) y EIS.

    0E+00

    1E-05

    2E-05

    3E-05

    4E-05

    5E-05

    6E-05

    0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

    T (das)

    icorr

    (Acm

    -2)

    Rp

    EIS

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    Instrumentacin.

    La instrumentacin electrnica bsica, que permite obtener los espectros de impedancia deun sistema electroqumico, est constituida por un generador/analizador de funciones(conocido como FRA por sus siglas en ingls frequency response analyser o lock-inamplifier), el cual puede analizar o aplicar seales sinusoidales, en un amplio rango defrecuencias, a un potenciostato de alta velocidad de respuesta y sensibilidad (ver Figura 27).El potenciostato aplica la seal de sinusoidal correspondiente al electrodo de trabajo en lacelda electroqumica. La respuesta del electrodo mediada por el potenciostato es alimentadaa un analizador de funciones digital el cual determina la respuesta de impedancia y el ngulode fase correspondientes a cada frecuencia estudiada. No obstante que es posible utilizar unpotenciostato manual, de manera general, la captura o registro de los datos, elalmacenamiento y la manipulacin de los mismos se efecta en una computadora dedicada.

    Figura 27. Representacin esquemtica de la instrumentacin utilizada en estudios de EIS.A = electrodo auxiliar, T = electrodo de trabajo, R = electrodo de referencia.

    La tecnologa actual permite realizar estudios de EIS en sistemas electroqumicos conrelativa sencillez. Los programas de computo disponibles simplifican considerablemente laoperacin de los equipos electrnicos y, en general, requieren nicamente de la definicinde unos cuantos parmetros por parte del usuario. Lo anterior ha hecho que la obtencinexperimental de espectros de impedancia sea relativamente sencilla.

    PotenciostatoAnalizador de

    funciones digital

    Computadora

    Registrox-y

    Almacenamientode datos

    Impresin

    ~

    I(t)

    E(t)

    A T R

    Celda Electroqumica

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    Consideraciones para la medicin de EIS en celdas electroqumicas.

    Rango de frecuencia.

    Es recomendable que el rango de frecuencia usado sea lo ms amplio posible.Idealmente esto implica un rango de 6 a 7 dcadas (por ejemplo 10-2 a 105 Hz), si seutilizarn herramientas matemticas como el anlisis de Kramers Kroning (KK). Noobstante, muchos sistemas de corrosin no permiten hacer un anlisis en un rangoextenso de frecuencias, sin obtener una cantidad de ruido considerable.

    Un posible criterio para definir el rango de frecuencias, puede provenir de la necesidadde que el componente imaginario de la impedancia (Z) se aproxime a 0, a altas y abajas frecuencias, en un diagrama de Nyquist. La Tabla 1 indica, para diferentessistemas, la frecuencia a la cual sucede la mxima Z y el rango de frecuenciasrequerido para diferentes velocidades de corrosin (considerando Cdl = 100 F cm

    -2). Deesta tabla se puede inferir que, para sistemas con una Vcorr baja, puede no ser posibleobtener el semicrculo del diagrama de Nyquist completo, ya que el lmite inferior defrecuencia puede situarse por debajo de la frecuencia mnima posible.

    Tabla 1.Rp

    (ohm cm2)Vcorr

    aproximada(mm ao-1)

    f a Zmxima (Hz)

    Rango deFrecuencia

    (Hz)Ejemplo

    20 14 80 0.8-8000Acero al carbnen cido fuerte

    500 0.6 3.2 0.032-320Acero al carbnen agua natural

    10,000 0.03 0.16 0.0016-16Acero al carbnagua naturalinhibida

    1000,000 0.0003 0.0016 0.000016-0.16Metal pasivo

    En algunos casos, es aconsejable utilizar inicialmente un rango de frecuencias amplio,que permita determinar el tiempo en el cual puede obtenerse un espectro representativoy definir si es posible prescindir de datos a bajas frecuencias, en posterioresexperimentos.

    Linearidad.

    La teora que fundamenta la tcnica de EIS se soporta en teoras lineales. No obstante,los procesos electroqumicos son, estrictamente, no lineales. Lo anterior implica que,

    para que la teora que soporta la tcnica de EIS pueda ser utilizada en el estudio deprocesos electroqumicos, la amplitud de la seal que se use de be de mantenerse losuficientemente pequea de manera que la linearidad requerida se cumpla. Para lograrlo anterior, se recomienda generalmente el uso de una amplitud de 10 mV. Un anlisisms detallado requerira determinar la respuesta del sistema a diferentes amplitudes ydeterminar si la linearidad del sistema se conserva.

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    Seales espurias.

    La tcnica de EIS es particularmente sensible a la presencia de seales espurias quepueden alterar las mediciones. Por lo anterior, se debe prestar particular atencin a lasconexiones elctricas, a un adecuado sistema de tierras y a un buen diseo de celdaexperimental (celda electroqumica). Un correcto diseo de la celda electroqumicapuede ayudar a aliviar problemas con seales espurias. El factor ms importante en lasmediciones de EIS es, obtener una distribucin de corriente uniforme sobre la superficiedel electrodo de trabajo. Algunos puntos que permiten obtener un diseo de celdaadecuado son:

    a) El electrodo de trabajo y el contra electrodo (electrodo auxiliar) deben de estardispuestos simtricamente, de tal manera que se obtenga una distribucin decorriente uniforme.

    b) La punta capilar del electrodo de referencia (Luggin) debe colocarse losuficientemente cerca de la superficie del electrodo de trabajo, para que permitacompensar la cada hmica de la solucin y que no altere la distribucin de corrienteuniforme.

    c) Con el fin de disminuir la resistencia asociada al electrodo de referencia, la puntacapilar usada debe ser preferentemente recta y corta. As mismo, debe evitarse una

    punta capilar de calibre muy fino.d) Debido a la necesidad de mantener la amplitud de la seal de entrada en un valor

    muy pequeo, para asegurar la linearidad del sistema, es posible que sealeselctricas externas pueden alterar los resultados del sistema. Lo anterior hacenecesario un aislamiento cuidadoso, tanto de los componentes electrnicos usados,como de todas las conexiones elctricas.

    Nmero de datos.

    Entre mayor es el nmero de frecuencias en un espectro de impedancia, tanto mayor esla exactitud de cualquier anlisis de datos. No obstante el tiempo total requerido para laobtencin de los datos se incrementa. En general es recomendable obtener entre 7 y 10

    puntos por dcada de frecuencia, lo cual representa una relacin adecuada entreexactitud y tiempo para la mayora de los casos.

    Promedio de la seal.

    Este parmetro comnmente no es considerado por el usuario, y existen diferentesopciones para promediar la seal del sistema. Este procedimiento suele denominarsetiempo de integracin debido a que el clculo de la impedancia involucra la integracinde la respuesta de corriente en un cierto nmero de ciclos. Entre mayor es el nmero deciclos alternos que son promediados para la obtencin de un punto, menor el ruido quese obtenga. No obstante, a mayor nmero de ciclos mayor es el tiempo necesario paraobtener el espectro del impedancia del sistema.

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    BIBLIOGRAFA RECOMENDADA.

    Cottis R., Turgoose S.; Electrochemical Impedance and Noise; serie Corrosion TestingMade Easy; Syrett B.C editor; NACE International; USA; 1999.

    Greef R., Peat R., Peter L.M., Pletcher D.; Robinson J., (Southampton ElectrochemistryGroup); Instrumental Methods in Electrochemistry; Ellis Horwood Ltd; UK.

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