MAKALAH TERMODINAMIKA I

HUKUM KEDUA TERMODINAMIKA

Disusun oleh:

Kelompok 3

1. Ade Tia Suryani I0512001

2. Bella Febiolita I0512011

3. Novesa Nurgirisia I0512040

4. Rosadela Lucky Artha I0512055

5. Suci Ardiana R. I0512060

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS SEBELAS MARET SURAKARTA

2013

HUKUM KEDUA TERMODINAMIKA

PENDAHULUAN

Termodinamika bersangkutan dengan transformasi energi, dan hukum

termodinamika menggambarkan batas - batas transformasi ini terjadi. Hukum

pertama mencerminkan pengamatan bahwa energi adalah kekal, tetapi tidak

memaksakan pembatasan pada proses arah. Namun, semua percobaan

menunjukkan adanya pembatasan tersebut, hal ini merupakan hukum

termodinamika kedua. Perbedaan antara dua bentuk energi, panas, dan kerja

memberikan beberapa keterangan ke dalam hukum termodinamika kedua.

5.1 PERNYATAAN HUKUM KEDUA TERMODINAMIKA

Hukum kedua dinyatakan dalam dua pernyataan di bawah ini:

Pernyataan 1: Tidak ada alat dapat beroperasi sedemikian rupa, hanya efeknya

(dalam sistem dan lingkungan) untuk mengkonversi panas yang diserap oleh

sistem sepenuhnya ke dalam kerja yang dilakukan oleh sistem .

Pernyataan 2: Tidak ada proses yang mungkin hanya terdiri semata-mata dalam

transfer panas dari satu tingkat suhu yang lebih tinggi .

5.2 MESIN PANAS

Mesin panas adalah alat atau mesin yang menghasilkan kerja dari panas

dalam sebuah proses siklik. Contohnya adalah pembangkit listrik tenaga uap.

Siklus dari pembangkit listrik tenaga uap yaitu sebagai berikut:

Air cair pada suhu ambien dipompa ke boiler pada tekanan tinggi .

Panas dari bahan bakar ( panas pembakaran dari bahan bakar fosil atau

panas dari reaksi nuklir ) ditransfer dalam boiler dengan air, mengubahnya

menjadi uap suhu tinggi di boiler bertekanan.

Energi ditransfer sebagai kerja poros dari uap ke lingkungan oleh alat

tersebut

sebagai turbin, dimana uap mengembang untuk mengurangi tekanan dan

suhu .

Exhaust steam dari turbin terkondensasi oleh transfer panas ke lingkungan

memproduksi air cair untuk kembali ke boiler, sehingga menyelesaikan

siklus .

Hukum pertama dapat diringkas menjadi:

ǀWǀ =ǀQHǀ - ǀQCǀ (5.1)

Efisiensi termal mesin didefinisikan sebagai berikut:

η = (5.2)

Maka persamaan (5.1) menjadi:

η = =

atau η = 1 - (5.3)

Tidak ada mesin yang memiliki efisiensi termal 100%. Karakteristik

seperti mesin yang ideal pertama kali dijelaskan oleh NLS Carnot pada tahun

1824 . Empat langkah yang membentuk suatu Siklus Carnot dilakukan dalam

urutan sebagai berikut :

Langkah 1 : Sebuah sistem pada suhu reservoir dingin Tc mengalami Proses

adiabatik reversibel yang menyebabkan suhu reservoir panas naik di TH .

Langkah 2: Sistem ini menjaga kontak dengan reservoir panas TH , dan

mengalami Proses isotermal reversibel selama panas lQHl diserap dari reservoir

panas .

Langkah 3: Sistem ini mengalami proses adiabatik reversibel dalam arah yang

berlawanan dari Langkah 1 yang membawa suhu kembali ke reservoir dingin di

Tc .

Langkah 4 : Sistem ini menjaga kontak dengan reservoir di Tc , dan mengalami

Proses isotermal reversible dalam arah yang berlawanan dari langkah 2 yang

mengembalikan ke keadaan awal dengan penolakan panas lQcl ke reservoir

dingin.

