Lantanida

LantanidaLantanida atau yang lebih sering disebut lantanoid, adalah keempat belas unsur yang mengikuti lanthanum pada tabel periodik dimana elektron mengisi kulit 4f secara berurutan pada konfigurasi lanthanum.Karena elektron 4f relatif tidak terlibat dalam ikatan, sehingga semua elemen yang sangat elektropositif ini memiliki tingkat oksidasi utama oksidasi utama adalah M3+. Jari-jari ion menurun dengan meningkatnya z dari La, hal ini dikenal sebagai pengerutan lantanida

Sejak istilah lantanida digunakan untuk mencakup lanthanum sendiri, memang sesungguhnya lanthanum merupakan prototype bagi ke 14 unsur berikutnya. Tabel 23-1 menunjukkan sifat dari atom dan ion pada golongan lantanida.Istilah pengerutan lantanida digunakan untuk mambahas unsur transisi deret 3, yang mempunyai efek yang sangat penting bagi sifat unsur tersebut. Ini terdiri dari penurunan yang stabil dalam ukuran atom dan ion dengan meningkatnya nomor atom. Lantanum adalah yang terbesar dan Lu adalah yang terkecil jari-jarinya,

Tingkat oksidasiJumlah dari tiga entalpi ionisasi pertama lantanida adalah cukup rendah, sehingga unsurnya punya keelektropositifan yang cukup tinggi. Mereka mudah membentuk ion +3 pada keadaan padat dan pada keadaan ion dengan air, dan kompleks . Bagaimanapun juga unsur cerium dapat membentuk Ce4+ dan Sm, Eu, dan Yb dapat membentuk ion M2+ pada ion aquo dan padatan. Unsur-unsur lain bisa membentuk keadaan +4 pada ion padatan. Sedangkan pereduksian MX3 dengan M bisa membentuk hasil reduksi yang lebih kompleks yang mungkin mempunyai ikatan logam-logam.Sebelumnya keberadaan ion +2 dan +4 hanya dianggap berasal dari pembentukan kestabilan orbital seperti Ce4+ (4f0) , setengah penuh Eu2+ (4f7), dan penuh Yb2+ (4f14). Argument ini menjadi tidak benar saat diketahui bahwa Sm dan Tm membentuk keadaan M2+ dengan orbital 4f6 dan 4f7.Keberadaan dari variasi ion yang beragam dapat diinterpretasikan dengan baik dengan memperhatikan entalpi ionisasi, entalpi dari sublimasi dari logam, energy kisi, dan yang lain.

Sifat magnet dan spektraIon lanatanida yang memiliki elektron todak berpasangan berwarna dan bersifat paramagnetik. Terdapat perbedaan mendasar dari unsur grup d dalam hal bahwa elektron-elektron 4f adalah elektron dan terlindung angat efektif dari pengaruh gaya luar oleh tumpukan kulit 5s2 dan 5p6 . Dengan demikian hanya terdapat pengaruh yang benar-benar lemah dari medan ligan. Sebagai hasilnya transisi elektron antara orbital-orbital f menimbulkan serapan yang sangat sempit, sama sekali tidak mirip dengan serapan dari logam transisi d, dan sifat magnetik ion dipengaruhi sedikit oleh kimiawi lingkungan

Bilangan koordinasi dan stereokimiaBilangan koordinasi dan stereokimia dari ion ditunjukkan pada tabel 3. Pada keadaan Kristal ion maupun complex, bilangan koordinasi melebihi 6 adalah umum dan bukanlah suatu pengecualian. Tentu saja jumlah senyawa lantanida yang punya bilangan koordinasi lebih dari 6 bisa dikatakan kecil. banyak kompleks yang bisa saja jadi dirumuskan diketahui memiliki molekul pelarut terikat dengan logam, yang mengarah ke nomor koordinasi umum 7,8,9.

jika dibandingkan dengan unsur transisi blok d, lantanida dalam bentuk ion termasuk sedikit membentuk kompleks dengan ligan selain oksigen dan bahkan dengan ligan nitrogen seringkali mudah terhidrolisa. Meskipun ada, beberapa sifat kimia dari senyawa organologam, ini tidak seluas seperti dengan unsur blok d, dan persenyawaan dengan CO dan NO biasanya tidaklah stabil sejak adanya sedikit pengaruh dari ikatan phi. Perbedaan ini terbentuk karena ketidakmampuan orbital f membentuk orbital hybrid dan juga karena ion lantanida lebih besar dibanding dengan ion unsur transisi.

