Kompleksometri & Argentometri

Kuliah 3 ABBF

Kompleksometri (Titrasi Pembentukan Kompleks)

• Kompleksometri (titrasi pembentukan kompleks) :adl metode analisis volumetri yg didasarkan atas pembentukan kompleks yg stabil antara titran dan titrat.

• Berarti tidak semua reaksi pembentukan kompleks dapat diaplikasikan untuk analisis kuantitatif. Yang dapat digunakan adalah reaksi pembentukkan kompleks yang stabil dan larut baik dalam air.

• Gugus yg berikatan dengan ion sentral (logam dinamakan gugus ligan, dan reaksinya sbb :

M(H2O)n + L === M(H2O) (n-1) L +

Klasifikasi Ligan berdsr jumlah titik ikatannya dgn logam :- Ligan monodentat- Ligan bidentat- Ligan multidentat

Syarat reaksi pembentukan kompleks untuk analisis kuanti:

1. Kompleks yg terbentuk harus stabil dan larut baik

misal : Ag+ + 2CN- === AgCN2 ; Kstab > 1021

2. Tidak boleh ada reaksi samping

3. Harus ada indikator yg sesuai untuk penentuan TA

Beberapa Titrasi Kompleksometri

1. Merkurimetri adl titrasi dengan garam merkuri (Hg2+) seperti Hg(NO2)2, HgCl2 (grm

yg derajat ionisasinya besar).SAmpel yg dapat ditentukan kadarnya adl : ion halogen (Cl-, Br-), CNS-, dan CN-, dan indikatornya : Na-nitro prussid, difenil carbazid, difenil carbazon, dsb(pH 1,5 – 2)Reaksi umum :

Hg2+ + X- HgX2Sampel Cl- : Hg2+ + 2Cl- HgCl2Indikator : Hg2+ + Na2Fe(CN)5NO HgFe(CN)5NO ;TA:end. putih

Sampel CN- : Hg2+ + 2CN- HgCN2 (Cr tdk lsg) Hg2 + CNS- Hg(CNS)2

CNS- + Fe3+ Fe(CNS)2+ warna merah (TA)

2. Titrasi Liebig (Argentometri untuk CN-)

Rx. Ag+ + 2 CN- AgCN2- AgCN2- + Ag+ Ag(AgCN2) endapan putih (TA)

Untuk mempertajam TA dapat ditambahkan KI (modifikasi Deniges) shg TA menjadi kekuning-kuningan (AgI), dan agak menggumpal. Ksp AgI (10-16) << Ksp AgCN(10-12)

Kelemahannya: TA dapat terjadi lebih cepat sebelum TE. Untuk mencegahnya dapat di+kan NH4OH kedalam larutan titrat shg terbentuk kompleks Ag(NH3)+ yang larut shg konsentrasi Ag+ menjadi berkurang dan pembentukan AgI dapat ditunda.

Titrasi ini dapat juga untuk PK kation Ni2+, Co2+, dan Zn2+ secara tdk langsung (CN- sbg titran 1 dan Ag+ sbg titran 2).

3. Titrasi dengan Komplekson (Ligan multidentat)Ada beberapa komplekson yg dapat digunakan :a. Komplekson 1 (NTA), nitrilo tri asetatb. Komplekson 2 (EDTA), Etilen diamin tetra asetatc. Komplekson 3 (Na2EDTA)d. Komplekson 4 (DCTA), diamino cicloheksan tetra asetat

e. Komplekson 5 (EGTA), Etilen glikol bis(2-amino etil eter) tetra asetatf. Komplekson 6 (TTHA), Trietilen tetra amin heksa asetat

Yang banyak digunakan adl Komplekson 3 (H2y=)Reaksi umum : Mn+ + H2Y= MY(n-4)+ + 2H+Misal , Mg2+ + H2Y= MgY= + 2H+ ; BE=BM/2

Bi3+ + H2Y= BiY- + 2H+ ; BE=BM/3

Karena BE EDTA berbeda2, perhitungan dgn M lebih disukai

Indikator Titrasi Kompleksometri (Indikator Logam)• Indikator logam adl indikator yang memiliki warna yg

berbeda dalam keadaan bebas dan dalam keadaan terikat dgn ion logam.

Reaksi : MInd. + H2Y= == MY= + Ind ; M= metalSyarat indikator logam :

- Stabilitas kompleks logam-EDTA >> logam-Indikator.- Indikator harus sensitif thd ion logam dan cukup selektif, shg TA nya dapat mendekati TE.- Reaksi warna indikator hrs cukup spesifik- Perubahan warnanya hrs cukup tajam/jelas diamati.- Reaksi substitusi indikator hrs berlangsung ckp cepat, sehingga TA mendekati TE.