Teorema Carnot

Pernyataan 2 dari hukum kedua adalah dasar untuk teorema Carnot :

“Untuk dua reservoir panas yang diberikan tidak ada mesin yang dapat

memiliki efisiensi termal lebih tinggi dari mesin Carnot .”

Untuk membuktikan teorema Camot kita asumsikan keberadaan mesin E

dengan efisiensi termal lebih besar dari mesin Carnot yang menyerap panas lQHl

dari reservoir panas , menghasilkan kerja lWl , dan membuang panas lQHl - lWl

ke reservoir dingin. Mesin E menyerap panas lQHl dari reservoir panas yang

sama, menghasilkan kerja yang sama lWl, dan membuang panas lQ’Hl – lWl.

Jika mesin E memiliki efisiensi yang lebih besar,

> dan ǀQHǀ > ǀQ’Hǀ

Karena mesin Carnot adalah reversibel , siklus Carnot dapat berubah arah

yang berlawanan , dan menjadi siklus pendinginan reversibel dengan jumlah

lQHl, lQcl, dan lWl adalah sama seperti siklus mesin, tetapi dibalik pada arah

seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.1. Untuk kombinasi engine/refrigerator,

panas bersih yang diambil dari reservoir dingin adalah :

lQHl - lWl - (lQ’Hl – lWl) = lQHl – lQ’Hl

Gambar 5.1 Mesin E mengoperasikan sebuah pendingin Carnot C

Panas bersih dikirim ke reservoir panas adalah lQHl- lQ’Hl . Dengan

demikian , hasil tunggal kombinasi engine/refrigerator adalah transfer panas dari

temperatur Tc ke suhu yang lebih tinggi TH . Karena ini merupakan pelanggaran

terhadap pernyataan 2 dari hukum kedua , premis asli bahwa mesin E memiliki

efisiensi termal lebih besar dari mesin Carnot adalah salah , dan teorema Carnot

terbukti . Dalam cara yang sama , seseorang dapat membuktikan bahwa semua

mesin Carnot beroperasi antara reservoir panas pada suhu yang sama dan

memiliki efisiensi termal yang sama . Jadi corollary teorema Carnot menyatakan:

“Efisiensi termal dari mesin Carnot hanya bergantung pada tingkat suhu

dan bukan pada substansi kerja mesin.”

5.3 SKALA TEMPERATUR TERMODINAMIKA

Teorema Carnot menunjukkan bahwa efisiensi termal mesin pertama :

Gambar 5.2 Mesin Carnot 1 dan 2 merupakan mesin Carnot ketiga

(5.4)

(5.5)

dimana f adalah fungsi yang tidak diketahui.

Untuk mesin kedua dan ketiga, persamaan bentuk fungsional yang sama berlaku :

dan

Pembagian dari persamaan yang kedua dengan persamaan yang pertama dari dua

persamaan ini menjadi :

(5.6)

perbandingannya menjadi :

(5.7)

dimana adalah fungsi lain yang tidak diketahui .

Jika dipilih sebagai T temperatur kelvin , maka persamaannya menjadi:

(5.8)

Skala Temperatur Gas Ideal, Persamaan Carnot

Siklus yang dilalui oleh gas ideal berfungsi sebagai kerja fluida dalam mesin

Carnot ditampilkan oleh diagram PV pada gambar. Ini terdiri dari empat langkah

reversibel :

a b kompresi adiabatik sampai suhu naik dari TC ke TH

b c ekspansi isotermal ke titik C dengan penyerapan panas saya lQHl

c d ekspansi adiabatik sampai suhu menurun hingga TC

d a kompresi isotermal ke keadaan awal dengan penolakan panas lQcl

Untuk langkah-langkah isotermal b c dan d a, menghasilkan :

dan

Sehingga :

Untuk proses adiabatik, persamaan :

Untuk langkah a b dan c d, integrasinya :

Dan

Karena sisi sebelah kiri kedua persamaan sama, maka:

atau

Sehingga persamaannya menjadi:

Skala temperatur Kelvin, berdasarkan sifat dari gas ideal, adalah faktanya sebuah

skala temperatur, independen terhadap sifat substansi tertentu.

5.4 ENTROPI

Jika jumlah panas mengacu pada mesin (bukan ke reservoir panas), maka nilai QH

positif dan QC negatif.