Variasi pada seri lantanidaMeskipun diharapkan adanya sedikit kesamaan dari struktur elektronik dan ukuran dari unsur-unsur dan ion lantanida ada , bagaimanapun juga ada beberapa variasi penting dari golongan lantanida1 ion +3 . Sebagai hasil dari kontraksi lantanida , perubahan dalam koordinasi melalui seri La - Lu yang harus diharapkan. Dalam keadaan padat mungkin ada perubahan dalam tipe struktural pada satu atau lebih poin pada seri lantanida, misalnya senyawa mungkin memiliki dua atau lebih bentuk kristal . Contohnya adalah sebagai berikut :a) anhidrat halida MCl3 dari La - Gd semua berkoordinasi 9 dengan tipe kisi UCl3 ; TbCl3 dan salah satu bentuk DyCl3 adalah dari jenis PuBr3 , dan Tb - Lu klorida memiliki tipe struktur oktahedral AlCl3.b) Dalam seri M2S3 ada tiga jenis utama struktur : La - Dy ( ortorombik , delapan atau tujuh koordinat ) ; Dy - Tm ( monoklinik , tujuh atau enam ) ; Yb dan Lu ( korundum , enam koordinat )c) entalpi sublimasi dari kelat volatil tertentu menunjukkan penurunan yang tidak teratur dari Pr ke Lu , tapi tinggi pada Gd .Dalam larutan, bilangan koordinasi ion tidak selalu mudah untuk ditentukan . X Ray5 dan data nmr menunjukkan bahwa dalam larutan La , Nd dan Gd , bahkan dalam 10M HCl, rata-rata punya delapan koordinat , misalnya [ La( H2O )8 ]3+ atau [ NdCl( H2O )7 ]3+ . Meskipun cara lain menunjukkan bahwa pada larutan Lu3+ bilangan koordinasi akan naik menjadi 9.

2 . Logam sifat kimia dari logam tertera di bawah ini , pada grafik ditunjukkan nilai entalpi sublimasi ( Gambar 23-3 ) menunjukkan perbedaan yang cukup besar , terutama untuk unsur-unsur yang memiliki kecenderungan terbesar untuk ada pada keadaan divalent.

3. SenyawaVariasi energi sublimasi dari logam memiliki hubungan dengan energi disosiasi senyawa refraktori tertentu seperti monoxides , monosulfides dan dicarbides . Variasi periodik ini adalah hasil perbedaan dari energi yang diperlukan untuk mempromosikan electron 4f ke tingkat 5d dalam atom-atom lantanida.

Keberadaan dan isolasiUnsur-unsur lantanida awalnya dikenal sebagai tanah jarang karena keberadan mereka dalam oksida. Lantanida bukan elemen langka , dan kelimpahan mutlaknya dalam litosfer relatif tinggi.Bahkan yang paling langka , thulium sama umumnya seperti bismuth ( ~ 2x10 - 5 wt % ) dan lebih umum daripada As, Cd , Hg , atau Se , yang biasanya tidak dianggap langka. keberadaan besar terletak di Skandinavia , India , Uni Soviet , dan negara-negara Amerika , Banyak mineral yang merupakan sumber logam ini , salah satu yang paling penting adalah monasit , yang biasanya berbentuk pasir gelap berat dengan komposisi beragam . Monasit dasarnya adalah ortofosfat lantanida , namun dapat mengandung thorium ( hingga 30 % ). La , Ce , Pr , Nd biasanya bertanggung jawab sekitar 90% kandungan lantanida dalam mineral dengan Y dan unsur-unsur yang lebih berat merupakan sisanya . Monasit dan mineral lainnya yang mengandung lantanida dengan keadaan oksidasi +3 biasanya miskin di Eu, karena kecenderungan yang relatif kuat untuk membentuk keadaan +2 , sering lebih dipekatkan pada kelompok mineral kalsium .