Contoh indikator yg banyak dipakai : EBT(Eriochrom black 2)Rx. NaH2Ind == Na+ + H2Ind- == H + + Hind= == H+ + Ind=

merah(pH<5,5) Biru(pH7-11) kng-jingga

Tabel : Beberapa indikator logam

1 SDB (calcon) Ca , fe 12,3 Pinkbiru

2 Jinggaxilenol Al, BI, Zn 1 - 3 Mrhkng

3

• Indikator EBT ini banyak digunakan untuk titrasi ion : Mg, Mn, Zn, Cd, Hg, dan Pb, tetapi tidak untuk Ca karena ikatannya dgn Ca sangat lemah sehingga TA terlalu cepat (sebelum TE).

• Juga tidak dapat digunakan untuk titrasi ion logam: Cu, Co, Ni, Al, Fe, Ti dan Pt, karena ikatannya terlalu kuat shg TA melampaui TE. Untuk Ca, masih dapat diatasi dgn cara titrasi tidak langsung.

• Dasar pemilihan indikator :

Macam titrasi Kompleksometri1. Titrasi cara langsung (direct titration with EDTA),

digunakan dapar yg sesuai agar ion logam tidak mengendap

2. Titrasi cara tidak langsung

3. Titrasi cara substitusi

4. Titrasi alkalimetri : H+ yg dibebaskan RDTA saat bereaksi dengan ion logam, dititrasi dengan NaOH menggunakan indikator Asam-basa

5. Cara lain-lain,

Titrasi campuran ion logam

• EDTA dapat bereaksi dengan semua valensi ion logam (tidak selektif), sehingga bila dalam suatu sampel tdp lebih dari satu ion logam, maka untuk PK nya perlu diupayakan agar ion logam yang satu tidak mengganggu PK ion logam yang lain, yaitu dgn cara :

a. Dengan mengatur pH larutan titrat (sesuai kestabilan kompleks ion logam-EDTA)misal, Bi3+, Fe , Th pH stabil 1 – 3

Pb2+ , Cu , Co, Ni , Mn,Cd , Sn , Al , pH stabil 4 – 6Ca2+, Sr , Mg , Zn pH stabil 8 – 10

b. Dengan penambahan masking agent thd ion logam tertentu. Masking agent adl suatu zat yg mampu membentuk kompleks yg lebih stabil drpd kompleks ion logam EDTA. misal, CN- adl masking agent untuk ion : Zn, Cd, Hg, Co, Ni, Ag, Pb

Jika, Cd2+ + CN- Cd(CN4)2- Cd(CN4)2- + H2Y= - tidak bereaksi.

Bila dalam suatu sampel tdp campuran ion Ca dan Cd, maka campuran tsb dapat langsung dititrasi dgn EDTA utk PK Ca setelah ditambahkan KCN atau NaCN. Beberapa ion logam lain juga tidak membentuk kompleks dgn CN-, seperti : Ba, Mg, Sr, Pb, Mn.

- Trietanolamin : masking agent untuk Ti4+, Fe3+, Al3+ - Iodida (KI) : masking agent untuk Hg2+ HgI4= (endapan)- Amm. Fluorida : masking agent untuk Al3+, Fe3+ ,Ti3+ ,Sn2+ c. Pemisahan dgn pengendapan selektif

misal, campuran kation Ca dan Mg, dipisahkan dgn penambahan asam oksalat shg terbentuk endapan Ca-oksalat, sedangkan Mg tdk mengendap. Endapan selanjutnya dipisahkan dgn cara filtrasi, dicuci, dan dilarutkan lagi dgn HCl, lalu didapar pd pH 12,3 dan dapat dititrasi dgn EDTA menggunakan indikator Calcon. Filtrat dapat langsung dititrasi dgn EDTA menggunakan indikator EBT (PK kation Mg). Atau Kadar Mg diperoleh dari : mmol Mg2+ = mmol total(EDTA) –mmol Ca

d. Pemisahan dengan ekstraksi pelarut organikmisal, Zn2+ dapat dipisahkan dr campurannya dgn Pb dan Cu dgn mereaksikannya dgn CNS-, shg terbentuk Zn(CNS)2 yang dapat diekstraksi dgn Isobutil metil keton. Lalu ekstrak diuapkan, dilarutkan kembali dlm air, dan dititrasi dengan EDTA.

e. Pemilihan indikator yang sesuaiPrinsipnya mirip dgn pengaturan pH larutan titrat

Contoh titrasi:• 10,0 ml o,o1 M garam Ca2+ dititrasi dengan ),01 M EDTA dalam

larutan yang didapar pada pH 10 (dgn dapar salmiak). Bila dik:Log konstanta stab (Ks) = 10,96. Nilai ratio terhadap konstanta kondisional (L) = 2,8.Hitung pCa dan buatkan kurvanya?