Atau

Jadi untuk siklus lengkap mesin Carnot, dua kuantitas Q/T dikaitkan dengan

penyerapan dan penolakan panas dengan kerja fluida dari jumlah mesin ke nol.

Bila kerja cairan dari mesin siklik berkala kembali ke keadaan awal, maka sifat-

sifatnya, misalkan suhu, tekanan, dan energi internal kembali ke nilai awal

mereka. Karakteristik utamanya bahwa jumlah perubahan adalah nol untuk setiap

siklus lengkap.

Setiap siklus Carnot mempunyai ciri khas tersendiri terutama TH dan TC

untuk menghubungkan QH dan QC. Panas yang dibutuhkan akan berubah menjadi

dQH dan dQC sehingga persamaan menjadi,

Persamaan diatas dapat dijadikan ke bentuk integral, sehingga bentuk

persamaan diatas dapat ditulis,

Oleh karena hasil dari integral dQrev/T adalah 0 untuk suatu siklus.

Persamaan diatas dapat dibawa ke dalam bentuk diferensial, maka dapat ditulis,

Atau

Gambar 5.4 Sebuah proses siklus reversibel digambarkan dalam suatu diagram

PV di mana S t adalah total (bukan molar ) entropi sistem.

Titik A dan B pada diagram P V mewakili dua bagian keseimbangan fluida

tertentu, dan jalur ACB dan ADB menunjukkan dua proses reversibel sewenang

wenang menghubungkan poin ini.

Integrasi untuk masing-masing jalur memberikan :

dan

Jika cairan tersebut berubah dari keadaan A ke keadaan B oleh proses ireversibel,

entropi perubahan masih harus

Perubahan entropi dari reservoir panas , selalu diberikan oleh Q /T , di mana Q

adalah jumlah panas yang ditransfer ke atau dari reservoir pada suhu T, transfer

adalah reversibel atau ireversibel.

Jika proses reversibel dan adiabatik , d Qrev = 0, kemudian dSt= 0, dengan

demikian entropi dari suatu sistem adalah konstan selama proses adiabatik

reversibel, dan proses ini dikatakan menjadi isentropik .

Gambar 5.5 Dua jalur reversibel bergabung menyatakan keseimbangan A dan B

Terdapat sifat yang disebut entropi S, merupakan intrinsik dari sistem, fungsional

berhubungan dengan koordinat terukur yang mencirikan sistem.

Perubahan entropi dari setiap sistem mengalami proses reversibel terbatas:

Karena entropi adalah fungsi keadaan, perubahan entropi dari proses

ireversibel dan reversibel adalah identik . Dalam kasus khusus dari proses

mekanis reversibel, perubahan entropi sistem ini dievaluasi dari

diterapkan pada proses yang sebenarnya, meskipun transfer panas antara sistem

dan lingkungan tidak dapat diubah. Alasannya adalah bahwa hal itu immaterial,

perbedaan suhu menyebabkan perpindahan panas, diferensial (membuat proses

reversible) atau terbatas. Perubahan entropi dari sistem yang disebabkan oleh

transfer panas selalu dapat dihitung dengan d Q/T, apakah panas transfer

dilakukan reversibel atau ireversibel. Namun, ketika proses ireversibel terbatas

dari perbedaan dalam kekuatan pendorong lainnya, seperti tekanan , perubahan

entropi tidak semata-mata disebabkan oleh perpindahan panas, dan untuk

perhitungan kita harus merancang cara reversibel untuk mencapai perubahan yang

sama.

Pengenalan entropi ini melalui pertimbangan panas mesin adalah

pendekatan klasik, erat mengikuti perkembangan sejarah yang sebenarnya.

Pendekatan komplementer, berdasarkan konsep molekuler dan mekanika statistik.