Lantanida dipisahkan dari sebagian besar unsur-unsur lain dengan pengendapan oksalat atau fluorida dari larutan asam nitrat. Unsur-unsur yang terpisah satu sama lain dengan pertukaran ion dalam resin, yang dilakukan secara komersial dalam skala besar . Cerium dan europium biasanya pertama dipisahkan pertama kali , cerium dioksidasi menjadi Ce(IV) dan diendapkan sebagai ceric iodat , yang tidak larut dalam HNO3 6M , atau dengan ekstraksi pelarut , dan yang terakhir dengan reduksi ke Eu2+ dan diendapkan dengan presipitasi sebagai EuSO4.

Promethium tedapat di alam hanya dalam jumlah runutan di bijih uranium ( 4x10 - 15 g / kg ) sebagai fragmen fisi spontan 238U . garam 147Pm3+ berwarna pink dapat diisolasi dengan metode pertukaran ion dari produksi fisi dari reaktor nuklir di mana 147Pm ( - , 2,64 tahun ) dibentuk .CeIV ( juga Zr(IV) , Th(IV) , dan Pu(IV) ) mudah diekstrak dari larutan asam nitrat dengan tributil fosfat dilarutkan dalam kerosen atau pelarut inert lainnya, sehingga dapat dengan mudah dipisahkan dari ion lantanida +3.

logamLogam ringan ( La - Gd ) diperoleh dengan pereduksian trikhlorida dengan Ca pada 1000 C atau lebih , sedangkan untuk yang lain ( Tb , Dy , Ho , Er , Tm , dan juga Y ) digunakan trifluoride karena klorida terlalu volatile. Pm dibuat oleh pengurangan PmF3 dengan Li. Khlorida dari Eu , Sm , dan Yb yang mengurangi hanya untuk dihalides oleh Ca , tetapi logam dapat dibuat dengan pengurangan oksida M2O3 dengan La pada suhu tinggi . Salah satu kegunaan utama dari logam ringan , sebagian besar cerium ( dengan 20 % Fe ) digunakan dalam batu api .Logamnya berwarna putih keperakan dan sangat reaktif . Mereka semua langsung bereaksi dengan air , perlahan-lahan dalam dingin , cepat pada pemanasan , untuk membebaskan hidrogen . nilai Potensial yang tinggi menunjukkan karakter elektropositif mereka. Mereka bernoda di udara dan mudah terbakar untuk membentuk seskuioksida , kecuali cerium , yang menghasilkan CeO2 .Keadaan trivalenSenyawa biner Keadaan trivalen adalah salah satu karakteristik untuk semua lantanida . Mereka membentuk oksida M2O3 , yang menyerupai kelompok oksida Ca - Ba dan menyerap karbon dioksida dan air dari udara untuk membentuk karbonat dan hidroksida. The hidroksida M(OH)3 adalah senyawa yang jelas, bukan hanya dalam bnetuk oksida hydrat , dapat saja diperoleh kristal dengan aging M2O3 pada alkali kuat dengan suhu dan tekanan tinggi. Mereka memiliki struktur heksagonal dengan sembilan koordinat. a. HalidaDi antara halida , fluor ini sangat penting karena mereka tidak dapat larut . Penambahan asam fluorida atau ion fluoride mengendapkan fluorida dari larutan M3+ bahkan 3M dalam asam nitrat dan ini merupakan uji karakteristik untuk ion lantanida. colorida , persenyawaan dengan clorida larut dalam air dari mana mereka mengkristal sebagai hidrat , kelompok La - Nd sering dengan 7H20 , dan Nd - Lu kelompok ( termasuk Y ) dengan 6H2O, hidrat lain pun juga dapat diperoleh .