• Jawab : Konstanta kondisional (K’) = K/L = 3,3 x 1010

Sebelum titrasi : [Ca2+] = 10-2 M, sehingga pCa = -log 10-2 = 2

Setelah penambahan 1,0 ml titran 0,01 M EDTA :1,0 ml x 0,01 = 0,01 mmol ligand ~ 0,01 mmol kompleks Sehingga, Ca sisa = (0,1 – 0,01) mmol = 0,09 mmol dalam 11 ml volume total[Ca2+] = 0,09/11 = 8,18 x 10-3 M, atau pCa = 2,09.

Pada TE, jumlah Ekivalen EDTA = Ekivalen Ca = 0,1 mmol kompleks [CaY] dalam 20,0 ml vol. total. Atau [CaY] = 5 x 10-3 M, dan ion Ca bebas dan EDTA bebas hanya berasal dari dissosiasi kompleks tersebut.

Di mana, [Ca2+] = [Y’] dan K’ = [CaY] [Ca2+]2

[Ca 2+] = { [CaY] / K’}1/2 = 3,90 x 10-7 MAtau pCa = 6,41.

• Setelah TE :Dalam larutan masih terdapat 0,1 mmol kompleks / 21ml Atau [CaY] = 0,1 / 21 = 4,76 x 10-3 M.Konsentrasi ligan bebas [Y’] =(1,0)(0,01) / 21 = 4,76 x 10-4 M

Dengan pers : [Ca2+ ] = [CaY] / K’.[Y’] = 3,04 x 10-10 M,

atau pCa = 9,52.

Beberapa contoh titrasi kompleksometri :Titrasi langsung dengan Na2 EDTA1. PK Bismut nitrat, Bi(NO3)3.5H2O

Reaksi :Bi3+ + [H2Y]= [BiY]- + 2H+

1 ml 0,05 M Na2EDTA ~ 24,25 mg.Prosedur :

1 gram sample yang ditimbang seksama dilarutkan dalam 40 ml campuran gliserol-aquadest (1:1). Tambahkan 0,1 g asam sulfamat (pH 2-3), indicator catecol violet (CV). Titrasi dengan 0,05 M EDTA hingga TA (biru kuning).

• PK yang serupa : Bismut karbonat, Bismut subnitrat (dalam salep)Prosedur : Sampel larutkan dalam asam nitrat , dan asam sulfamat (adjust pH 2-3, dengan penambahan NH4OH)

Penetapan kesadahan air (the hardness of water)

Kesadahan total ~ kadar garam CaCO3 dan MgCO3 (ppm)• Prosedur : • Sampel (100,0 ml) ditambahkan buffer salmiak,

indicator Mordan hitam2(EBT/SBT), lalu segera titrasi dgn 0,01 M Na2EDTA hingga TA (pink biru).

• Catt : jika sample mengandung logam berat (Cu, Fe, Sn,Zn,Pb), dianjurkan buffernya diganti dgn buffer NaOH-sulfide (Na2S 10%-KCN 10% =1:1), indicator Murexid 0,2%. TA: pink purple.

• Untuk penetapan kadar Ca2+ saja : dapat dititrasi langsung dgn indikator calcon

Titrasi tidak langsung dengan Na2EDTA PK KAl(SO4)2.12H2O / NH4Al(SO4)2.12H2O (tawas /alum)

Reaksi :

Al3+ + [H2Y]= [AlY]- + 2H+

1,0 ml Na2EDTA 0,05 M ~ 23,72 mg KAl(SO4)2.12H2O

~ 22,67 mg NH4Al(SO4)2.12H2O

Prosedur :

1,5 gram sample dilarutkan dalam air, tambahkan Na2EDTA 0,05 M berlebih (30,0 ml), panaskan di waterbat 10 menit, lalu dinginkan. Lalu tambahkan buffer heksamin (1 g, pH 5-6), dan titrasi segera dgn baku PbNO3 0,01 M, indicator jingga xylenol hingga TA (kuning ungu kemerahan).

PK yang serupa : Al(OH)3 gel / dried Al(OH)3 gel (obat maag)

Al(OH)3 + Mg trisilikat (tab) : ekstraksi dgn HCl, lalu spt prosedur di atas.

• Al (powder) + ZnO dalam pasta paraffin :

paraffin ditarik dgn CHCl3, lalu residunya dilarutkan dalam HCl, kemudian dinetralkan dengan NaOH. Al ditentukan kadarnya sesuai prosedur di atas (dibuffer heksamin pH 5-6, indikator jingga xilenol, dan dititrasi dgn larutan baku PbNO3 0,01 M).

Dan Zn dapat ditetapkan kadarnya setelah Al dimasking dengan Trietanolamin.