5.5 PERUBAHAN ENTROPI PADA GAS IDEAL

Untuk satu mol atau satuan massa fluida pada proses reversible dalam

sistem tertutup di hukum pertama ,

Turunan untuk entalpi , H = U + PV

Eliminasi dU menjadi :

Untuk gas ideal, dan . Dengan mensubstitusi persamaan

tersebut dan dibagi dengan T menjadi :

Sebagai hasil dari persamaan 5-26, maka menjadi :

atau

Dimana S adalah molar entropy dari gas ideal. Kenaikan dari keadaan awal pada

T0 dan P0 dan keadaan akhir pada T dan C, memberikan :

5.6 PERSAMAAN MATEMATIKA PADA HUKUM KEDUA

Perubahan entropi reservoir pada suhu TH dan TC

Karena TH > TC , total perubahan entropi sebagai hasil proses irreversible adalah

positive . Ketika TH > TC , panas yang berpindah adalah reversible dan ∆Stotal

mendekati nol . Sedangkan untuk transfer panas irreversible ∆Stotal selalu positive .

Gambar 5.6 Proses Adiabatik Irreversible A – B

Total perubahan entropi ,

(5.36)

Hasil kerja alat ,

(5.37)

(5.38)

5.7 KESEIMBANGAN ENTROPI UNTUK SISTEM TERBUKA

Keseimbangan energi dapat ditulis untuk proses cairan yang masuk dan

keluar , atau arus melalui volume kontrol, demikian juga dengan keseimbangan

entropi. Tetapi terdapat suatu perbedaan penting yaitu Entropi tidak kekal.

Hukum kedua menyatakan bahwa total perubahan entropi pada proses apapun

harus positif, dengan nilai limit nol pada proses reversibel.

Pernyataan kesembangan:

Persamaan keseimbangan entropi

dimana SG adalah tingkat pembentukan entropi. Persamaan ini adalah bentuk

umum dari keseimbangan entropi yang berlaku pada setiap saat. Setiap istilah

dapat bervariasi terhadap waktu. Pernyataan pertama menunjukkan adanya

pertambahan nilai entropi, sebagai contoh adalah perbedaan antara total entropi

yang keluar dari system dan total entropi yang mengalir masuk system. Peryataan

kedua adalah tingkat perubahan entropi terhadap waktu dari fluida yang

terkandung dalam volume kontrol. Pernyataan ketiga untuk perubahan entropi di

sekitarnya , hasil

perpindahan panas antara sistem dan lingkungan.

Tingkat perubahan entropi di lingkungan sebagai akibat dari transfer panas

Qj ini kemudian dapat dituliskan –Qj/Tσ.j Tanda minus mengkonversi Qj,

didefinisikan sebagai respect dengan sistem, hingga hubungan tingkat panas

dengan lingkungan.

Persamaan menjadi:

Persamaan terakhir menjelaskan kecepatan pembentukan entropi SG bernilai

positif untuk proses yang irreversible (bolak-balik). Dalam suatu kasus dimana

SG=0 untuk proses yang benar-benar reversible (searah),

1. Proses ini secara internal reversibel dalam volume control.

2. Perpindahan panas antara volume control dan sekitarnya adalah reversibel.

Untuk proses yang steady-state, masa dan entropi dari fluida dalam volume

control adalah konstan, dan d(mS)cv/dt adalah nol. Persamaan menjadi:

5.8 KALKULASI KERJA IDEAL

Dalam setiap proses aliran yang steady-state yang membutuhkan kerja,

terdapat jumlah minimum absolut yang harus dikeluarkan untuk mencapai

perubahan yang diinginkan dari fluida yang mengalir melalui volume control.

Dalam kasus lain, terdapat limit nilai saat perubahan terkait dengan proses

yang benar-benar reversible. Pada suatu proses, pembentukan entropi adalah nol,

dan berbagai temperature lingkungan Tσ, menjadi

Atau

Substitusi Q keseimbangan energi ke dalam persamaan

Ws (rev) disini adalah kerja pada proses yang benar-benar reversible.

(5.46)

(5.47)

Untuk suatu kasus dari aliran tunggal yang mengalir melalui volume control

m (ΔH (5.48)

Kemudian, efisiensi Termodinamika didefinisikan sebagai rasio antara kerja ideal

dengan kerja yang sebenarnya

5.9 LOST WORK

Kerja yang dibuang adalah hasil dari ireversibilitas dalam sebuah proses yang

dinamakan lost work, Wlost, dan digambarkan sebagai perbedaan antara actual

work pada sebuah proses dan ideal work untuk proses.