Klorida anhidrat tidak dapat dengan mudah diperoleh dari hidrat karena ketika dipanaskan ini kehilangan asam klorida ( dan menghasilkan oxochlorides , MOCl ) lebih mudah daripada kehilangan air. Klorida dapat dibuat dengan memanaskan oksida dengan amonium klorida :M203 + 6NH4Cl 2MCl3 + 3H2O + 6NH3Atau seperti methanolates MCl3.4CH3OH , dengan memperlakukan hidratnya dengan 2,2- dimethox ypropane . Halida juga dapat dibuat dari logam dengan meraksikannya dengan HCl , Br2 atau I2 . Pada suhu tinggi halide bereaksi dengan kaca :2MX3 + SiO2 2MOX + Six4Bromida dan iodida agak mirip dengan klorida .

Garam OxoGaram terhidrasi dari asam, yang mengandung ion [M( H2O)N ]3+ , dapat segera diperoleh dengan melarutkan oksida dalam asam dan kristalisasi .Garam ganda sangat umum , yang paling penting adalah nitrat ganda dan sulfat ganda seperti 2M(NO3)3.3Mg(NO3)2.24H2O, M(NO3)3.2NH4NO3.4H2O , dan M2(SO4)3.3Na2SO4.12H2O. kelarutan garam sulfat ganda dibagi menjadi dua kelas : kelompok cerium La - Eu , dan kelompok yttrium Gd - Lu dan Y. Kelompok Ce hanya sedikit larut dalam natrium sulfat , sedangkan dari kelompok Y lumayan larut . Jadi pemisahan dapat dilakukan cukup cepat dari seluruh kelompok lantanida menjadi dua subkelompok sangat dimungkinkan.

Berbagai nitrat ganda yang digunakan di masa lalu untuk pemisahan lebih lanjut dengan prosedur kristalisasi fraksional .Pengendapan oksalat dari larutan asam nitrat encer adalah prosedur pemisahan kuantitatif dan cukup spesifik untuk lantanida , yang dapat ditentukan secara gravimetri. Sifat sebenarnya dari endapan oksalat tergantung pada kondisi . sedangkan untuk karbonat, terbaik dibuat dengan hidrolisis dari chloroacetates :2 M(CaCl3O2 )3 + (x +3)H2O M2(CO3)3.xH2O + 3CO2 + 6CHCl3La2(CO3)3.8H2O memiliki struktur yang kompleks dengan sepuluh koordinat La , dan uni dan bidentat ion karbonat.

KompleksIon aqua dari M3+ terhidrolisis dalam air :[M (H2O )n ]3 + + H2O [ M(OH )( H2O ) n - 1 ]2+ +H3O+Dan kecenderungan untuk hidrolisis meningkat dengan meningkatnya nomor atom , seperti yang diharapkan dari pengerutan pada jari-jari atom . untuk Ce3+ , hanya sekitar 1 % dari ion logam ini dapat dihidrolisis tanpa membentuk endapan, dan dalam hal ini keseimbangan utama dijelaskan dengan reaksi berikut 3 Ce3++ 5H2O [ Ce3(OH)5 ] 4 + + 5H +

Halogeno Kompleks .Dalam larutan berair kompleks agak lemah MF2+ dibentuk , tetapi ada sedikit bukti untuk pembentukan anion kompleks, ini adalah suatu keistimewaan yang membedakan lantanida +3 dari aktinida +3 yang membentuk komplkes anionic dalam larutan HCl kuat. Namun dengan penggunaan media berair seperti etanol atau asetonitril , garam kompleks lemah MX63- dapat dibentuk. Kompleks iodo yang sangat lemah, dipisahkan dari pelarut bukan air.Dalam larutan yang mengandung AlCl3 klorida anhidrat secara mengejutkan bersifat volatil, dan ini telah dikaitkan dengan pembentukan kompleks , misalnya :NdCl3 + 2Al2Cl6 NdAl4Cl15

Ligan oksigen .Sejauh ini yang paling stabil dan umum dari kompleks lantanida adalah dengan ligan pengkelat oksigen . Penggunaan jenis anion EDTA dan asam hydroxo seperti tartarat atau sitrat, untuk pembentukan kompleks larut air sangat penting dalam pemisahan pertukaran ion , seperti disebutkan di atas . Semua ini dapat diasumsikan memiliki bilangan koordinasi melebihi 6 , seperti pada [ La(OH2)4EDTAH ] .3H2O.Ligan diketon seperti asetyl aseton khususnya adalah yang paling penting karena beberapa diketonatesterfluorinasi memberikan kompleks yang mudah menguap cocok untuk pemisahan kromatografi gas. Pembuatan bila diketon dengan cara konvensional menghasilkan spesies yang terhidrasi atau tersolvasi seperti M(acac)3.C2H5OH.3H2O memiliki bilangan koordinasi besar dari 6. Pengeringan yang lama di atas MgClO4 memberikan Mg( diketon)3 yang sangat higroskopis.

Kompleks ligan monodentat oksigen kurang stabil dibandingkan kelat dan cenderung untuk memisah dalam larutan air , tetapi banyak senyawa kristal atau garam telah diperoleh dari garam lantanida dalam larutan etanol dengan hexamethylphosphoramide , yang memberikan enam koordinat spesies , misalnya Pr (HMPA)3Cl3 dan [M(HMPA)6](ClO4)3 , dengan triphenilphosphine oksida atau triphenyl arsine oksida , dan piridin - N - oksida , misalnya M(NO3) 3 (OAsPh3)4 , dan [M(PyO)8](ClO4)3 , dan dengan DMSO , misalnya ( DMSO)nM( NO3)3.Eter mahkota juga membentuk kompleks dari tipe M(NO3)3(benzo-15-crown-5) untuk La - Sm , dan M(NO3)3(benzo-15-crown-5).3H2O.acetone untuk Sm - Lu , dibenzo-18-crow 6 membentuk M(NO3)3.L hanya untuk La - Nd . Sikloheksil-18crown 6 membentuk La(NO3)3L , yaitu dua belas berkoordinasi dengan tiga nitrat bidentat dan enam atom oksigen dari mahkota terikat La3+

alcoxida Nd6(OCHMe2)17Cl telah ditemukan memiliki struktur yang luar biasa dengan enam atom Nd sekitar Cl tengah dengan kedua tepi dan jembatan kelompok OR .

Ligan Nitrogen .Derivatif dialkylamido besar M [ N ( SiMe3 )2 ]3 dari Sc , Nd , Eu , dan Gd adalah piramida sebaliknya dengan senyawa trivalen lain dari N (SiMe3)2 , misalnya Ti [ N(SiMe3)2]3 , yaitu planar . Sebagai tiga koordinat monomer , mereka akan membentuk adduct dengan ligan donor , dan ini sekali lagi tidak biasa dalam membentuk empat atau lima koordinat.Kompleks yang lebih konvensional amina seperti en , dien , dan dipy diketahui , bersama dengan N terikat thiocynato kompleks. Dengan beberapa pengecualian mereka punya bilangan koordinasi yang tinggi. Beberapa contoh kompleks tersebut adalah: Men3Cl3,[Mdien4( NO3)](NO3)2 , [ M(terpy)3(ClO4)3 , [ M(terpy(H2O)5Cl ] Cl.3H2O , danM(NCS)3.( OPPh3)4. .Dalam larutan berair kompleks thiocynato memiliki konstanta pembentukan yang cukup besar, dan SCN- dapat digunakan sebagai elutant untuk pemisahan pertukaran ion [ M ( NCS)6]3 - dan ionnya oktahedral .

kompleks Porfirin dan kompleks macrocylic dapat dibuat dengan interaksi asetilasetonat terhidrasi dengan H2porphyrin pada 1,2,4 - triklorobenzena . Contohnya adalah M (porph)( - dike )(23-I) . Kompleks ini tahan terhadap hidrolisis.