Dengan begitu didefinisikan sebagai :

Wlost=Ws-Wideal (5.51)

Dalam persamaan kelajuan,

Wlost=Ws-Wideal

Laju Actual Work berasal dari persamaan:

Ws= Δ [ (H + u2 + zg ) m ]fs – Q (5.52)

Laju Ideal Work diberikan dari persamaan:

Wideal= Δ [ (H + u2 + zg ) m ]fs - Tσ Δ (Sm)fs (5.53)

Substitusi kedua persamaan untuk Ws dan Wideal dalam persamaan menjadi :

Wlost = Tσ Δ (Sm)fs – Q (5.54)

Untuk kasus pada temperature lingkungan tunggak Tσ, persamaan menjadi :

SG = Δ (Sm)fs - (5.55)

Kalikan dengan Tσ, menjadi :

Tσ SG = Tσ Δ (Sm)fs – Q (5.56)

Sisi sebelah kanan dari persamaan ini dan persamaan mirip, karenanya :

Wlost = Tσ SG (5.57)

Karena Hukum kedua Termodinamika mengambil SG ≥ 0 maka Wlost ≥ 0

Untuk proses reversible lost work = 0, sedangkan untuk proses ireversibel Work=

positif

Untuk kasus khusus pada aliran single stream melewati volume control.

Wlost = m Tσ AS – Q (5.58)

Dibagi dengan m, membuat basis jumlah unit dari fluida mengalir melalui control

volume :

Wlost = Tσ AS – Q (5.59)

Serupa untuk sebuah single stream, persamaan menjadi :

SG = m ΔS - (5.60)

Dibagi dengan m, mengubah basis jumlah unit dari fluida mengalir melalui

control volume :

SG = ΔS - (5.61)

Persamaan dikombinasi untuk jumlah unit fluida

Wlost = SG (5.62)

Karena SG ≥ 0 maka Wlost = 0

5.10 HUKUM KETIGA TERMODINAMIKA

Beberapa perhitungan yang terangkum pada buku ‘’K.S. Pitzer,

Thermodynamics’’ membuat postulasi bahwa ‘’Entropi absolute adalah nol untuk

semua zat kristal sempurna pada Temperatur nol absolute. Berbagai riset

sebelumnya pada temperatur rendah memiliki kepercayaan pada postulasi ini,

yang mana diterima sebagai hukum ketiga.

Jika entropi = nol pada T=0 K, lalu Persamaan meminjam dirinya untuk

menghitung Entropi Absolut. Dengan T=0 sebagai limit integrasi terendah,

entropi absolute sebuah gas pada suhu T berdasarkan data kalorimetrik, yaitu :

Persamaan ini berdasarkan perkiraan bahwa tidak ada transisi solid-state hadir dan

dengan begitu tidak ada panas transisi yang dibutuhkan muncul. Ketika sebuah

transisi fase solid terjadi, bentuk Δ H1/T1 ditambahkan.

5.11 ENTROPI DARI TITIK PENGAMATAN MICROSCOPIK

Proses pada sebuah adiabatic expansion yang tidak terdapat kerja. Karenanya,

Dan Suhu tidak berubah. Bagaimanapun, tekanan gas turun separuh, dan

perubahan entropi diberikan sebagai persamaan, yaitu :

Karena ini merupakan perubahan entropi total, proses tentunya irreversible.

The number of different ways menyatakan partikel mikroskopik dapat didistribusi

antar “states” yang dapat masik kesana. Ini diberikan dalam rumus :

Total number of particle yaitu molekul NA , dan mula-mula pada single ”state”.

Dengan begitu,

n1 = n2 = NA/2, dan

Hubungan didirikan oleh Boltzmann antara entropi S dan Ω diberikan pada

persamaan :

Dimana k adalah tetapan Boltzman, sama dengan R/NA. integrasi antara kondisi 1

dan 2, menghasilkan :

Substitusi nilai untuk Ω1 dan Ω2 dari contoh menjadi persamaan berikut :

Dengan,

Dan, sebagai hasil :

Nilai ini untuk perubahan entropi yang berubah karena proses expansi yang sama

dengan persamaan, Rumus termodinamika klasik untuk gas ideal.