Ligand sulfurAda beberapa kompleks dari dithiocarbamates dan dithiophospnates dengan contoh M(dtc)3 dan [M(dtc)4]-, mereka didapatkan dari MCl3 dan garam sodium dari anion di etanol. Pada anion dithiocarbamate, ion lanthanide terkoordinasi dengan 8 atom sulfur pada dodecahedron terdistorsi,dan struvture ini berlangsung pada larutan MeCN. Ion [Pr(S2PMe2)4]- punya bentuk tetragonal antiprisma terdistorsi, Pr[S2P(C6H11)2]3 berbentuk trigonal prisma terdistorsi.

Senyawa organologamBanyak jenis senyawa organo dari lanthanide diketahui, jenis yang paling utama adalah siklopentadienides dan siklotetradienides. Beberapa senyawa dengan M-C sigma bonding juga diketahui.Siklopentadienides seperti Pr(C5H5)3, Sm(C5H5)Cl2.3THF dan [(C5H5)2MCl]2 yang pada dasarnya punya ikatan ionic, stabil secara termal tapi sangat sensitive terhadap udara dan air. Struktur dari senyawa ini pada keadaan padat sangatlah rumit dan muncul dengan jumlah kation-kation maksimum yang cocok dengan ukuran dan bentuk dari ion. Senyawa cycloactatetraenide anionic seperti [Kdiglyme][Ce(C8H8)2]32 punya struktur sandwich.

Senyawa ikatan , stabil secara termal , sensitive terhadap air dan udara. (C5H5)2MR bisa didapatkan dari halide dan litium alkyl, aryls, atau acetylides. Interaksi antara LiAlMe4 ditunjukkan pada gambar 23-II dan dengan piridin pada 23-III

Keadaan oksidasi 4Cerium IVCerium IV adalah satu satunya spesies lantanida tetrapositif yang cukup satbil dan ada pada larutan berair maupun dalam senyawa padat. Istilah ceric dan cerous biasa digunakan untuk menggambarkan keadaan valensi IV dan IIIsenyawa biner dari Ce IV adalah oksidanya CeO2, oksida hidrat CeO2.nH2O dan fluoridanya CeF4. Dioksida CeO2 putih dalam keadaan murni, didapatkan dengan pemanasan dari laogam cerium dalam bentuk Ce(OH)3 atau beberapa garam CeIII dari asam okso seperti oksalat, carbonat, atau nitrat, pada udara atau oksigen, ini adalah subtansi yang agak inert dan tida dapat diserang oleh asam kuat atau alkali, bagaimanapun juga ini dapat dilarutkan dengan asam dengan penambahan agen pereduksian (H2O2, Sn, dll) diberikan dalam larutan CeIII.

33Hidrat dari ceric oksida CeO2.nH2O berwarna kuning, dalam bentuk endapan gelatin didapatkan dari perlakuan larutan Ce (IV) dengan basa, ini terlarut kembali cukup mudah dalam asam.CeF4 didapatkan dari perlakuan CeCl3 atau CeF2 anhidrat dengan fluor pada temperature kamar. Senyawa ini cukup inert dan dapat direduksi dengan H2 pada 200 300 C menjadi CeF3Larutan Ce IV didapatkan dari perlakuan Ce III dengan agen pengoksidasi yang sangat kuat, sebagai contoh peroxodisulfat atau bismuthate pada asam nitrat. Sifat kimia larutan dari Ce IV mirip dengan Zr, Hf , dan khususnya actinida tetravalent. Ce IV membuat phospates tidak larut dalam 4 M HNO3 , dan iodat tidak larut dalam 6M HNO3, seperti oksalat yang juga tidak larut. Endapan dari pospat dan iodat ini dapat digunakan untuk memisahkan Ce IV dari lantanida trivalent.

Ion hidrat [Ce(H2O)]4+ merupakan asam yang cukup kuat dan kecuali pada pH yang sangat rendah karen hidrolisis dan polimerisasi terjadi. Ini memungkinkan [Ce(H2O)]4+ hanya ada pada larutan asam perklorat. Berikut merupakan nilai perbedaan potensial yang dari Ce IV/ Ce III pada asam lain :Bandingkan dengan potensiial pada asam sulfat dengan konsentrasi tinggi SO2-, maka spesies paling banyak adalah [Ce(SO4)3]2- Cerium IV digunakan sebagai oksida, tidak hanya untuk analisis tetapi juga dalam kimia organic, dimana ini biasa digunakan dalam asam asetat. Padatan dari acetat, berwarna kuning terang, dapat dibuat dari oksidasi ozone dari CeIII asetat.

Kompleks anion Kompleks anion sangat mudah dibentuk, standar analitik ceric ammonium nitrat yang dapat dikristalkan dari HNO3 mengandung anion heksa nitraacetocerat [Ce(NO3)6]2-. Ini sebenarnya (NH4)2[Ce(NO3)6] dengan NO3 bidentat baik dalam bentuk Kristal dan larutan. Dalam larutan NH4F larutan CeF4 padatan setimbang dengan (NH4) 4[CeF8], walaupun (NH4)3CeF7.H2O dapat tumbuh dari 28% larutan NH4F, saat dipanaskan, oktafluoroacetat memberikan (NH4)2CeF6.Pada larutan berair Ce IV mengoksidasi HCl menjadi Cl2, tetapi reaksi dari CeO2 dengann HCl pada dioxane memberikan Kristal jarum orange dari garam oxonium dari ion [CeCl6]2- . terkait dengan garam pyridinium yang satbil sampai 120 C dan digunakan untuk menbuat ceric alkoksida

Senyawa tetravalent lainnyaPraseodymium (IV). Hanya diketahui dlam bentuk padatan, yang paling biasa berbentuk oksida hitam non stoikiometris yang terbentuk pada pemanasan garam Pr III atau Pr2O3 di udara. Oksidanya sering diformulasikan sebagai Pr6O11 yang sangat rumit.Saat alkali fluoride dicampurkan dengan stoikiometri yang tepat dengan garam Pr dipanasakan pada F2 pada 300 500 C, senyawa seperti NaPrF5 atau Na2PrF6 didapatkan. Pr IV sangatlah kuat sebagai agen pengoksidasi, PrIV/ PrIII punya beda potensial yang diperkirakan sebesar +2,9 V. dengan nilai potensial ini , Pr IV akan mengoksidasi dengan sendirinya, sehingga tidak diherankan jika tidak terdapat dalam bentuk larutan. Pr6O11 melarut dalam larutan asam menghasilkan PrIII dan membebaskan oksigen, klorida , dll, tergantung pada asam yang digunakan

Terbium Sifat kimia dari terbium menyerupai sifat kimia dari PrIV. senyawa Tb-O sangat kompleks dan nonstoichiometric, dan saat garam okso dinyalakan dibawah kondisi biasa, didapatkan oksida berupa Tb4O7. TbO2, dengan strukur fluorite didapatkan dari oksidasi Tb2O3 dengan atom oksigen pada 450 C. TbF4 yang tak berwarna, iso structural dengan CeF4 dan ThF4, didapatkan dengan jalan memperlakukan TbF3 dengan gas fluor pada 300 400 C dan senyawa dari tipe MnTbFn+4 ( M=K , Rb, atau Cs ) juga diketahui.Tidak ada angka pasti yang dijelaskan untuk potensial reaksi TbIV/TbIII , tetapi itu mestinya lebih besar dari + 1,23 V. TbF4 bersifat kurang reaktif dibandingkan dengan CeF4 dan tidak bereaksi dengan cepat bahkan dengan air panas.

Neodynium IV dan Dysprosium IVAwalnya dinyatakan bahwa adanya oksida lebih tinggi dari 2 unsur tersebut konon mengandung Nd IV dan Dy IV, adalah keliru. Bahkan dengan perlakuan Nd2O3 dengan atom oksigen tidak membentuk produk yang mengandung Nd IV. Hanya produk dari fluorinasi ddari campuran RbCl dan CsCl dengan NdCl3 dan DyCl3 adalah bukti yang wajar akan keberadaan Nd IV dan Dy IV. Rupanya senyawa senyawa seperti Cs3NdF7 dan Cs3DyF7 dapat dibentuk, setidaknya sebagian pada cara ini.

Europium IV Pereaksian O2 atau Cl2 pada Eu2+ pada kisi zeolite dikatakan dapat membentuk Eu IV.

Keadaan oksidasi yang lebih rendah Keberadaan baik dalam larutan berair maupun dalam keadaan padat dari ion divalent dari Sm, Eu, dan Yb sudah lama diketahui. Bagaimanapun , ion +2 lainnya dapat di stabilkan pada kisi CaF2 dengan mereduksi MF3 pada CaF2 dengan Ca, juga reduksi dari trihalides dari logam dapat memberikan garam dihalida MX2, untuk Sc seperti yang sudah kita pelajari diatas dan untuk unsur lainnya, sangat rumit dengan adanya interaksi ikatan logam-logam.

Keadaan DivalenVariasi dari kesatbilan dari keadaan M2+ dapat berkorelasi dengan kecenderungan pada nilai entalpi ionisasi ke3 dan dari entalpi sublimasi dari logam dan kestabilan puncak pada Eu2+ dan Yb2+ . nilai Eo untuk M3+/M2+ unsur lanthanide dapat ditentukan dengan berbagai cara dan ini jelas bahwa hanya Sm2+, Eu2+ dan Yb2+ yang ada. Sifat dari ion ini ditampilkan pada tabel 23.4

Europium 2 ion dapat dibentuk dengan reduksi dari larutan Eu3+ dengan Zn atau Mg. Ion lainnya dibutuhkan adalah amalgam natrium, Ion Sm2+ dan Sb2+ cukup pesat dioksidasi oleh air dan begitu jua dengan dengan udara, tapi larutan Eu2+ mudah ditangani. Ion Lanthanide M2+ menyerupai ion dari grup II terutama ion Ba2+, demikian juga dengan sulfatnya tidak dapat larut, sedangkan hidroxynya dapat larut, dan ion Eu2+ dapat dengan mudah dipisahkan dari lanthanide lainnya dengan mereduksi dengan Zn diikiuti dengan pengendapan dari hidroksida lainnya dengan karbonat tanpa ammonia.Senyawa padat dapat dibuat, europium membentuk oksida, oksida campuran, chalcogenides, halides, phospates , and etc. logamnya bereaksi dengan ammonia cair pada 50 C memberikan warna orange dari amida Eu(NH2)2 yang menghasilkan EuN saat pemanasan. Senyawa tersebut biasanya isostruktural dengan Sr2+ san Ba2+.

Senyawa tereduksi lainnyaBergantung pada logam dan halide, interaksi dari MX3 + M membentuk variasidari fasa tereduksi dan senyawa antaranya adalah tentu saja dihalida , tetapi juga ada senyawa senyawa seperti PrCl2,31 , NdI1,95 HoCl2,20Sesquiclorida adalah type unik yang dibentuk oleh Gd dan Tb, pada Gd2Cl3 atau [Gd46+(Cl-)6]n terdapat rantai yang tak terbatas dari atom logam pada octahedral yang saling berbagi pada bagian tepi,(gambar 23-5), atom chlorine terletak pada segitiga yang dibentuk dari atom Gd. Halide ini dapat lebih lanjut direduksi dengan pada suhu 800 C menjadi GdCl dan TbCl.Pereduksian dari triiodida membentuk produk yang mungkin seperti garam dengan clorida atau logam,

Senyawa lain Sulfide dari stoikiometry MS (kuning emas , LaS) punya type structure NaCl dan merupkan logam konduktor. Senyawa ini paling baik dirumuskan sebagai M3+(S2-)e, sulfide dari Sm, Eu, dan Yb muncul dengan mengandung M2+ dan S2-.Ada juga senyawa karbida MC2 atau M3+(C22-)e membentuk asetilen saat dihidrolisa.